專利名稱：：一種輕烴芳構化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種輕烴芳構化方法，具體地說，是一種將C廣d2的輕烴芳構化生產(chǎn)芳烴和液化氣的方法。
背景技術：
：目前，我國煉廠氣中的輕烴利用率還很低，主要是用于生產(chǎn)烷基化油、疊合汽油和曱基叔丁基醚(MTBE),總利用率不足20%,絕大部分還是作為液化氣直接燒掉。隨著我國煉油加工能力的提高，特別是一些多產(chǎn)烯烴和液化氣的重油催化裂化工藝技術的應用，使得輕烴產(chǎn)率逐年增加，由于其烯烴含量高導致燃燒品質(zhì)差、易對環(huán)境造成污染，并且也是^f艮大的浪費。同時，國內(nèi)市場芳烴緊缺，隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，市場對芳烴(主要是BTX)這種重要化工原料和高辛烷值汽油調(diào)和組分的需求日益增長，但由于直餾石腦油原料的匱乏，現(xiàn)有的芳烴生產(chǎn)量遠遠無法滿足需求，因此開辟新的芳烴生產(chǎn)途徑，利用現(xiàn)有煉廠輕烴資源生產(chǎn)芳烴的芳構化技術擁有很好的前景。已有的研究結果表明，ZSM-5型沸石對輕烴的芳構化反應具有很高的催化活性，可以將低碳烴轉化為以苯、曱苯、二曱苯為主的混合芳烴，同時副產(chǎn)氫氣。與催化重整技術相比，輕烴芳構化具有以下特點原料適用范圍廣；反應可在低壓非臨氫條件下進行；使用的沸石催化劑具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要精制；芳烴產(chǎn)率不受原料芳烴潛含量的限制，原料不需要預分餾；通過改變催化劑組成和制備工藝及芳構化反應工藝條件，可以在一定程度上調(diào)整產(chǎn)品分布，以適應市場變化；裝置建設投資省、操作費用低；生產(chǎn)的芳爛純度高，容易分離提純。但在芳構化反應過程中，催化劑積炭失活較快，一般單程反應周期只有200小時左右，需要頻繁的再生才能保證反應的進行，若采用固定床反應器，因催化劑頻繁再生會導致反應很難在穩(wěn)定的條件下進行。CN1020111C公開了一種在幾個并排移動床反應區(qū)中催化重整的方法，在480~600°C進行烴類重整或生產(chǎn)芳烴，該法將由烴類和氬組成的起始進料循環(huán)通過至少2個并排串連的反應區(qū)，各反應區(qū)均為移動床型，進料在各反應區(qū)中連續(xù)循環(huán)，催化劑同樣以移動床形式在各反應區(qū)中由上至下，連續(xù)流動循環(huán)通過各反應區(qū)，由各反應器(除最后一個反應器外)下部取出的催化劑在氫氣流中輸送到下一個反應器上部，連續(xù)由進料穿過的最后一個反應區(qū)取出的催化劑隨后送入再生區(qū)，特點是待再生的催化劑要除去包圍它的氬氣，置于氮氣中再用氮氣送入再生區(qū)，再生后催化劑還需要進行氫氣處理和^琉化物處理或氧氯化處理。USP47958447>開了一種將C3~C4輕質(zhì)烯烴轉化為芳烴和液化氣的方法，所用催化劑為含鎵、ZSM-5沸石和含磷的氧化鋁的球形顆粒，采用了移動床再生的方法保證催化劑的活性，可以將富含烯烴的C廣Q原料轉化成芳烴和富含C3Ct烷烴的液化氣。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種輕烴芳構化的方法，該法可使輕烴高效轉化為芳烴或高辛烷值汽油調(diào)和組分，同時生產(chǎn)液化氣，尤其適用于移動床反應器，催化劑具有良好的再生反應活性。本發(fā)明提供的輕烴芳構化方法，包括將C廣C!2的烴類在250650°C、0.1~4.0MPa的條件下與芳構化催化劑接觸反應生產(chǎn)芳烴和液化氣，所述的芳構化催化劑包括復合載體和在催化劑中含量如下的組分ZnO0.55.0質(zhì)量％稀土氧化物0.15.0質(zhì)量％VA族元素1.0~7.0質(zhì)量％所述的復合載體包括20~60質(zhì)量％的ZSM系列沸石和40~80質(zhì)量％的粘結劑。