專利名稱：二羧酸酚鋁及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二羧酸酚鋁及其制備方法與應(yīng)用。具體是二羧酸酚鋁、制備方法及其在合成農(nóng)藥中間體2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯并呋喃(以下簡稱呋喃酚，1)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
呋喃酚(1)，是生產(chǎn)克百威、好安威、丙硫克百威、呋線威等氨基甲酸酯類農(nóng)藥的中間體。其結(jié)構(gòu)式為
目前已工業(yè)化的呋喃酚裝置大多采用以鄰苯二酚為原料的生產(chǎn)路線，呋喃酚環(huán)合反應(yīng)收率50～78％。采用異丙醇鋁催化呋喃酚合成，收率不高，收率≤78％[以2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚計)，反應(yīng)時間長，能耗高。
呋喃酚合成涉及Claisen重排反應(yīng)、Cope重排反應(yīng)和催化環(huán)合反應(yīng)。2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚(2)經(jīng)如下反應(yīng)可能得到呋喃酚(1)和副產(chǎn)物4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚(3)
在上述合成反應(yīng)中，Claisen重排反應(yīng)和Cope重排反應(yīng)是連串反應(yīng)，均為熱重排反應(yīng)；Cope重排反應(yīng)和環(huán)合反應(yīng)是平行反應(yīng)。Claisen重排與Cope重排時過渡態(tài)的空間結(jié)構(gòu)具有差異，烯丙基芳基醚類化合物在發(fā)生Claisen重排時形成的環(huán)狀過渡態(tài)幾乎是和芳環(huán)共平面，而在Cope重排時形成的環(huán)狀過渡態(tài)與芳環(huán)處于近似垂直面的。Claisen重排反應(yīng)所需的活化能高于Cope重排所需活化能，在2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚經(jīng)Claisen重排制備呋喃酚反應(yīng)中，不能通過控制反應(yīng)溫度，從熱力學(xué)上抑制發(fā)生Cope重排或降低其選擇性。只能適度提高催化劑的酸度加快環(huán)合反應(yīng)，提高環(huán)合反應(yīng)選擇性，達(dá)到提高呋喃酚的收率。但催化劑酸度過強則會加速烯鍵的陽離子聚合生成高分子化合物。因此選擇環(huán)合催化劑非常重要。



發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類新型催化劑——二羧酸酚鋁。
本發(fā)明的目的還在于提供二羧酸酚鋁制備方法。
本發(fā)明的目的還在于提供二羧酸酚鋁可催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚合成2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯并呋喃(簡稱呋喃酚，1)，在農(nóng)藥中間體合成中得到應(yīng)用。
本發(fā)明的二羧酸酚鋁具有如I所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 ArOAl(OCOR)2 I 其中，R選自C1～C17烴基；Ar選自苯環(huán)，取代苯環(huán)，聯(lián)苯環(huán)，萘環(huán)。
所述二羧酸酚鋁按(1)或(2)方法制得 (1)二羧酸酚鋁制備方法是脂肪酸異丙醇鋁和酚在有機溶劑中于一定溫度反應(yīng)合成。制備按如下反應(yīng)式進(jìn)行
I (2)二羧酸酚鋁制備方法是堿式羧酸鋁和酚在有機溶劑中于一定溫度反應(yīng)合成。制備按如下反應(yīng)式進(jìn)行
I 本發(fā)明制備方法制得的二羧酸酚鋁不需要純化，可直接用于催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚合成呋喃酚。催化合成反應(yīng)收率>82.0％[以2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚計]。
本發(fā)明的二羧酸酚鋁(I)的應(yīng)用在于催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚合成呋喃酚(1)。反應(yīng)如下
二羧酸酚鋁還可催化類似反應(yīng)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點 1.二羧酸酚鋁制備簡便，使用方便；制得的二羧酸酚鋁不需要純化，可直接用于催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚合成呋喃酚。
2.二羧酸酚鋁催化活性適中，催化劑的酸度使烯鍵不發(fā)生陽離子聚合，能提高環(huán)合反應(yīng)選擇性，提高呋喃酚的收率。二羧酸酚鋁催化呋喃酚合成收率[收率>82.0％，以2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚計]高于異丙醇鋁催化合成呋喃酚收率4.0個以上百分點。
3.二羧酸酚鋁的制備與應(yīng)用可采用一鍋法。

具體實施例方式 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實施例1 二乙酸苯酚鋁的制備
20mL二甲苯，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol苯酚，35℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸苯酚鋁。
實施例2 二乙酸(2-甲基苯酚)鋁的制備
