專利名稱：一種采用小桐子油制備的生物基多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用小桐子油制備的生物基多元醇，它屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球所有多元醇需求量在快速增長(zhǎng)。通常采用的多元醇 為聚醚多元醇，它的制備技術(shù)是大家熟知的。隨著由于石油資源的短缺、價(jià)格上揚(yáng)，同 時(shí)人類對(duì)環(huán)境越來(lái)越關(guān)注，并希望減少對(duì)石油的依賴性，綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的多元醇開(kāi) 發(fā)，已經(jīng)成為多元醇開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要方向。
目前，已有一些采用植物油制備的多元醇的技術(shù)報(bào)道，如采用甘油等多羥基化合物
與植物油進(jìn)行醇解反應(yīng)，后與環(huán)氧化物進(jìn)行加成反應(yīng)，制備出聚氨酯用植物油多元醇;或 植物油通過(guò)水解、皂化、加氫、環(huán)氧化以及胺化反應(yīng)，制備出聚氨酯用植物油多元醇。 此外，以前專利文獻(xiàn)報(bào)道的都是采用大豆油、加拿大菜籽油、亞麻籽油、棉籽油、 棕櫚油等作為原料，制備出聚氨酯用植物油多元醇。
采用以上原料與工藝制備的植物油多元醇的缺點(diǎn)是工藝較復(fù)雜，原料成本較高，
而且與民爭(zhēng)食。
采用小桐子油作為原料來(lái)制備生物基多元醇，至今尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題就是現(xiàn)有的采用植物油來(lái)制備生物基多元醇方法所存的工 藝較復(fù)雜、性能較差、原料成本較高等問(wèn)題，提供一種采用小桐子油作為原料，采用環(huán) 氧化、羥基化工藝制備生物基多元醇的方法。
小桐子是麻瘋樹(shù)的俗稱，又名芙蓉樹(shù)、臭油桐，為大戟科麻瘋樹(shù)屬植物，小桐子種 子的的含油量較高，超過(guò)油菜籽和大豆的常見(jiàn)油料作物的含油量。小桐子油不能食用，
其中不飽和脂肪酸的含量為74.0 83.0%，飽和脂肪酸的含量為17.0 26.0%。而大豆油、 菜籽油等植物油中的不飽和脂肪酸較它高。小桐子油的脂肪酸主要成份是油酸、亞油酸、 棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、亞麻酸、芥酸等，分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵活性較高，在一定的 條件下可通過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)，又可以利用分子結(jié)構(gòu)中的酯鍵進(jìn)行醇解反應(yīng)， 最終可獲得較高官能度的羥基化合物。
這些羥基化合物可作為成品使用，直接用來(lái)制備聚氨酯泡沫，也可作為中間體與氧 化烯烴繼續(xù)反應(yīng)生成較高分子量的羥基化合物，用來(lái)制備聚氨酯泡沫。 我們將上述方法制得的羥基化合物，統(tǒng)稱為生物基多元醇。 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
先將小桐子油在催化劑存在下與環(huán)氧化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧小桐子油，再 將生成的環(huán)氧小桐子油與含活潑氫的化合物發(fā)生環(huán)氧鍵開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸 甘油脂，此后加入醇或醇胺升溫進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸酯，即生物基多元 醇。
前述生物基多元醇與氧化烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)，可生成較高分子量的生物基多元醇。 上述兩種生物基多元醇均是本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明這種以小桐子油為原料通過(guò)深加后的多元醇，具有反應(yīng)程度高、操作工藝范
圍寬、控制方便、產(chǎn)品的官能度較高;同時(shí)原料具有購(gòu)買方便、成本較低、不與民爭(zhēng)食、 不受石油資源的影響、屬可再生資源的特點(diǎn)，是優(yōu)化生態(tài)的綠色環(huán)保產(chǎn)品。同時(shí)本發(fā)明 的具有工藝集合性強(qiáng)，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)原理如下
1、環(huán)氧化反應(yīng)
R'COOH + H202 f ^ R'COOOH + H20
RCH=CHRCOOCH2
RCH-CHRCOOCH2
RCH=CHRCOOCH+ 3 R'COOOH
-CHRCOOCH+ R'COOH
RCH=CHRCOOCH2
RCH—CHRCOOCH2