本發(fā)明在催化劑中引入VA族元素，使制成球狀的催化劑在具有一定的粒徑大小和適宜的堆密度下，還具有較高的機械強度，因此，可在移動床反應系統(tǒng)催化劑反復多次的再生過程中具有較高的抗磨損能力，使積炭催化劑經(jīng)不斷再生后仍保持已有的形狀和最佳的活性，從而得到較高芳烴含量或較高辛烷值的汽油調(diào)和組分，同時還可兼產(chǎn)液化氣。圖1為本發(fā)明在移動床反應器中進行芳構化反應的流程示意圖。圖2為本發(fā)明催化劑再生部分的流程示意圖。具體實施例方式本發(fā)明方法在芳構化催化劑中引入VA族元素，使得催化劑具有較高的強度和抗磨損性能，更適用于密相移動床反應器。本發(fā)明方法在移動床-再生反應器中進行，催化劑可以連續(xù)再生，保證了催化劑的最佳活性和芳構化產(chǎn)品的最佳選擇性。芳構化過程的主要產(chǎn)物為液相產(chǎn)物和液化氣，通過調(diào)整反應條件，可得到芳烴含量很高的液相產(chǎn)物，經(jīng)過進一步的分離能得到苯、曱苯和二曱苯等重要的有機化學品；也可以得到作為高辛烷值汽油調(diào)和組分的液相產(chǎn)品。采用移動床的反應工藝可以保證芳構化過程的平穩(wěn)和連續(xù)，避免了固定床反應需要頻繁切換反應器，反應無法平穩(wěn)運轉的弊端。所述的芳構化催化劑中ZnO的含量優(yōu)選0.53.0質(zhì)量％、稀土氧化物含量優(yōu)選0.12.5質(zhì)量％、VA族元素的含量優(yōu)選1.05.0質(zhì)量％。所述的復合載體優(yōu)選包括30~60質(zhì)量％的ZSM系列沸石和4070質(zhì)量％的粘結劑。所述的粘結劑優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選，氧化鋁。4所述的ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12,優(yōu)選ZSM-5沸石，所述的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化鋁的摩爾比優(yōu)選10~200,更優(yōu)選10100。所述的稀土氧化物優(yōu)選氧化混合稀土，其中含氧化鑭20~40質(zhì)量％、氧化鈰4060質(zhì)量％、氧化鐠1018質(zhì)量％、氧化釹210質(zhì)量％。所述的VA族元素優(yōu)選磷。所述的催化劑形狀優(yōu)選球形，以滿足移動床反應的需要。優(yōu)選球形催化劑的直徑為1.0~2.5mm，堆密度為0.50~0.80g/cm3，壓碎強度大于30N/cm。本發(fā)明所述的芳構化反應溫度為300~600°C、優(yōu)選300550。C,壓力0.1~4雇Pa、優(yōu)選0.11.0MPa,原料質(zhì)量空速為0.1~10.0h"、優(yōu)選0.15.0h"。本發(fā)明所述的芳構化方法，可以在固定床反應器中進行，但更適合采用移動床的反應-再生方式進行，即將催化劑和反應原料從反應器頂部混合后引入反應器，通過一個或更多個疊式或并列式移動床型的反應區(qū)，催化劑靠重力以移動床的形式由反應區(qū)的上部至下部連續(xù)流過；然后由反應區(qū)下部連續(xù)取出因積炭而活性降低的催化劑，將其送入再生區(qū)進行氧化燒焦，燒焦后恢復活性的再生催化劑被重新送入反應區(qū)，完成一個反應-再生周期。在移動床反應區(qū)，進料按照軸流和徑流，即由中心朝圓周或由圓周朝中心的方向在各個反應器或反應區(qū)中連續(xù)循環(huán)。反應器可為一或多個，在多個相互串連的反應器中，新鮮的催化劑由第一個反應器的上部通入，然后連續(xù)由其上部流至下部，并在其下部連續(xù)取出，之后將其用提升器，也可用其它設備送入下一個反應器的上部，在其中同樣連續(xù)由上至下流動至其底部，再引至下一個反應器的上部，如此重復，直至從最后的反應器底部連續(xù)取出催化劑送入再生區(qū)。從最后一個反應器下部流出的失活催化劑和反應產(chǎn)物分離，通過提升氣氣提至再生器頂部料斗，在再生器頂部的容器中通入氮氣除去催化劑上的粉塵和油氣，用氮氣置換油氣至氣體中油氣小于1體積％后，失活的催化劑顆粒在重力作用下通過氣體置換控制閥進入燃燒區(qū)，催化劑與熱的含氧氮氣混合接觸后，除去在芳構化反應區(qū)中催化劑表面沉積的焦炭。