25mLN-甲基吡咯烷酮和甲苯，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 2-甲基苯酚，40℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸(2-甲基苯酚)鋁。
實施例3 二乙酸(4-甲基苯酚)鋁的制備
25mL N-甲基吡咯烷酮和二甲苯，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 4-甲基苯酚，40℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸(4-甲基苯酚)鋁。
實施例4 二乙酸(2-甲氧基苯酚)鋁的制備
25mL N-甲基吡咯烷酮和二甲苯，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 2-甲氧基苯酚，40℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸(2-甲氧基苯酚)鋁。
實施例5 二乙酸(4-甲氧基苯酚)鋁的制備
40mL鄰二氯苯，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 4-甲氧基苯酚，50℃攪拌1.5h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸(4-甲氧基苯酚)鋁。
實施例6 二乙酸(2-乙氧基苯酚)鋁的制備
40mL鄰二氯苯，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 2-乙氧基苯酚，50℃攪拌1.5h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸(2-乙氧基苯酚)鋁。
實施例7 二乙酸(4-乙氧基苯酚)鋁的制備
40mL鄰二氯苯，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 4-乙氧基苯酚，50℃攪拌1.5h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸(4-乙氧基苯酚)鋁。
實施例8 二乙酸(2-氯苯酚)鋁的制備
20mL二甲苯，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 2-氯苯酚，25℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸(2-氯苯酚)鋁。
實施例9 二乙酸(4-氯苯酚)鋁的制備
20mL N，N-二乙基苯胺和和二甲苯，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 4-氯苯酚，25℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸(4-氯苯酚)鋁。
實施例10 二乙酸(2.6-二甲基苯酚)鋁的制備
20mL二甲苯和二乙二醇單甲醚，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 2，6-二甲基苯酚，45℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸(2，6-二甲基苯酚)鋁。
實施例11 二乙酸(2-苯基苯酚)鋁的制備
20mL二甲苯和二乙二醇單乙醚，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 2-苯基苯酚，35℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸(2-苯基苯酚)鋁。
實施例12 二乙酸(1-萘酚)鋁的制備
20mL二甲苯和二乙二醇單甲醚，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 1-萘酚，35℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸(1-萘酚)鋁。
實施例13 二乙酸(2-萘酚)鋁的制備
20mL二甲苯和二乙二醇單乙醚，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 2-萘酚，35℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸(2-萘酚)鋁。
實施例14 二乙酸[2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚]鋁的制備
35mL鄰二氯苯，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚，35℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸[2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚]鋁。
實施例15 二乙酸呋喃酚鋁的制備
30mL二甲苯，0.01mol乙酸異丙醇鋁和0.01mol呋喃酚，35℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二乙酸呋喃酚鋁。
實施例16 二丙酸呋喃酚鋁的制備
35mL二乙二醇單甲醚，0.01mol丙酸異丙醇鋁和0.01mol呋喃酚，65℃攪拌0.5h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二丙酸呋喃酚酚鋁。
實施例17 二丁酸呋喃酚鋁的制備
40mL二乙二醇單乙醚，0.01mol丁酸異丙醇鋁和0.01mol呋喃酚，25℃攪拌1.5h，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二丁酸呋喃酚鋁。
實施例18 二油酸呋喃酚鋁的制備
35mL二苯醚和二甲苯，0.01mol堿式油酸鋁和0.01mol呋喃酚，120℃攪拌1.5h，旋蒸脫水，冷卻得二油酸呋喃酚鋁。