這里R'包括-H、 -CH3、 -CeH:
CH3 (CH2)nC6H5。
2、開(kāi)環(huán)反應(yīng):
RCH_CHRCOOCH2
RCH—CHRCOOCH2
催化劑
HOR' 1
rch—chrcooc:h
+ R'-H
o
RCH_CHRCOOCH2
HO R'
RCH——CHRCOOCH2
這里r'h指醇、醇胺
3、醇解反應(yīng)(以加入丙三醇進(jìn)行醇解為例)
<formula>formula see original document page 6</formula>這里，r"OH指丙三醇。
上述環(huán)氧化反應(yīng)中，溫度控制在30 70。C之間，反應(yīng)時(shí)間2.5 12小時(shí)。 上述環(huán)氧化反應(yīng)中，采用過(guò)氧有機(jī)酸作為環(huán)氧化劑，采用硫酸或磷酸為催化劑，環(huán)
氧化反應(yīng)的進(jìn)行可采用如下兩種方法
第一種方法是直接加入過(guò)氧有機(jī)酸與小桐子油進(jìn)行反應(yīng)，生成環(huán)氧小桐子油； 第二種方法是先通過(guò)雙氧水與有機(jī)酸反應(yīng)，制備出過(guò)氧有機(jī)酸，再與小桐子油進(jìn)行
環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧小桐子油。
采用第一種方法時(shí)，過(guò)氧有機(jī)酸包括過(guò)氧甲酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸、過(guò)氧烷基
對(duì)苯甲酸，過(guò)氧有機(jī)酸的摩爾用量是小桐子油不飽和雙鍵值的1.0 1.5倍；采用第二種
方法時(shí)，所采用的有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、垸基對(duì)苯甲酸，雙氧水的摩爾量是小
桐子油不飽和雙鍵值1.0 1.5倍，有機(jī)酸摩爾數(shù)是小桐子油摩爾數(shù)的1.0 4.1倍。 上述環(huán)氧化反應(yīng)中，催化劑硫酸或磷酸重量占小桐子油重量的0.5 5%。 上述開(kāi)環(huán)反應(yīng)中，溫度控制在65 170。C之間，反應(yīng)時(shí)間1 12小時(shí)。 開(kāi)環(huán)反應(yīng)可選用的催化劑為無(wú)機(jī)堿和/或有機(jī)堿，無(wú)機(jī)堿選自金屬氫氧化物或金屬的
烷氧化物，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物或堿金屬的烷氧化物，其中堿金屬氫氧化物可選自氫
氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；堿金屬的烷氧化物可選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、
甘油醇鉀等此類醇與氫氧化物脫水后的產(chǎn)物。
有機(jī)堿為有機(jī)胺化合物，如二甲胺、三甲胺、三乙胺、N，N — 二甲基環(huán)已胺、五甲基
二乙烯三胺等。
開(kāi)環(huán)反應(yīng)中催化劑的重量是環(huán)氧小桐子油和開(kāi)環(huán)劑重量總和的0 1. 5%。 開(kāi)環(huán)反應(yīng)中以所能提供活潑氫原子的醇、醇胺作為開(kāi)環(huán)劑，可采用的開(kāi)環(huán)劑主要有 醇、醇胺。開(kāi)環(huán)劑摩爾用量是環(huán)氧小桐子油的環(huán)氧值的0.9 1.3倍。
開(kāi)環(huán)反應(yīng)中的醇選自甲醇、丁醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、 丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羥甲基丙烷等，優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、 三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
開(kāi)環(huán)反應(yīng)中的醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、垸基烷醇胺、芐基垸醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺等，優(yōu)選三異丙 醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
上述開(kāi)環(huán)反應(yīng)中過(guò)量的醇或醇胺可以直接作為醇解反應(yīng)的醇解劑。 醇解反應(yīng)直接采用開(kāi)環(huán)反應(yīng)中的催化劑即可進(jìn)行。反應(yīng)溫度為120 24(TC，前期反應(yīng)l 5小時(shí)在常壓下進(jìn)行，后期1 10小時(shí)在真空下進(jìn)行，真空度為100 750kPa。
