專利名稱：一種辛酸銠二聚體的合成工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種在基礎化工和醫(yī)藥化工中重要的催化劑辛酸銠二聚體及相關中 間原料醋酸銠二聚體的合成線路和工藝的改進。
背景技術：
辛酸銠作為一個均相催化劑，在環(huán)丙烷化、氫甲?；l化學如羰基化和乙二醇工 藝、環(huán)異構化等等反應的突出表現(xiàn)，尤其是環(huán)丙烷化，銠催化劑是其它金屬不可替代的。 同時辛酸銠還作為很多復雜催化劑的前驅(qū)體，用于合成不對稱銠催化劑如不對稱氫甲?；?等。其中環(huán)丙烷化可以生產(chǎn)很多帶有環(huán)丙基團的醫(yī)藥和醫(yī)藥中間體，如環(huán)丙硼酸、環(huán)丙沙 星等等，在缺電子烯烴和雜環(huán)的烯烴上面，.只有銠有催化作用，鈷、錳等金屬只有在富電 子烯烴有催化活性；氫甲酰化可以把煉油產(chǎn)生的烯烴變成價值更高的醛。所以這一催化劑 在基礎化工和醫(yī)藥化工有舉足輕重的地位。隨著國內(nèi)基礎化工突飛猛進的發(fā)展，國內(nèi)對辛 酸銠二聚體的需求日益增加，對催化劑的品質(zhì)要求是越來越高，辛酸銠二聚體的純度要求 都在98%以上。由于其中的金屬銠是稀有昂貴的金屬，從成本角度來考慮，減少貴金屬流 失，提高廢液中金屬回收率和產(chǎn)品的收率更重要。因此，設計一套體系相對封閉的，廢液 容易回收的，金屬流失較少的工藝是催化劑合成路線的關鍵。
Malcolm H. Chisholm，等人于1996年在i/ or《.67 e歷上發(fā)表文章報道了辛酸銠的合 成方法，其中反應時間過長，需要連續(xù)幾天時間，后處理復雜，最終收率也較低。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足，而提供一種通過優(yōu)化，可縮短反應時 間，達到反應收率高，產(chǎn)品純度高以及減少貴金屬流失等要求的辛酸銠二聚體的合成工藝。
本發(fā)明的目的是通過如下技術方案來完成的，它采用如下兩道工序第一步，通過氯
化銠的DMF溶劑加到醋酸二甲胺的醋酸溶液里反應生成[Me2NH2]2[Rh2(CH3C00)4Cl2]，后者在 熱水里加熱得到[Rh2(CH3C00)J'2H20，再把這一產(chǎn)物溶解在熱甲苯里面得到醋酸銠二聚體； 第二步，利用索氏提取器來合成辛酸銠二聚體，它采用辛酸跟醋酸銠邊交換邊分離醋酸的
方法，并利用氯苯回流控制體系溫度恒定，最終得到辛酸銠二聚體純品。
本發(fā)明更具體的工藝方法是第一步將一定量的三水合三氯化銠溶解在DMF (N， N-
二甲基甲酰胺)中；將一定量的醋酸二甲胺加入到醋酸中，在回流條件下把三氯化銠DMF 溶液加入到上述醋酸溶液里面回流3—5小時，冷卻到零度過濾，分別用等體積的冰醋酸 和甲醇洗滌后過濾；把所得濾餅先后在適量體積的甲醇和甲苯中回流l一4小時，在甲苯 中回流后改成蒸餾裝置，蒸餾掉大部分溶劑后冷卻；過濾后干燥，得到醋酸銠二聚體產(chǎn)品； 第二步在索氏提取器中，往一大的反應瓶中加入一定質(zhì)量的醋酸銠二聚體，適量 的辛酸和1-15倍體積的溶劑氯苯，往提取器里面放入濾紙，濾紙里面加入約相同重量的 石灰和無水碳酸鉀；加熱回流4一8小時后冷卻到室溫，把反應瓶里溶劑濃縮并冷卻到零 度，過濾，濾餅用適量體積的冷氯苯洗滌后，4(TC一6(TC真空干燥1一3小時，得到辛酸 銠二聚體產(chǎn)品。
本發(fā)明更進一步的改進工藝是第一步將26. 2g三水合三氯化銠溶于400 ml DMF (N， N-二甲基甲酰胺)中，42.0g醋酸二甲胺加入到400 ml醋酸中，回流條件下把三氯 化銠溶液加入到醋酸溶液里面回流4小時，冷卻到零度過濾，分別用等體積的冰醋酸和甲 醇洗滌后過濾；把所得濾餅加入到400ml甲醇里面回流3小時后冷卻到零度過濾，濾餅在 400ml甲苯中回流2小時后，改成蒸餾裝置，蒸鎦掉一半體積后冷卻。過濾，真空干燥， 得到醋酸銠二聚體產(chǎn)品；
