專利名稱：：連續(xù)化生產(chǎn)3-甲基-2-丁烯醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體3-甲基-2-丁烯醇的制備方法。
背景技術(shù)：
：3-甲基-2-丁烯醇，又稱異戊烯醇，可被用作一種香料；3-甲基-2-丁烯醇衍生物乙酸3-甲基-2-丁烯醇酯亦是一種香料，也可用于食品添加劑。3-甲基-2-丁烯醇主要用于生產(chǎn)檸檬醛、異植物醇(VE主要中間體)、賁亭酸甲酯、DV菊酸甲酯(菊酯中間體)，合成維生素A、類胡蘿卜素中間體、橡膠單體，亦用于其他有機(jī)合成。3-甲基-2-丁烯醇的結(jié)構(gòu)式如下目前3-甲基-2-丁烯醇主要有以下幾種合成方法(1)以2-甲基-3-丁烯-2-醇為原料，在催化劑條件下直接轉(zhuǎn)化為3-甲基-2-丁烯醇。US3925485:在釩酸芳樟酯條件下進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為25.6%，選擇性83%;JP57045121:在釩酸硅醇酯存在下進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為30%，原料、產(chǎn)品回收率小于50%。此種合成路線的轉(zhuǎn)化率低、收率差，無工業(yè)應(yīng)用價值。(2)US4028424:以異丁烯和甲醛為原料縮合制得3-甲基-2-丁烯醇，但是生成物中約80-90%為3-甲基-3-丁烯醇，3-甲基-2-丁烯醇的量約為5%。3匿甲基-3-丁烯醇可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為3-甲基-2-丁烯醇，如US4219683，其公開了在氫氣和鈀條件下轉(zhuǎn)化率為39-54%，選擇性82-99%;JP08268939:在氧化鎂條件下將3-甲基-3-丁烯醇轉(zhuǎn)化為3-甲基-2-丁烯醇，轉(zhuǎn)化率為57%。WO2008037693:以異丁烯和甲醛為原料縮合制得3-甲基-3-丁烯醇，再將3-甲基-3-丁烯醇氧化為3-甲基-3-丁烯醛，3-甲基-3-丁烯醛在醋酸鈉存在下重排為3-甲基-2-丁烯醇。上述路線將異丁烯和甲醛縮合為3-甲基-3-丁烯醇時的反應(yīng)需要26(TC，25Mpa;3-甲基-3-丁烯醇氧化為3-甲基-3-丁烯醛時需要反應(yīng)溫度36(TC和專用催化劑，轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件苛刻、轉(zhuǎn)化率低、分離難度大、技術(shù)要求高是上述合成路線的缺點(diǎn)。(3)以異戊二烯為原料，經(jīng)氯化得到異戊烯基氯，再酯化得到乙酸異戊烯酯，再經(jīng)堿解得到3-甲基-2-丁烯醇。該路線反應(yīng)經(jīng)典，酯化、堿解收率高，反應(yīng)易于控制，但是異戊二烯與氯化氫反應(yīng)的收率較低，約78%(農(nóng)藥2004,43(5):P228-229)，導(dǎo)致了合成3-甲基-2-丁烯醇的成本較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供了一種原料易得、不使用溶劑、副反應(yīng)少、收率高、反應(yīng)條件溫和易控且連續(xù)化生產(chǎn)3-甲基-2-丁烯醇的方法。為此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下連續(xù)化生產(chǎn)3-甲基-2-丁烯醇的方法，其特征在于在反應(yīng)釜中，投入2-甲基-3-丁烯-2-醇和重排催化劑，升溫進(jìn)行催化重排反應(yīng)得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯醇的混合物；該混合物通過精餾塔分離，在精餾塔的塔頂回收2-甲基-3-丁烯-2-醇后重新返回反應(yīng)釜用于進(jìn)料，精餾塔的側(cè)線出料得到3-甲基-2-丁烯醇粗品，往反應(yīng)釜中連續(xù)補(bǔ)入新的2-甲基-3-丁烯-2-醇。