專利名稱：：甘油氫解制1,2-丙二醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種甘油氫解制1,2-丙二醇的碳納米管促進(jìn)型銅-鋅催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：1,2-丙二醇(1,2-PDO)是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)?，F(xiàn)有的1,2-PDO生產(chǎn)方法普遍采用環(huán)氧丙垸水合法，也可利用1,2-二氯丙烷水解而生產(chǎn)，但均存在較大的環(huán)境污染和成本偏高等問(wèn)題。由于內(nèi)烯等石化原料價(jià)格的快速上漲，現(xiàn)有生產(chǎn)方法面臨生產(chǎn)成本的壓力，迫切需要開(kāi)發(fā)新的原料來(lái)源和合成路線。生物質(zhì)基多元醇如甘油和山梨醇等，被喻為今后合成可再生燃料和化學(xué)品的新型平臺(tái)分子。采用催化氫解方法，將生物質(zhì)多元醇甘油和山梨醇等轉(zhuǎn)化為1,2-PDO、1,3-PDO和EG等二元醇，既可增長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈、提高經(jīng)濟(jì)效益，也將促進(jìn)有關(guān)生物質(zhì)能源化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展壯大，并拓展二元醇生產(chǎn)的新途徑和彌補(bǔ)二元醇產(chǎn)量的短缺，符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。迄今有關(guān)甘油氫解制二元醇的專利文獻(xiàn)中，以開(kāi)發(fā)甘油含量為80%或以上濃度的濃甘油氫解制二元醇的催化劑及催化體系居多。如中國(guó)專利ZL95121742.9公開(kāi)的Co-Cu-Mn-Mo催化劑在25(TC，H2壓力為25MPa條件下反應(yīng)6h可使質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，1,2-PDO的選擇性達(dá)到87%，但該反應(yīng)需要很高壓力，必將增加投資費(fèi)用。CN101085719A公開(kāi)了Cu-Co-Al催化劑在240°C，10MPa下在高壓釜內(nèi)可使80。/。濃度的甘油溶液完全轉(zhuǎn)化，主要產(chǎn)物1,2-PDO和EG，總選擇性可達(dá)到95.5%;若在固定床反應(yīng)器上采用Cu-Zn或Cu-Co等催化劑，在220260°0反應(yīng)溫度下可使80%濃度的甘油水溶液實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率大于95%，產(chǎn)物l,2-PDO選擇性大于93%。中國(guó)專利CN101012149A公開(kāi)了Cu-Zn-Mn-Al復(fù)合氧化物催化劑，在管式固定床反應(yīng)器中使85%濃度的甘油水溶液達(dá)到90%以上的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物1，2-PDO選擇性大于85%。中國(guó)專利CN101214440A公開(kāi)了在Cu-Zn-Al基礎(chǔ)上引入稀土元素，從而提高了甘油氫解反應(yīng)催化劑的穩(wěn)定性。以上這些所公開(kāi)的催化劑均以80%或以上濃度的甘油為原料，實(shí)現(xiàn)了較高活性與選擇性，但當(dāng)用于稀濃度甘油氫解時(shí)，或轉(zhuǎn)化率較低或需苛刻條件。美國(guó)專利US5,214,219披露了將銅鋅催化劑應(yīng)用于甘油氫解制備l，2-PDO反應(yīng)，但反應(yīng)需在10MPa，22028(TC下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備昂貴，反應(yīng)成本高。美國(guó)專利US5,276,181采用活性炭負(fù)載的釕催化劑，在1015MPa、24(TC條件下，使甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，1，2-PDO選擇性達(dá)到75%，但同樣存在著設(shè)備投資過(guò)高的問(wèn)題。此外，美國(guó)Missouri大學(xué)開(kāi)發(fā)了由生物柴油副產(chǎn)品甘油制備1,2-PDO的兩步法工藝(WO2005/095536A2):首先，甘油在常壓下生成中間產(chǎn)物丙酮醇；第二步，丙酮醇在銅鉻催化劑的作用下加氫生成1，2-丙二醇。