第二步利用索氏提取器，往該提取器中的2000mL的反應瓶內(nèi)加入44g醋酸銠二聚 體，88mL辛酸和1232mL氯苯；往提取器3里面放入濾紙，濾紙里面加入20g石灰和20g 無水碳酸鉀；加熱回流6小時后冷卻到室溫，把反應瓶里溶劑濃縮到400mL，冷卻到零度， 過濾，濾餅用100mL冷氯苯洗滌后，真空狀態(tài)下，50'C干燥2小時，得到辛酸銠二聚體產(chǎn)
1=1
叩o
本發(fā)明屬于對現(xiàn)有技術的一種改良，它通過優(yōu)化，可縮短反應時間，具有反應收率高， 產(chǎn)品純度高以及減少貴金屬流失等特點。
具體實施例方式
下面將結合具體實施例對本發(fā)明作詳細的介紹本發(fā)明主要采用如下兩道工序第 一步，通過氯化銠的DMF溶劑加到醋酸二甲胺的醋酸溶液里反應生成2[Rh2(CH3C00)Xl2]，后者在熱水里加熱得到[Rh2(CH3COO)4] '2&0，再把這一產(chǎn)物溶 解在熱甲苯里面得到醋酸銠二聚體；第二步，利用索氏提取器來合成辛酸銠二聚體，它采 用辛酸跟醋酸銠邊交換邊分離醋酸的方法，并利用氯苯回流控制體系溫度恒定，最終得到
辛酸銠二聚體純品。
本發(fā)明更具體的工藝方法是本發(fā)明主要采用如下兩道工序第一步，在回流條件 下，將溶有一定量三水合三氯化銠DMF (N， N-二甲基甲酰胺)加入到含有醋酸二甲胺的醋 酸中，回流3—5小時后，冷卻到零度過濾，分別用等體積的冰醋酸和甲醇洗滌后過濾； 把所得濾餅在甲醇里面回流2—4小時后冷卻到零度過濾，濾餅用甲苯回流l一3小時后， 改成蒸餾裝置，蒸餾掉大部分溶劑后冷卻；過濾后干燥，得到醋酸銠二聚體產(chǎn)品；
第二步將醋酸銠二聚體， 一定體積的辛酸和過量的氯苯溶劑，在2-5L的反應瓶內(nèi)
混合，加熱，利用索氏提取器回流4一8小時，在提取器里面放入濾紙，濾紙里面加入適 量的石灰和無水碳酸鉀；反應后冷卻到室溫，把反應瓶里溶劑適當濃縮并冷卻到零度，過 濾，濾餅用冷氯苯洗滌后，4(TC一6(TC真空干燥1—3小時，得到辛酸銠二聚體產(chǎn)品。
實施例l:本發(fā)明主要采用如下兩道工序，第一步將26. 2g三水合三氯化銠加入到
400 ml DMF (N， N-二甲基甲酰胺)中，42. 0g醋酸二甲胺加入到400 ml醋酸中，回流條 件下把三氯化銠溶液加入到醋酸溶液里面回流4小時，冷卻到零度過濾，分別用等體積的 冰醋酸和甲醇洗滌后過濾；把所得濾餅加入到400ml甲醇里面回流3小時后冷卻到零度過 濾，濾餅直接加入到400ml甲苯中回流2小時后，改成蒸餾裝置，蒸餾掉一半體積后冷卻。 過濾，真空干燥，得到醋酸銠二聚體產(chǎn)品16. lg，產(chǎn)品純度99%以上，收率72.8%;
所得醋酸銠元素分析結果如下C， 21.93%; H， 2.85%; N: 0%。原子吸收測得Rh含 量46. 3%;
第二步利用索氏提取器，往該提取器中的2000mL的反應瓶內(nèi)加入44g醋酸銠二聚 體，88mL辛酸和1232mL氯苯；往提取器3里面放入濾紙，濾紙里面加入20g石灰和20g 無水碳酸鉀；加熱回流6小時后冷卻到室溫，把反應瓶里溶劑濃縮，冷卻到零度，過濾， 濾餅用100mL冷氯苯洗滌后，5(TC真空干燥2小時，得到辛酸銠二聚體產(chǎn)品75. 6g，收率 98.4%;
產(chǎn)品元素分析結果如下C, 49.76%; H, 8.02%; N: 0%; 原子吸收測得Rh含量26. 1%。
本發(fā)明的其它實施例可以在前述的工藝條件范圍內(nèi)進行各種數(shù)據(jù)的組合和替換，以 構成各種不同條件或步驟的實施例，且本發(fā)明的保護范圍并不限于上述實施例。
權利要求