焦炭主要有碳構成，但也含有較少量的氫。焦炭燃燒的機理是使其氧化成為二氧化碳和水。催化劑靠重力通過再生器燃燒區(qū)后，被送入干燥區(qū)脫掉在燃燒區(qū)形成的水，脫水是通過熱的干燥空氣流穿過催化劑來實現(xiàn)的。再生后的干燥催化劑通過氣體置換控制閥進入再生器下部料斗，在再生器下部的容器中通入氮氣除去催化劑上的氧氣，氮氣置換至氣體中氧含量小于0.5體積％后，再用提升氣氣提提升至反應器頂部的淘洗料斗，除去再生后催化劑上的粉塵，經(jīng)重力作用進入第一反應器繼續(xù)反應。所述失活催化劑和再生催化劑均用已知的提升裝置進行提升循環(huán)，所用提升氣選自氮氣或氫氣，優(yōu)選氮氣。所述的催化劑再生溫度為350500。C、優(yōu)選350450。C,壓力為0.13.0MPa、優(yōu)選0.11.0MPa，氣/劑體積比為150~1000,優(yōu)選150~500,再生氣為含氧的氮氣，其中的氧含量為0.1~21體積％,優(yōu)選0.1~10體積％。干燥的再生氣流從再生器底部引入，向上流動，與催化劑的流動方向相反。催化劑的再生即可以連續(xù)進行也可以分批進行。所述的C廣d2的烴類優(yōu)選直餾輕石腦油、芳烴抽余油、直餾汽油、催化裂化汽油、焦化汽油和混合Ct餾分中的一種或多種，也可以是所述的液體烴類與混合C4餾分的混合物。所述的直餾輕石腦油餾程為20~200°C。下面結合本發(fā)明。圖1為本發(fā)明芳構化反應的流程。來自管線1的反應原料經(jīng)換熱器2換熱后經(jīng)管線3進入加熱爐4加熱至預定溫度，再經(jīng)管線5進入移動床反應器6，反應器可為一個，也可為多個串聯(lián)，反應器可以采用軸向形式，也可以采用徑向形式。如果反應原料為直餾石腦油、芳烴抽余油或直餾汽油等基本為烷烴的烴類，芳構化反應為吸熱反應，多個反應器之間應設置加熱器；如果反應原料為混合碳四，其中含有至少20質(zhì)量％的烯烴，在芳構化反應中會放出熱量，因此可保證整個反應過程中總的吸熱量很小，不會產(chǎn)生很大的溫降，反應器之間不需要補充加熱，可以不設加熱器。上述反應產(chǎn)物從反應器底部由管線7流出，進入換熱器2換熱和冷卻器8冷卻后進入氣液分離器9，氣體產(chǎn)物從氣液分離器9頂部流出后經(jīng)管線10進入壓縮機11加壓，然后進入吸收解析塔12，吸收解析塔12頂部的干氣由管線13排出，底部吸收后的液體經(jīng)管線15與來自氣液分離器9底部經(jīng)管線14流出的液體產(chǎn)物混合，經(jīng)管線16進入穩(wěn)定塔17中部，液化氣從穩(wěn)定塔17的頂部管線18排出，液體產(chǎn)物從穩(wěn)定塔17的底部排出，一部分液體經(jīng)管線20回到吸收解析塔12頂部作為吸收液，另一部分經(jīng)管線19排出系統(tǒng)。圖2為催化劑再生部分的流程。反應器6內(nèi)的球狀催化劑依靠重力作用向下移動，從反應器下部管線21流出后和反應產(chǎn)物分離，由管線22通入的氮氣經(jīng)管線23將催化劑氣提至再生器24的頂部，與來自管線25的含氧氮氣混合后進入再生器24，催化劑表面的積碳在再生器中與氧氣反應后變成氣體而脫離催化劑，再生后的催化劑從再生器24的底部流出，再經(jīng)管線26與來自管線27的氮氣混合后氣提，經(jīng)管線28提升至反應器6的頂部繼續(xù)用于反應。再生后的氣體經(jīng)管線29與來自管線30的空氣混合后進入循環(huán)壓縮機11增壓，由管線31進入加熱爐4加熱后經(jīng)管線25回到再生器24。下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例l制備本發(fā)明所用的催化劑。(1)制備復合載體取94.6克擬薄水鋁石(Sasol公司生產(chǎn)，PURAL⑧SB粉，氧化鋁含量74質(zhì)量%),攪拌下，加入到36克濃度為1.1質(zhì)量％的硝酸水溶液中，攪拌2小時膠溶，加入33.0克氧化硅/氧化鋁摩爾比為55的HZSM-5沸石粉(其中沸石含量為91質(zhì)量％),高速攪拌3小時。將制成的漿液滴入裝有5.0質(zhì)量％氨水的油氨柱中滴球，將濕球80。C干燥24小時，550。