通過反應(yīng)釜連續(xù)進(jìn)2-甲基-3-丁烯-2-醇，精餾塔側(cè)線連續(xù)出3-甲基-2-丁烯醇粗品，實現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)。3_甲基_2_丁烯醇的合成路線如下所示:本發(fā)明的原料2-甲基-3-丁烯-2-醇價廉、易得，可以自制，也可購買得到。本發(fā)明通過反應(yīng)一精餾偶合技術(shù)，精餾塔的側(cè)線出料，生成物及時脫離反應(yīng)體系，有效地控制生成的3-甲基-2-丁烯醇在反應(yīng)釜中的停留時間，減少腳料生成，提高了3-甲基-2-丁烯醇的收率。本發(fā)明直接以2-甲基-3-丁烯-2-醇作為進(jìn)料，不使用溶劑，減少了溶劑回收的操作，降低了能耗，消除了溶劑回收所需的成本。用于本發(fā)明催化重排反應(yīng)的催化劑是錸催化劑、鎢催化劑、釩催化劑。所述的錸催化劑有三苯硅基高錸酸酯(03ReOSiPh3)、三甲硅基高錸酸酯(03ReOSiMe3)、甲基三氧化錸(MeRe03)、七氧化二錸(03ReORe03);所述的鉤催化劑有鉤氧代四甲醇酯吡啶復(fù)合物、鴿氧代四乙醇酯吡啶復(fù)合物、鎢氧代四正丙醇酯吡啶復(fù)合物、鎢氧代四異丙醇酯吡啶復(fù)合物、鎢氧代四正丁醇酯吡啶復(fù)合物、鎢氧代四異丁醇酯吡啶復(fù)合物、鎢氧代四叔丁醇酯吡啶復(fù)合物、鴨氧代四異戊烯醇酯吡啶復(fù)合物、鴇氧代四三苯硅醇酯吡啶復(fù)合物、鎢氧代四三甲硅醇酯吡啶復(fù)合物；鎢氧代四甲醇酯8—羥基喹啉復(fù)合物、鎢氧代四乙醇酯8—羥基喹啉復(fù)合物、鎢氧代四正丙醇酯8—羥基喹啉復(fù)合物、鎢氧代四異丙醇酯8—羥基喹啉復(fù)合物、鎢氧代四正丁醇酯8—羥基喹啉復(fù)合物、鎢氧代四異丁醇酯8—羥基喹啉復(fù)合物、鎢氧代四叔丁醇酯8—羥基喹啉復(fù)合物、鎢氧代四異戊烯醇酯8—羥基喹啉復(fù)合物、鎢氧代四三苯硅醇酯8—羥基喹啉復(fù)合物、鎢氧代四三甲硅醇酯8—羥基喹啉復(fù)合物；所述的釩催化劑有釩氧代四甲醇酯、釩氧代四乙醇酯、釩氧代四正丙醇酯、釩氧代四異丙醇酯、釩氧代四正丁醇酯、釩氧代四異丁醇酯、釩氧代四叔丁醇酯、釩氧代四異戊烯醇酯、釩氧代四三苯硅醇酯、釩氧代四三甲硅醇酯；釩氧代四甲醇酯、釩氧代四乙醇酯、釩氧代四正丙醇酯、釩氧代四異丙醇酯、釩氧代四正丁醇酯、釩氧代四異丁醇酯、釩氧代四叔丁醇酯、釩氧代四異戊烯醇酯、釩氧代四三苯硅醇酯、釩氧代四三甲硅醇酯、乙酰丙酮氧釩。以上催化劑可以單獨(dú)使用，也可以任意兩種混合使用，也可以三種以上混合使用。上述的方法，重排催化劑用量是2-甲基-3-丁烯-2-醇處理量的0.001—10%(重量百分比)，優(yōu)選0.1—1%;催化重排反應(yīng)時的表壓為0-0.5Mpa，優(yōu)選0.2-0.3Mpa;催化重排反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120-180°C，優(yōu)選130-150。C。上述的方法，原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的含水量小于0.3%，優(yōu)選含水量小于0.1%，2-甲基-3-丁烯-2-醇含水量高會加快催化劑體系的失活，造成副反應(yīng)增加。當(dāng)反應(yīng)釜中腳料的量增加時或催化劑活性下降后，從反應(yīng)釜底部閥門卸出腳料，卸腳料可以采用連續(xù)方法或間歇方法；廢催化劑通過腳料一同卸出；新催化劑可通過混在2-甲基-3-丁烯-2-醇中加入或通過一個單獨(dú)的催化劑加料口加入，催化劑可采用連續(xù)或間歇加料方法。在反應(yīng)釜中保留適量的腳料有利于收率的提高，反應(yīng)腳料的平穩(wěn)卸出和催化劑的均勻加料，有利于催化劑濃度保持穩(wěn)定，有利于收率提高。