醇解反應(yīng)中作為醇解劑的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等與l，4-丁二醇、二甘 醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優(yōu)選丙二醇、 丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙垸等三元醇。
醇解反應(yīng)中作為醇解劑的醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基垸醇胺等，優(yōu)選二異丙醇胺、二乙醇胺、三異 丙醇胺、三乙醇胺。
醇解反應(yīng)的醇解劑加入量與混合羥基脂肪酸甘油酯的摩爾比為(2.0 4.2): 1。
混合羥基脂肪酸甘油脂在醇解反應(yīng)后生成的混合羥基脂肪酸脂，經(jīng)精制后可直接作 生物基多元醇使用，精制方法與石油聚醚的精制方法相同。
醇解反應(yīng)后生成的混合羥基脂肪酸脂，可在催化劑存在下與氧化烯烴發(fā)生加成反應(yīng)， 以制備出較高分子量的多元醇，然后對(duì)它進(jìn)行精制，精制方法與石油聚醚的精制方法相 同，制備出分子量較高的生物基多元醇。
上述加成反應(yīng)中的氧化烯烴為氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它們?nèi)芜x兩種或兩 種以上任意比例的混合物；它的用量是根據(jù)生物基多元醇的設(shè)計(jì)羥值計(jì)算出來(lái)的。每摩 爾生物基多元醇中氧化烯烴加入重量-系數(shù)X (加成后的平均分子量-加成前的平均分子 量)z系數(shù)X56100X生物基多元醇的平均官能度/生物基多元醇設(shè)計(jì)羥值。式中系數(shù)取 1.0 1.22。
上述加成反應(yīng)中的反應(yīng)溫度為80 150°C，反應(yīng)壓力《1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間2 6小時(shí)。 上述加成反應(yīng)的催化劑選自堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物或有機(jī)胺，其中堿金 屬氫氧化物優(yōu)選氫氧化鉀，堿金屬垸氧化物優(yōu)選烷氧化鉀；有機(jī)胺選自二甲胺、三甲胺、 三乙胺。如果開(kāi)環(huán)反應(yīng)中采用的是堿金屬氫氧化物或堿金屬垸氧化物作為催化劑，加成
反應(yīng)時(shí)可直接采用開(kāi)環(huán)反應(yīng)的催化劑，因此醇解反應(yīng)后生成的混合羥基脂肪酸脂在加成 前無(wú)需進(jìn)行事先精制。未精制的混合羥基脂肪酸脂中所含催化劑濃度較低時(shí)，根據(jù)需要 補(bǔ)加催化劑，使加成反應(yīng)催化劑的重量占未加成生物基多元醇即混合羥基脂肪酸脂和氧 化烯烴總重量的0.1 1.5%。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的說(shuō)明 實(shí)施例1
將在2L的玻璃釜中加入經(jīng)脫膠后的小桐子油計(jì)1000g、 120g甲酸(80%)、 33. 5g50 %的硫酸，攪拌，滴加452g的37%的雙氧水，在30 7(TC的條件下反應(yīng)4 10小時(shí)， 靜置分層分離出酸水，油相用的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值，真空除水并過(guò)濾。得環(huán)氧小桐 子油1001g,環(huán)氧值為4.0%。
實(shí)施例2
將在2L的玻璃釜中加入精小桐子油計(jì)1000g、 230g乙酸、43.8g50X的磷酸，攪拌， 滴加471g的35%的雙氧水，在30 7(TC的條件下反應(yīng)4 10小時(shí)，靜置分層分離出酸 水，油相用的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值，真空除水并過(guò)濾。得環(huán)氧小桐子油996g，環(huán)氧值 為3.92%。
實(shí)施例3
將實(shí)施例1中的產(chǎn)物環(huán)氧小桐子油1000g加入到2L的玻璃釜內(nèi)，再加入丙二醇233g，氫 氧化鉀7.9g，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度65 170°C，反應(yīng)時(shí)間5 10小時(shí)。加入丙三醇 252g，控制溫度120 24(TC，進(jìn)行醇解反應(yīng)4小時(shí)，后經(jīng)真空除小分子后，分析得羥值 為497mgK0H/g的粗品。經(jīng)進(jìn)行精制，得產(chǎn)品1389g精制的生物基多元醇。
實(shí)施例4
將實(shí)施例2中的產(chǎn)物環(huán)氧小桐子油995g加入到2L的玻璃釜內(nèi)，再加入二乙醇胺285g， 攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度65 170。C，反應(yīng)時(shí)間5 10小時(shí)。加入三羥甲基丙烷308g，控 制溫度120 24(TC，進(jìn)行醇解反應(yīng)4小時(shí)，后經(jīng)真空除小分子后，分析得羥值為511mgK0H/g 的粗品。經(jīng)進(jìn)行精制，得1490g生物基多元醇。