C焙燒4小時，得到HZSM-5含量為30質(zhì)量。/。的氧化鋁小球。(2)制備催化劑取50克(1)步制備的氧化鋁小球，用50克含硝酸鋅4.7質(zhì)量。/。、氯化混合稀土1.5質(zhì)量％(其中氧化鑭占31%，氧化鈰51%,氧化鐠14%,氧化釹4%)、磷酸6.6質(zhì)量％的混合溶液浸漬30分鐘，110。C干燥24小時，550。C焙燒5小時，得到催化劑A。催化劑A的比表面積為291米々克，堆密度為0.75克/毫升，壓碎強度為92牛頓/厘米，催化劑A中氧化鋅含量2.0質(zhì)量0/。、氧化混合稀土含量0.5質(zhì)量％，磷含量2.0質(zhì)量％。實例2按實例l(1)步的方法制備含HZSM-5沸石的氧化鋁小球，不同的是HZSM-5沸石粉加量為76.9克，制得HZSM-5含量為50質(zhì)量％的氧化鋁小球。取50克上述方法制備的含HZSM-5沸石50質(zhì)量％的氧化鋁小球，按實例l(2)步的方法制備催化劑B,不同的是浸漬液含氯化混合稀土3.0質(zhì)量％，制得的催化劑B的比表面積為311米V克，堆密度為0.75克/毫升，壓碎強度為72牛頓/厘米，催化劑B中氧化鋅含量為2.0質(zhì)量。/。、氧化混合稀土含量為1.0質(zhì)量％、磷含量為2.0質(zhì)量％。只十比例l按實例2的方法制備催化劑，不同的是浸漬液中含7.1質(zhì)量％的硝酸鋅和1.5質(zhì)量％的氯化混合稀土，制得的催化劑C的比表面積為301米V克，堆密度為0.72克/毫升，壓碎強度為85牛頓/厘米，催化劑C中氧化鋅含量為3.0質(zhì)量。/。、氧化混合稀土含量為0.5質(zhì)量％。7以下實例進行芳構化試驗。以直餾輕石腦油為原料對催化劑A進行芳構化試驗，所述石腦油組成見表1，芳構化試驗條件為反應溫度350。C、反應壓力0.4MPa、原料質(zhì)量空速0.4h—1、反應時間30h，結果見表4。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實例4以芳烴抽余油為原料對催化劑B進行芳構化試驗，所述抽余油的組成見表2,芳構化試驗條件為反應溫度460。C、反應壓力0.3MPa、原料質(zhì)量空速l.Oh-1、反應時間30h,結果見表4。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實例5以直餾汽油為原料對催化劑B進行芳構化試驗，所述的直餾汽油組成和性質(zhì)見表3，芳構化試驗條件為反應溫度450。C、反應壓力0.4MPa、原料質(zhì)量空速0.711-1、反應時間30h,結果見表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4實例6以重碳四為原料對催化劑A進行芳構化試驗，所述的重碳四組成見表5，芳構化試驗條件為反應溫度500。C、反應壓力0.2MPa、原料質(zhì)量空速l.Oh-1、反應時間20h,結果見表6。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實例7按實例6的方法以重碳四為原料進行芳構化試驗，不同的是芳構化試驗條件為反應溫度520。C,反應壓力0.3MPa、原料質(zhì)量空速0.711-1、反應時間30h,結果見表6。實例8以表5所示的重碳四為原料對催化劑C進行芳構化試驗，芳構化試驗條件為:反應溫度540。C,反應壓力0.3MPa、原料質(zhì)量空速0.7h"、反應時間30h,結果見表6。表6實例號實例6實例7實例8催化劑編號AAC產(chǎn)H2+d+C214.0914.3024.30率c3+c441.8032.4026.40c5+44.1153.3049.30質(zhì)量Cs+中芳烴含量91.2797.7595.54%芳烴40.2652.1047.10實例9催化劑S活性。"'、'、'，、"口將積碳失活催化劑A進行燒焦再生，燒掉催化劑中的積碳，使其恢復活性。再生氣體采用含氧0.52.0體積％的氮氣，使其通過積碳的催化劑A,再生條件為溫度400500。C，壓力0.31.0MPa，氣/劑體積比為3~5:1，再生時間3天。以表5所示的重碳四為原料對再生后的催化劑A進行模擬移動床芳構化試驗，然后對因反應積碳而活性下降的催化劑再按上述方法進行再生，如此反復進行反應和催化劑再生，每次反應的條件為溫度520。