反應(yīng)條件溫和，催化劑活性較高，但鉻元素毒性高，對(duì)環(huán)境污染大，難以推廣。酯交換法生產(chǎn)生物柴油時(shí)將副產(chǎn)濃度在3060%左右的稀甘油，在此背景下若直接以稀甘油為原料催化氫解制取二元醇，無(wú)疑將提供更加簡(jiǎn)便的產(chǎn)業(yè)化路線。CN101195557A公開(kāi)了以Cu/Si02為催化劑，在操作溫度180。C和操作壓力8.0MPa左右的條件下，對(duì)5%80%濃度范圍的甘油甲醇溶液可實(shí)現(xiàn)甘油氫解，轉(zhuǎn)化率在85%以上，但對(duì)于相應(yīng)濃度的甘油水溶液，即使采用更高的反應(yīng)壓力(9.0MPa)，甘油轉(zhuǎn)化率也只能達(dá)到40%左右。此外，一些公開(kāi)的文獻(xiàn)報(bào)道了稀甘油氫解制二元醇的結(jié)果。例如Tomishige等(CatalysisCommunications,2006，6:645-649;AppliedCatalysisA:General,2007，318:244-251;AppliedCatalysisA:General,2007，329:30-35。)開(kāi)發(fā)了Ru/C+Amberlys(Amberlys為一種高分子樹(shù)脂)催化體系，用于20%稀甘油水溶液的氫解反應(yīng)，在溫度120'C和氫氣8.0MPa的反應(yīng)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率為30%左右，產(chǎn)物中1,2-PDO的選擇性為40%左右。該體系除釕較為昂貴外，Amberlys在180°C以上容易分解，從而限制了該催化體系的產(chǎn)業(yè)化前景。劉海超等(CatalysisLetters,2007，117(1-2):62-67。)研究了Cu-Zn催化劑上的20%稀甘油水溶液氫解反應(yīng)，在200。C和4.2MPa的反應(yīng)條件下，盡管主產(chǎn)物1,2-PDO的選擇性為80%以上，但甘油轉(zhuǎn)化率僅為25%左右。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在于提供一種甘油氫解制1,2-丙二醇的催化劑及其制備方法，甘油氫解制l,2-丙二醇的催化劑是適用于稀甘油水溶液氫解制1,2-PDO的碳納米管(CNTs)促進(jìn)型銅-鋅催化劑，該催化劑用于甘油氫解制1,2-PDO時(shí)，在較溫和的同等條件下可使甘油轉(zhuǎn)化率比現(xiàn)有最好催化劑提高10%40%，1,2-PDO的選擇性達(dá)到75%82%。本發(fā)明所述的甘油氫解制1,2-丙二醇的催化劑為碳納米管促進(jìn)型銅-鋅催化劑，包含銅、鋅和碳納米管，其中，銅和鋅來(lái)源于金屬鹽，碳納米管為多壁碳納米管(CNTs)。催化劑各組分含量按質(zhì)量百分比為Cu:40%85%，Zn:15%60%，CNTs:0.5%15%;優(yōu)選為Cu:45%75%，Zn:20%50%，CNTs:2.5%12%。所述銅和鋅的金屬鹽為銅和鋅的硝酸鹽或銅和鋅的醋酸鹽。所述多壁碳納米管的外管徑為1060nm，內(nèi)管徑27nm，含碳量^95%，石墨狀碳含量285%，比表面積100200m2/g。本發(fā)明所述的甘油氫解制1,2-丙二醇的催化劑的制備方法，包括以下步驟1)碳納米管的前處理將碳納米管先經(jīng)酸溶液回流處理，然后過(guò)濾，去離子水洗至中性，100160。C烘干備用；2)催化劑前驅(qū)體的共沉淀法制備根據(jù)催化劑配比分別將銅、鋅金屬鹽配制成金屬離子總濃度為0.52.0M的水溶液A，將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或尿素中的一種化合物配制成濃度為0.52.0M的水溶液B;機(jī)械攪拌下，溶液A和溶液B同時(shí)加入計(jì)量的碳納米管中，并保持溶液pH值為6.08.0，在5095。C下攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?8h，然后陳化512h，將沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌，8014(TC真空干燥26h后，升溫至20035(TC，恒溫焙燒26h，得到催化劑前驅(qū)體；3)催化劑的還原活化將催化劑前驅(qū)體于200300。C下經(jīng)低氫混合氣還原14h，得甘油氫解制1，2-丙二醇的催化劑，即碳納米管促進(jìn)型銅-鋅催化劑。所述步驟1中酸溶液最好為濃硝酸、濃硫酸中的至少一種。所述步驟1中回流處理溫度最好為6090°C，處理時(shí)間最好為036h。