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)原料易得，不使用溶劑，減少了溶劑回收的操作，降低了生產(chǎn)成本且綠色環(huán)保；副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫和易控，提高了反應(yīng)收率；連續(xù)進(jìn)料和出料，實現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)。下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。圖1為本發(fā)明實施例中所用的反應(yīng)裝置。具體實施例方式如圖1所示的反應(yīng)裝置，其由反應(yīng)釜1、精餾塔2和冷凝器3組成，精餾塔填料為BX500，塔板數(shù)為5-50塊理論板數(shù)，3-甲基-2-丁烯醇粗品的側(cè)線出料口位于精餾塔2中部或下部，離塔底2-25塊理論板數(shù)，優(yōu)選3-10塊理論板數(shù)，精餾塔的塔頂裝有可調(diào)回流比精餾頭，精餾塔的塔頂出料口出來的物料返回反應(yīng)釜1，新的2-甲基-3-丁烯-2-醇從進(jìn)料口處連續(xù)進(jìn)料。側(cè)線出料口出來的粗品3-甲基-2-丁烯醇含量為25-80%，優(yōu)選為45-55%。側(cè)線出料所得到的3-甲基-2-丁烯醇粗品，經(jīng)精餾后可得到含量大于98%的3-甲基-2-丁烯醇。回收的2-甲基-3-丁烯-2-醇處理合格后重新用于催化重排反應(yīng)連續(xù)進(jìn)料，經(jīng)套用2-甲基-3-丁烯-2-醇反應(yīng)后，3-甲基-2-丁烯醇的綜合收率達(dá)到86-93%。實施例1-3:3-甲基-2-丁烯醇的制備使用一種帶有機(jī)械攪拌、1.5m精餾塔、溫度計的250ml反應(yīng)釜的反應(yīng)裝置，精餾塔的理論塔板數(shù)30塊，在離塔底IO塊塔板處有側(cè)線出料口，在反應(yīng)釜進(jìn)料口通過計量泵對2-甲基-3-丁烯-2-醇實現(xiàn)精確投料。先投入100g2-甲基-3-丁烯-2-醇，釩氧代四異戊烯醇酯OV(OC5H9)410.0g，升溫到140°C后開始2-甲基-3-丁烯-2-醇進(jìn)料，3-甲基-2-丁烯醇粗品從側(cè)線出料口出料，保持反應(yīng)溫度為140-150°C。結(jié)束進(jìn)料，反應(yīng)完成后直接在減壓下蒸出3-甲基-2-丁烯醇粗品，與側(cè)線的出料合并。表1為實施例1-3的反應(yīng)結(jié)果表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4-6:3-甲基-2-丁烯醇的制備使用一種帶有機(jī)械攪拌、2.0m精餾塔、溫度計的250ml反應(yīng)釜的反應(yīng)裝置，精餾塔的理論塔板數(shù)40塊，在離塔底10塊塔板處有側(cè)線出料口，在反應(yīng)釜進(jìn)料口通過計量泵對2-甲基-3-丁烯-2-醇實現(xiàn)精確投料。先投入100g2-甲基-3-丁烯-2-醇，釩氧代四異戊烯醇酯OV(OC5H9)410.0g，升溫到140°C后開始2-甲基-3-丁烯-2-醇進(jìn)料，3-甲基-2-丁烯醇粗品從側(cè)線出料口出料，保持反應(yīng)溫度為140-150°C。2-甲基-3-丁烯-2-醇進(jìn)料一半后再補(bǔ)充加入釩氧代四異戊烯醇酯10.0g，結(jié)束進(jìn)料，反應(yīng)完成后直接在減壓下蒸出3-甲基-2-丁烯醇粗品，與側(cè)線的出料合并。表2為實施例4-6的反應(yīng)結(jié)果表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例6得到的3-甲基-2-丁烯醇粗品精餾分離后，得到3-甲基-2-丁烯醇1254.1g，含量98.2%;回收2-甲基-3-丁烯-2-醇951.6g，含量98.5%。