實(shí)施例5
將在5L的玻璃釜中加入精小桐子油計(jì)982g，攪拌，滴加1670g過(guò)氧甲酸(18%)、 磷酸15g，在30 7(TC的條件下反應(yīng)7 12小時(shí)。靜置分層分離出酸水，油相用的碳酸鈉 水溶液調(diào)節(jié)PH值，真空除水并過(guò)濾。得環(huán)氧小桐子油996g，環(huán)氧值為3.78%。
實(shí)施例6
將實(shí)施例5中的產(chǎn)物環(huán)氧小桐子油950g加入2L的玻璃釜內(nèi)，并加入甲醇85g與10 X甲醇鉀14g，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度65 150'C,反應(yīng)時(shí)間4 9小時(shí)。后加入三異 丙醇胺440g,控制溫度120 23(TC，進(jìn)行醇解反應(yīng)3 8小時(shí)，經(jīng)抽真空與精制后，過(guò) 濾得產(chǎn)品1420g精制的生物基多元醇，羥值為499mgK0H/g。
實(shí)施例7
將在5L的玻璃釜中加入精小桐子油計(jì)978g，攪拌，滴加3200g過(guò)氧苯甲酸(19%)、 磷酸18g,在30 7(TC的條件下反應(yīng)5 10小時(shí)。靜置分層分離出酸水，油相用的碳酸鈉 水溶液調(diào)節(jié)PH值，真空除水并過(guò)濾。得環(huán)氧小桐子油997g，環(huán)氧值為3.81%。
實(shí)施例8
將實(shí)施例7中的產(chǎn)物環(huán)氧小桐子油975g加入2L的玻璃釜內(nèi)，并加入二異丙醇胺 455g，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度70 170°C，反應(yīng)時(shí)間4 10小時(shí)。加入丙二醇175g， 控制溫度120 230°C，進(jìn)行醇解反應(yīng)3 8小時(shí)，經(jīng)抽真空與精制后，過(guò)濾得產(chǎn)品1520g 生物基多元醇，羥值為467mgK0H/g。
實(shí)施例9
將實(shí)施例7中的產(chǎn)物環(huán)氧小桐子油1050g加入2L的玻璃釜內(nèi)，并加入甲基二異丙醇 胺294g， 二乙醇胺300g,氫氧化鈉1.05g，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度65 170。C，反應(yīng)時(shí) 間4 10小時(shí)。加入乙二醇105g逐漸升溫至120 240°C，進(jìn)行醇解反應(yīng)3 6小時(shí)，過(guò) 濾得1630g精制的生物基多元醇，羥值為495mgK0H/g。
實(shí)施例10
將在2L的玻璃釜中加入精小桐子油計(jì)1000g、 238g乙酸、35g50X的硫酸，攪拌在 30 7(TC的條件下反應(yīng)3 10小時(shí)。靜置分層分離出酸水，油相用的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié) PH值，真空除水并過(guò)濾。得環(huán)氧小桐子油1024g，環(huán)氧值為3.85%。
實(shí)施例11
將實(shí)施例10中的產(chǎn)物環(huán)氧小桐子油lOOOg加入2L的玻璃釜內(nèi)，并加入季戊四醇131g、 丁醇220g， 10%丁醇醇鉀32g，攪拌升溫，控制反應(yīng)溫度65 170°C，反應(yīng)時(shí)間4 10 小時(shí)。加入與丙三醇189g逐漸升溫至120 24CTC，進(jìn)行醇解反應(yīng)3 6小時(shí)，后經(jīng)抽真 空與精制過(guò)濾后，得1502g精制的生物基多元醇，羥值為488mgK0H/g。
實(shí)施例12
將實(shí)施例3的粗品計(jì)1300g，控制反應(yīng)溫度80 12(TC，加入到2L的玻璃釜內(nèi)，加 入506g氧化丙烯，反應(yīng)時(shí)間4 6小時(shí)。取樣分析，得羥值為341mgKOH/g的粗生物基 多元醇。后經(jīng)精制，得產(chǎn)品1728g精制的生物基多元醇。
實(shí)施例13
將實(shí)施例4中的粗品計(jì)1315g，控制反應(yīng)溫度80 135°C，加入到2L的玻璃釜內(nèi)， 加入400g氧化丙烯，反應(yīng)時(shí)間4 7小時(shí)。經(jīng)精制后得1680g，羥值為385mgK0H/g的生 物基多元醇。
實(shí)施例14
將實(shí)施例9中的粗品計(jì)1000g，補(bǔ)加氫氧化鉀4g，加入到2L的玻璃釜內(nèi)，控制反應(yīng) 溫度80 125。C，加入450g氧化丙烯與310g氧化乙烯，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。分析得羥值為 335m沐0H/g的粗生物基多元醇，后進(jìn)行精制后得1675g精制的生物基多元醇。
實(shí)施例15
將實(shí)施例9中的粗品計(jì)575g，補(bǔ)加30X三甲胺10g，加入到2L的玻璃釜內(nèi)，控制反 應(yīng)溫度80 120°C，加入304g氧化丙烯與氧化乙烯的混合物(70/30)，反應(yīng)時(shí)間4 6 小時(shí)。分析得羥值為400mgKOH/g的粗生物基多元醇。后進(jìn)行精制得841g生物基多元醇。