實施例19 二硬脂呋喃酸酚鋁的制備
40mL鄰二氯苯，0.01mol堿式硬脂酸鋁和0.01mol呋喃酚，120℃攪拌1.5h，旋蒸脫水，冷卻得二硬脂酸呋喃酚鋁。
實施例20 二乙酸呋喃酚鋁催化合成呋喃酚 0.005mol二乙酸呋喃酚鋁、164g 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚和100mL鄰二氯苯，200℃反應(yīng)1.5h；經(jīng)后處理得呋喃酚，收率82.5％(液相色譜，外標(biāo)，以2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚計，下同)。
實施例21 二丙酸呋喃酚鋁催化合成呋喃酚 0.008mol二丙酸呋喃酚鋁、164g 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚和100mL二乙二醇單甲醚，165℃反應(yīng)5.5h；經(jīng)后處理得呋喃酚，收率82.7％。
實施例22 二丁酸酚鋁催化合成呋喃酚 0.01mol二丁酸呋喃酚鋁、164g 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚和80mL二乙二醇單乙醚，185℃反應(yīng)3h；經(jīng)后處理得呋喃酚，收率82.3％。
實施例23 二油酸呋喃酚鋁催化合成呋喃酚 0.012mol二油酸呋喃酚鋁、164g 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚和100mL二苯醚，185℃反應(yīng)3.5h；經(jīng)后處理得呋喃酚，收率82.8％。
實施例24 二硬脂酸呋喃酚鋁催化合成呋喃酚 0.015mol二硬脂酸呋喃酚鋁、164g 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚和100mL鄰二氯苯，185℃反應(yīng)3.5h；經(jīng)后處理得呋喃酚，收率82.6％。
實施例25 呋喃酚“一鍋法”合成 130mL鄰二氯苯，0.01mol乙酸異丙醇鋁和1.64g呋喃酚，45℃攪拌1h，旋蒸回收異丙醇，加164g 2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚，185℃反應(yīng)2.5h；經(jīng)后處理得呋喃酚，收率83.0％。
權(quán)利要求
1、一類二羧酸酚鋁，即二烷酰氧基芳氧基鋁，其特征在于具有如I所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
(RCO2)2AlOAr
I
其中，R選自C1～C17烴基；Ar選自苯環(huán)，取代苯環(huán)，聯(lián)苯環(huán)，萘環(huán)。
2、權(quán)利要求1所述二羧酸酚鋁按(1)或(2)方法制備得到
(1)二羧酸酚鋁制備方法是脂肪酸異丙醇鋁和酚在有機溶劑中于一定溫度反應(yīng)合成。
(2)二羧酸酚鋁制備方法是堿式羧酸鋁和酚在有機溶劑中于一定溫度反應(yīng)合成。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于一定溫度為25℃～120℃。
4、根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于有機溶劑是甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、N，N-二乙基苯胺和N-甲基吡咯烷酮等中的一種或幾種。
5、權(quán)利要求1所述二羧酸酚鋁，其特征在于可應(yīng)用催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚環(huán)合制得呋喃酚。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于所述二羧酸酚鋁催化劑用量為2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚質(zhì)量的0.5mol％～1.5mol％。
7、根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于制得的二羧酸酚鋁不需要純化，可直接用于催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚合成呋喃酚。
8、根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于反應(yīng)收率>82.0％[以2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚計]。
9、權(quán)利要求1所述二羧酸酚鋁，其特征可應(yīng)用催化類似合成反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類二羧酸酚鋁，其具有如I所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。二羧酸酚鋁制備方法之一是脂肪酸異丙醇鋁和酚在一定溫度下攪拌，旋蒸回收異丙醇，冷卻得二羧酸酚鋁(I)。二羧酸酚鋁制備方法之二是堿式羧酸鋁和酚在一定溫度下攪拌，旋蒸脫水分，冷卻得二羧酸酚鋁(I)。所述二羧酸酚鋁可催化2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚于165℃～200℃反應(yīng)合成2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯并呋喃(簡稱呋喃酚)，收率高于82.0％。(RCO2)2AlOAr (I)
文檔編號C07C53/00GK101418008SQ20081014382
公開日2009年4月29日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日
發(fā)明者胡艾希, 王曉光, 羅先褔, 張建宇, 宇 王, 肖旭輝, 姣 葉 申請人:湖南大學(xué)