所述步驟2中最佳反應(yīng)條件為保持溶液pH值為6.07.5，在709(TC反應(yīng)至沉淀完全析出，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?6h，然后陳化810h，將洗滌、過(guò)濾的沉淀物在100120'C下真空干燥26h后，升溫至20035(TC恒溫焙燒24h。所述步驟2中的升溫速率最好為26°C/min。所述步驟3中低氫混合氣最好為含5%H2的H2-N2混合氣或含5%H2的H2-Ar混合氣。催化劑的活性評(píng)價(jià)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。將計(jì)量的稀甘油溶液和催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，封釜后使用氮?dú)饣驓錃庵脫Q釜內(nèi)空氣，通入氫氣至所需反應(yīng)壓力，加熱至反應(yīng)溫度并啟動(dòng)攪拌。氫解反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度160240°C，反應(yīng)壓力1.04.0MPa，攪拌速率2001000rpm。反應(yīng)完成后，液體和氣體反應(yīng)產(chǎn)物分別采用配備氫火焰離子檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀檢測(cè)分析。本發(fā)明催化劑適用于稀甘油氫解制取二元醇，尤其適用于稀甘油水溶液氫解制二元醇，對(duì)于濃度為2060%的稀甘油水溶液無(wú)需濃縮處理，在反應(yīng)溫度220。C和操作壓力2.5MPa的較溫和條件下，甘油接近完全轉(zhuǎn)化，主產(chǎn)物l，2-PDO選擇性達(dá)75^82。/。，催化劑可以重復(fù)使用，具有良好的應(yīng)有前景。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1稱取外管徑為1060nm，內(nèi)管徑27nm，含碳量^95%，石墨狀碳含量^85%，比表面積100200m々g的多壁碳納米管8.0g，倒入圓底燒瓶中，再加入濃硝酸250mL。燒瓶置于9(TC油浴中，劇烈攪拌下回流4h。后降至室溫，過(guò)濾，用去離子水洗至中性，120'C烘干備用。分別稱取75mmol硝酸銅和25mmol硝酸鋅溶解于50mL去離子水中，得溶液A;再稱取110mmol碳酸鈉溶解于55mL去離子水中，得溶液B。在9(TC油浴中，機(jī)械攪拌下將溶液A和B同時(shí)逐滴入裝有0.03g處理后CNTs的三頸瓶中，保持溶液pH值為6.5,20min滴完溶液A(溶液B過(guò)量)。繼續(xù)攪拌5h，降至室溫，靜置過(guò)夜。抽濾，用400mL8(TC去離子水洗滌至中性，再用少量乙醇洗滌一次。置烘箱內(nèi)12(TC下干燥4h，再置于馬弗爐中以4"C/min升至30(TC，焙燒3h，得催化劑前驅(qū)體。將催化劑前驅(qū)體置于管式爐中，通含5%112的H2-N2混合氣，在25(TC下還原2h，升溫速率為4°C/min，得所需催化劑74.3%Cu-25.2%Zn-0.5%CNTs。催化劑活性測(cè)試在100mL高壓釜中進(jìn)行。首先向高壓釜中加入20wty。甘油水溶液24g，再加入以純甘油質(zhì)量計(jì)6%的催化劑。封釜，用高純氫氣洗氣3次，后充至反應(yīng)所需壓力2.5MPa，溫度升至200。C，開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速為800rpm，反應(yīng)18h。反應(yīng)完成后，液體和氣體反應(yīng)產(chǎn)物分別采用配備氫火焰離子檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀檢測(cè)分析。催化劑活性結(jié)果見(jiàn)表1。表120%濃度甘油水溶液氫解制二元醇的催化劑配方和反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2碳納米管處理、催化劑制備及還原方法除碳納米管添加量為0.15g外，均與實(shí)施例l相同，所得催化劑的組成為73.0。/。Cu-24.6。/。Zn-2.4。/()CNTs，其催化劑活性測(cè)試方法同對(duì)比例1，結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3稱取外管徑為1060nm，內(nèi)管徑27nm，含碳量^95%，石墨狀碳含量^85%，比表面積100200m2/g的多壁碳納米管8.0g，倒入圓底燒瓶中，再加入濃硝酸和濃硫酸混合液(體積比為3:1)250mL。燒瓶置于卯。C油浴中，劇烈攪拌下回流4h。后降至室溫，過(guò)濾，用去離子水洗至中性，12(TC烘干備用。