1、一種辛酸銠二聚體的合成工藝，它采用如下兩道工序第一步，通過氯化銠的DMF溶劑加到醋酸二甲胺的醋酸溶液里反應生成[Me2NH2]2[Rh2(CH3COO)4Cl2]，后者在熱水里加熱得到[Rh2(CH3COO)4]·2H2O，再把這一產(chǎn)物溶解在熱甲苯里面得到醋酸銠二聚體；第二步，利用索氏提取器來合成辛酸銠二聚體，它采用辛酸跟醋酸銠邊交換邊分離醋酸的方法，并利用氯苯回流控制體系溫度恒定，最終得到辛酸銠二聚體純品。
2、 根據(jù)權利要求l所述的辛酸銠二聚體的合成工藝，其特征在于采用如下兩道工序 第一步將20—35重量份的三水合三氯化銠溶解在300—500體積的DMF (N， N-二甲基甲 酰胺)中；將35—50重量份的醋酸二甲胺加入到300—500體積的醋酸中，回流條件下把 三氯化銠溶液加入到醋酸溶液里面回流3—5小時，冷卻到零度過濾，分別用等體積的冰 醋酸和甲醇洗滌后過濾；把所得濾餅加入到300—500重量份的甲醇里面回流2—4小時后 冷卻到零度過濾，濾餅直接加入到300—500重量份甲苯中回流1一3小時后，改成蒸餾裝 置，蒸餾掉一半體積后冷卻；過濾，真空干燥，得到醋酸銠二聚體產(chǎn)品；第二步在索氏提取器中，往一大的反應瓶中加入30—55重量份的醋酸銠二聚體， 70—100體積的辛酸和1000—1400體積的的氯苯，往提取器里面放入濾紙，濾紙里面加入 10—30重量份的石灰和無水碳酸鉀；加熱回流5—8小時后冷卻到室溫，把反應瓶里溶劑 濃縮并冷卻到零度，過濾，濾餅用80—120體積的冷氯苯洗滌后，4(TC一6(TC真空干燥1 一3小時，得到辛酸銠二聚體產(chǎn)品。
3、 根據(jù)權利要求1所述的辛酸銠二聚體的合成工藝，其特征在于采用如下兩道工序 第一步將26. 2g三水合三氯化銠加入到400 ml DMF (N， N-二甲基甲酰胺)中，42. 0g 醋酸二甲胺加入到400 ml醋酸中，回流條件下把三氯化銠溶液加入到醋酸溶液里面回流4 小時，冷卻到零度過濾，分別用等體積的冰醋酸和甲醇洗滌后過濾；把所得濾餅加入到 400ml甲醇里面回流3小時后冷卻到零度過濾，濾餅直接加入到400ml甲苯中回流2小時 后，改成蒸餾裝置，蒸餾掉一半體積后冷卻。過濾，真空干燥，得到醋酸銠二聚體產(chǎn)品；第二步利用索氏提取器，往該提取器中的2000mL的反應瓶內(nèi)加入44g醋酸銠二聚 體，88mL辛酸和1232raL氯苯；往提取器3里面放入濾紙，濾紙里面加入20g石灰和20g 無水碳酸鉀；加熱回流6小時后冷卻到室溫，把反應瓶里溶劑濃縮到400mL，冷卻到零度， 過濾，濾餅用100mL冷氯苯洗滌后，真空狀態(tài)下，5(TC干燥2小時，得到辛酸銠二聚體產(chǎn)口
全文摘要
一種辛酸銠二聚體的合成工藝，它采用如下兩道工序第一步，通過氯化銠的DMF溶劑加到醋酸二甲胺的醋酸溶液里反應生成[Me<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>]<sub>2</sub>[Rh<sub>2</sub>(CH<sub>3</sub>COO)<sub>4</sub>Cl<sub>2</sub>]，后者在熱水里加熱得到[Rh<sub>2</sub>(CH<sub>3</sub>COO)<sub>4</sub>]·2H<sub>2</sub>O，再把這一產(chǎn)物溶解在熱甲苯里面得到醋酸銠二聚體；第二步，利用索氏提取器來合成辛酸銠二聚體，它采用辛酸跟醋酸銠邊交換邊分離醋酸的方法，并利用氯苯回流控制體系溫度恒定，最終得到辛酸銠二聚體純品；它具有具有反應收率高，產(chǎn)品純度高以及減少貴金屬流失等特點。
文檔編號C07C53/00GK101353301SQ20081012126
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月19日 優(yōu)先權日2008年9月19日
發(fā)明者斌 劉, 施春苗, 潘劍明, 秦永年, 謝智平, 阮曉東, 波 陳, 鞠景喜, 馬銀標, 青 魏 申請人:浙江省冶金研究院有限公司