權(quán)利要求
1、一種采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于由下述方法制備而成將小桐子油在催化劑存在下加入環(huán)氧化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧小桐子油；再將生成的環(huán)氧小桐子油與含活潑氫的開(kāi)環(huán)劑發(fā)生環(huán)氧鍵開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸甘油脂；此后加入醇或醇胺升溫進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸酯，即生物基多元醇。
2、 按照權(quán)利要求l所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于將所生成 的生物基多元醇在催化劑存在下與氧化烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)，生成較高分子量的生物基多 元醇。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于環(huán)氧 化反應(yīng)溫度控制在30 7(TC之間，反應(yīng)時(shí)間2.5 10小時(shí)。
4、 按照權(quán)利要求1或2所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于環(huán)氧 化反應(yīng)采用過(guò)氧有機(jī)酸作為環(huán)氧化劑，采用硫酸或磷酸做為催化劑，具體反應(yīng)時(shí)可采用 如下方法之一第一種方法是直接采用過(guò)氧有機(jī)酸與小桐子油進(jìn)行反應(yīng)，生成環(huán)氧小桐子油； 第二種方法是采用雙氧水與有機(jī)酸反應(yīng)，制備出過(guò)氧有機(jī)酸，再與小桐子油進(jìn)行環(huán)氧 化反應(yīng)，生成環(huán)氧小桐子油。
5、 按照權(quán)利要求4所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于采用第一 種方法時(shí)，過(guò)氧有機(jī)酸選自過(guò)氧甲酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸、過(guò)氧烷基對(duì)苯甲酸、或 上述任選的二種或二種以上的混合物；其中過(guò)氧有機(jī)酸的摩爾用量是小桐子油不飽和雙鍵 值的1.0 1.5倍；采用第二種方法時(shí)，有機(jī)酸選自甲酸、乙酸、苯甲酸或垸基對(duì)苯甲酸，雙氧水的摩爾用量是小桐子油不飽和雙鍵值1.0 1.5倍，有機(jī)酸摩爾數(shù)是小桐子油摩爾 數(shù)的1.0 4.1倍；催化劑的重量占小桐子油重量的0.5 5%。
6、 按照權(quán)利要求1或2所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于開(kāi)環(huán) 反應(yīng)溫度控制在65 17(TC之間，反應(yīng)時(shí)間1 12小時(shí)。
7、 按照權(quán)利要求1或2所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于開(kāi)環(huán) 反應(yīng)中所采用的開(kāi)環(huán)劑采用醇或醇胺，開(kāi)環(huán)劑摩爾用量是環(huán)氧小桐子油的環(huán)氧值的0.9 1.3倍。
8、 按照權(quán)利要求7所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于開(kāi)環(huán)反應(yīng) 中的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙 二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇或三羥甲基丙烷；醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺、垸基烷醇胺或芐基烷醇胺。
9、 按照權(quán)利要求8所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于開(kāi)環(huán)反應(yīng) 中的醇優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇或丙三醇、三羥甲基丙垸；醇胺 優(yōu)選三異丙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺或甲基二異丙醇胺。
10、 按照權(quán)利要求1或2所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于開(kāi) 環(huán)反應(yīng)可采用催化劑加快反應(yīng)速率，催化劑為無(wú)機(jī)堿和/或有機(jī)堿，無(wú)機(jī)堿選自金屬氫氧 化物或金屬的烷氧化物；有機(jī)堿為有機(jī)胺化合物；開(kāi)環(huán)反應(yīng)中催化劑的重量是環(huán)氧小桐 子油和開(kāi)環(huán)劑重量總和的0 1. 5%。