分別稱取75mmol硝酸銅和25mmol硝酸鋅溶解于200mL去離子水中，得溶液A;再稱取110mmol碳酸氫鈉溶解于220mL去離子水中，得溶液B。在90'C油浴中，機(jī)械攪拌下將溶液A和B同時(shí)逐滴入裝有0.45g處理后CNTs的三頸瓶中，保持溶液pH值為6.5，20min滴完溶液A(溶液B過(guò)量)。繼續(xù)攪拌5h，降至室溫，靜置過(guò)夜。抽濾，用400mL8(TC去離子水洗滌至中性，再用少量乙醇洗滌一次。置烘箱內(nèi)12(TC下干燥4h，再置于馬弗爐中以4t/min升至30(TC，焙燒3h，得催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體還原方法同實(shí)施例1，所得催化劑的組成為69.4%Cu-23.6%Zn-7.0%CNTs，其催化劑活性測(cè)試方法同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4碳納米管處理、催化劑制備及還原方法除碳納米管添加量為0.75g外，均與實(shí)施例l相同，所得催化劑的組成為66.5%Cu-22.4%Zn-11.0%CNTs，其催化劑活性測(cè)試方法同對(duì)比例1，結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例5稱取外管徑為1060nm，內(nèi)管徑27nm，含碳量^95%，石墨狀碳含量^85%，比表面積100200m2/g的多壁碳納米管8.0g，倒入圓底燒瓶中，再加入濃硫酸250mL。燒瓶置于9(TC油浴中，劇烈攪拌下回流4h。后降至室溫，過(guò)濾，用去離子水洗至中性，12(TC烘干備用。分別稱取75mmol醋酸銅和25mmol醋酸鋅溶解于50mL去離子水中，得溶液A;再稱取110mmol氫氧化鈉溶解于55mL去離子水中，得溶液B。在9(TC油浴中，機(jī)械攪拌下將溶液A和B同時(shí)逐滴入裝有1.05g處理后CNTs的三頸瓶中，保持溶液pH值為6.5，20min滴完溶液A(溶液B過(guò)量)。繼續(xù)攪拌5h，降至室溫，靜置過(guò)夜。抽濾，用400mL8(TC去離子水洗滌至中性，再用少量乙醇洗滌一次。置烘箱內(nèi)—12(TC下干燥4h，再置于馬弗爐中以4t/min升至30(TC，焙燒3h，得催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體還原方法同實(shí)施例1，所得催化劑的組成為63.6。/。Cu-21.5。/。Zn-14.9。/。CNTs，催化劑活性測(cè)試方法同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例6稱取外管徑為1060nm，內(nèi)管徑27nm，含碳量^95%，石墨狀碳含量^85%，比表面積100200m2/g的多壁碳納米管8.0g，倒入圓底燒瓶中，再加入濃硝酸250mL。燒瓶置于9(TC油浴中，劇烈攪拌下回流4h。后降至室溫，過(guò)濾，用去離子水洗至中性，12(TC烘干備用。分別稱取50mmol硝酸銅和50mmol硝酸鋅溶解于50mL去離子水中，得溶液A;再稱取110mmol尿素溶解于55mL去離子水中，得溶液B。在9(TC油浴中，機(jī)械攪拌下將溶液A和B同時(shí)逐滴入裝有0.15g處理后CNTs的三頸瓶中，保持溶液pH值為6.5，20min滴完溶液A(溶液B過(guò)量)。繼續(xù)攪拌5h，降至室溫，靜置過(guò)夜。抽濾，用400mL80'C去離子水洗滌至中性，再用少量乙醇洗滌一次。置烘箱內(nèi)12(TC下干燥4h，再置于馬弗爐中以4'C/min升至300。C，焙燒3h，得催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體還原方法同實(shí)施例1，所得催化劑的組成為48.0%Cu-49.6%Zn-2.4%CNTs，其催化劑活性測(cè)試方法同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例79稱取外管徑為1060nm，內(nèi)管徑27nm，含碳量^95%，石墨狀碳含量^85%，比表面積100200m2/g的多壁碳納米管8.0g，倒入圓底燒瓶中，再加入濃硝酸250mL。燒瓶置于9(TC油浴中，劇烈攪拌下分別回流Oh、12h和24h，后降至室溫，過(guò)濾，用去離子水洗至中性，12(TC烘干，得到三種碳納米管，備用。催化劑制備和還原方法同實(shí)施例4，得到組成均為73.0%Cu-24.6%Zn-11.0%CNTs，但CNTs處理?xiàng)l件不同的三種催化劑，其催化劑活性測(cè)試方法同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。