C、壓力0.3MPa、原料質(zhì)量空速0.7h"、反應時間7天。對催化劑A連續(xù)進行50次和60次反應-再生后，進行模擬移動床芳構化試驗，結果見表7。表7結果表明，隨著催化劑再生次數(shù)的增多，催化劑的活性有所下降；較之實例7的新鮮劑，催化劑經(jīng)60次再生前后活性變化不大，芳烴收率略有下降，說10明本發(fā)明提供的催化劑適用于移動床反應器。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1、一種輕烴芳構化方法，包括將C3～C12的烴類在250～650℃、0.1～4.0MPa的條件下與芳構化催化劑接觸反應生產(chǎn)芳烴和液化氣，所述的芳構化催化劑包括復合載體和在催化劑中含量如下的組分ZnO0.5～5.0質(zhì)量％稀土氧化物0.1～5.0質(zhì)量％VA族元素1.0～7.0質(zhì)量％所述的復合載體包括20～60質(zhì)量％的ZSM系列沸石和40～80質(zhì)量％的粘結劑。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳構化催化劑中ZnO的含量為0.5~3.0質(zhì)量％、稀土氧化物含量為0.12.5質(zhì)量％、VA族元素的含量為1.0~5.0質(zhì)量％。3、按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的復合載體包括3060質(zhì)量％的ZSM系列沸石和40-70質(zhì)量％的粘結劑。4、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-ll或ZSM-12。5、按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化鋁的摩爾比為10~200。6、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土氧化物為氧化混合稀土，其中含氧化鑭20~40質(zhì)量％、氧化鈰4060質(zhì)量％、氧化鐠1018質(zhì)量%、氧化釹2~10質(zhì)量％。7、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的VA族元素為磷，粘結劑為氧化鋁。8、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳構化反應溫度為300550°C。9、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳構化反應采用移動床的反應-再生方式進4亍。10、按照權利要求9所述的方法，其特征在于在移動床的反應-再生方式中，對積碳催化劑進行再生的溫度為350500°C、壓力為0.13.0MPa,再生氣的氧含量為0.1~21體積％。11、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的C廣Cu的烴類選自直餾輕石腦油、芳烴抽余油、直餾汽油、催化裂化汽油、焦化汽油和混合C4鎦分中的一種或多種。全文摘要一種輕烴芳構化方法，包括將C₃～C₁₂的烴類在250～650℃、0.1～4.0MPa的條件下與芳構化催化劑接觸反應生產(chǎn)芳烴和液化氣，所述的芳構化催化劑包括復合載體和在催化劑中含量如下的組分ZnO0.5～5.0質(zhì)量％；稀土氧化物0.1～5.0質(zhì)量％；VA族元素1.0～7.0質(zhì)量％。所述的復合載體包括20～50質(zhì)量％的ZSM系列沸石和50～80質(zhì)量％的粘結劑。該法適用于以移動床的反應-再生方法進行，具有較高的液體收率和穩(wěn)定的催化反應活性。文檔編號C07C2/00GK101538184SQ20081010230公開日2009年9月23日申請日期2008年3月20日優(yōu)先權日2008年3月20日發(fā)明者于中偉,孫義蘭,王子健,陳春芳,馬愛增申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院