11、 照權(quán)利要求10所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于開(kāi)環(huán)反應(yīng) 中的催化劑選用金屬氫氧化物或金屬的烷氧化物時(shí)優(yōu)選堿金屬氫氧化物或堿金屬的垸氧 化物，其中堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰；堿金屬的烷氧化物選 自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀或甘油醇鉀與氫氧化物脫水后的產(chǎn)物；催化劑選用有機(jī)胺化 合物時(shí)選自二甲胺、三甲胺、三乙胺、N,N—二甲基環(huán)己胺或五甲基二乙烯三胺。
12、 按照權(quán)利要求1或2所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于醇 解反應(yīng)直接采用開(kāi)環(huán)反應(yīng)中的催化劑即可進(jìn)行；反應(yīng)溫度為120 24(TC，前期1 5小時(shí) 在常壓下進(jìn)行，后期1 10小時(shí)在真空下進(jìn)行，真空度為100 750kPa。
13、 按照權(quán)利要求1或2所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于醇 解反應(yīng)的醇解劑與環(huán)氧小桐子油的摩爾比為(2.0 4.2): 1。
14、 按照權(quán)利要求2所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于加成反 應(yīng)中的氧化烯烴為氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它們?nèi)芜x的混合物；其用量是根據(jù) 生物基多元醇的設(shè)計(jì)羥值計(jì)算的，每摩爾生物基多元醇中氧化烯烴加入重量二系數(shù)X (加 成后的平均分子量-加成前的平均分子量)z系數(shù)X56100X生物基多元醇的平均官能度/ 生物基多元醇設(shè)計(jì)羥值，式中系數(shù)取1.0 1.22。
15、 按照權(quán)利要求2所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于加成反 應(yīng)中的反應(yīng)溫度為80 150°C，反應(yīng)壓力《1.0MPa。反應(yīng)時(shí)間2 6小時(shí)。
16、 按照權(quán)利要求2所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于加成反 應(yīng)的催化劑選自堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物或有機(jī)胺，加成反應(yīng)催化劑的重量占 未加成生物基多元醇和氧化烯烴總重量的0.1 1.5%。
17、 按照權(quán)利要求16所述的采用小桐子油制備的生物基多元醇，其特征在于堿金屬 氫氧化物優(yōu)選氫氧化鉀，堿金屬垸氧化物優(yōu)選垸氧化鉀；有機(jī)胺選自二甲胺、三甲胺或 三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用小桐子油制備的生物基多元醇，由下述方法制備而成將小桐子油在催化劑存在下加入環(huán)氧化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧小桐子油；再將生成的環(huán)氧小桐子油與含活潑氫的開(kāi)環(huán)劑發(fā)生環(huán)氧鍵開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸甘油脂；此后加入醇或醇胺升溫進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸酯，即生物基多元醇。本發(fā)明具有反應(yīng)程度高、操作工藝范圍寬、控制方便、產(chǎn)品的官能度較高、原料購(gòu)買方便、成本較低、不與民爭(zhēng)食、不受石油資源的影響的優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)化生態(tài)的綠色環(huán)保產(chǎn)品。同時(shí)本發(fā)明的還具有工藝集合性強(qiáng)，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/03GK101108803SQ20071002551
公開(kāi)日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2007年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日
發(fā)明者付振華, 芮益民, 蔡達(dá)紅, 袁明華, 邢益輝 申請(qǐng)人:南京紅寶麗股份有限公司