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明的技術(shù)方案作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、連續(xù)化生產(chǎn)3-甲基-2-丁烯醇的方法，其特征在于在反應(yīng)釜中，投入2-甲基-3-丁烯-2-醇和重排催化劑，升溫進(jìn)行催化重排反應(yīng)得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯醇的混合物；該混合物通過精餾塔分離，在精餾塔的塔頂回收2-甲基-3-丁烯-2-醇后重新返回反應(yīng)釜用于進(jìn)料，精餾塔的側(cè)線出料得到3-甲基-2-丁烯醇粗品，往反應(yīng)釜中連續(xù)補(bǔ)入新的2-甲基-3-丁烯-2-醇。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重排催化劑為錸催化劑、鎢催化劑、釩催化劑中的任一種或二種以上的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的重排催化劑用量是2-甲基-3-丁烯-2-醇處理重量的0.001—10%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的重排催化劑用量是2-甲基-3-丁烯-2-醇處理重量的0.1—1%。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于催化重排反應(yīng)時的表壓為0-0.5Mpa，反應(yīng)溫度為120-180°C。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于催化重排反應(yīng)時的表壓為0.2-0,3Mpa，反應(yīng)溫度為130-150°C。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的含水量小于0.3%。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于原料2-甲基-3-丁烯-2-醇的含水量小于0.1%。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)釜中腳料量增加時或催化劑活性下降后，從反應(yīng)釜底部閥門卸出腳料，卸腳料采用連續(xù)或間歇方式，廢催化劑通過腳料一同卸出，新催化劑通過混在2-甲基-3-丁烯-2-醇中加入或通過一個單獨(dú)的催化劑加料口加入，催化劑的加入采用連續(xù)或間歇方式。全文摘要本發(fā)明公開了一種中間體3-甲基-2-丁烯醇的制備方法。現(xiàn)有方法的轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件苛刻、轉(zhuǎn)化率低、分離難度大、技術(shù)要求高。本發(fā)明的步驟如下在反應(yīng)釜中，投入2-甲基-3-丁烯-2-醇和重排催化劑，升溫進(jìn)行催化重排反應(yīng)得到2-甲基-3-丁烯-2-醇和3-甲基-2-丁烯醇的混合物；該混合物通過精餾塔分離，在精餾塔的塔頂回收2-甲基-3-丁烯-2-醇后重新返回反應(yīng)釜用于進(jìn)料，精餾塔的側(cè)線出料得到3-甲基-2-丁烯醇粗品，往反應(yīng)釜中連續(xù)補(bǔ)入新的2-甲基-3-丁烯-2-醇。本發(fā)明不使用溶劑，反應(yīng)條件溫和易控；連續(xù)進(jìn)料和出料，實現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)。文檔編號C07C29/00GK101381283SQ20081012181公開日2009年3月11日申請日期2008年10月30日優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日發(fā)明者商志才,王金明,邱貴生,錢洪勝,魯國彬申請人:浙江新和成股份有限公司;浙江大學(xué)