表2各種催化劑制備條件和20%濃度甘油水溶液氫解制二元醇的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例10和11碳納米管處理、催化劑制備方法同實(shí)施例4。催化劑前驅(qū)體置于管式爐中，通含5%H2的H2-N2混合氣，分別在20(TC和30(TC下還原2h，升溫速率為4°C/min，得到不同還原溫度制備的催化劑73.0%Cu-24.6%Zn-11.0%CNTs，其催化劑活性測(cè)試方法同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例12和13碳納米管處理、催化劑制備及還原方法除以110mmol氫氧化鉀溶于55mL去離子水配得溶液B夕卜，同實(shí)施例2，所得催化劑組成為73.0%Cu-24.6%Zn-2.4%CNTs。催化劑活性測(cè)試條件除反應(yīng)溫度分別為180'C和220'C外，其余同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表3。表3催化劑73.0%Cu-24.6%Zn-2.4%CNTs在不同反應(yīng)條件下的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例14和15碳納米管處理、催化劑制備及還原方法同實(shí)施例2，催化劑組成為73.0%Cu-24.6%Zn-2.4%CNTs。催化劑活性測(cè)試條件除反應(yīng)壓力分別為2.0MPa禾(]3.0MPa夕卜，其余同實(shí)施例l，結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例16碳納米管處理、催化劑制備及還原方法同實(shí)施例2，催化劑組成為73.0%Cu-24.6%Zn-2.4%CNTs。催化劑活性測(cè)試條件除用2MNaOH溶液將反應(yīng)液pH調(diào)至12夕卜，其余同對(duì)比例l，結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例17碳納米管處理、催化劑制備及還原方法同實(shí)施例2，催化劑組成為73.0%Cu-24.6%Zn-2.4%CNTs。催化劑活性測(cè)試條件除用加入50wt。/。甘油水溶液9.6g夕卜，其余同實(shí)施例l，結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比例1分別稱取75mmol硝酸銅和25mmol硝酸鋅溶解于50mL去離子水中，得溶液A;再稱取IIOmmol碳酸鈉溶解于55mL去離子水中，得溶液B。在90'C油浴中，機(jī)械攪拌下將溶液A和B同時(shí)逐滴入250mL的三頸瓶中，保持溶液pH值為6.5，20min滴完溶液A(溶液B過(guò)量)。繼續(xù)攪拌5h，降至室溫，靜置過(guò)夜。抽濾，用8(TC的400mL去離子水洗滌至中性，再用少量乙醇洗滌一次。置烘箱內(nèi)120'C下干燥4h，再置于馬弗爐中以4'C/min升至30(TC，焙燒3h，得催化劑前驅(qū)體。催化劑前驅(qū)體置于管式爐中，通含5%112的H2-N2混合氣，在250'C下還原2h，升溫速率為4°C/min，得所需催化劑75.5%Cu-24.5%Zn。催化劑活性測(cè)試在100mL高壓釜中進(jìn)行。首先向高壓釜中加入20wt。/。甘油水溶液24g，再加入以純甘油質(zhì)量計(jì)6%的催化劑。封釜，用高純氫氣洗氣3次，后充至反應(yīng)所需壓力2.5MPa，溫度升至20(TC，開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速為800rpm，反應(yīng)18h。反應(yīng)完成后，液體和氣體反應(yīng)產(chǎn)物分別采用配備氫火焰離子檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀檢測(cè)分析。催化劑活性結(jié)果見(jiàn)表l。權(quán)利要求1.甘油氫解制1，2-丙二醇的催化劑，其特征在于包含銅、鋅和碳納米管，其中，銅和鋅來(lái)源于金屬鹽，碳納米管為多壁碳納米管。2.如權(quán)利要求1所述的甘油氫解制1,2-丙二醇的催化劑，其特征在于催化劑各組分含量按質(zhì)量百分比為Cu:4085%，Zn:1560%，CNTs:0.515%。3.如權(quán)利要求2所述的甘油氫解制l,2-丙二醇的催化劑，其特征在于催化劑各組分含量按質(zhì)量百分比為Cu:4575%，Zn:2050%，CNTs:2.512%。4.如權(quán)利要求1所述的甘油氫解制1,2-丙二醇的催化劑，其特征在于銅和鋅的金屬鹽為銅和鋅的硝酸鹽或銅和鋅的醋酸鹽。5.權(quán)利要求1所述的甘油氫解制1，2-丙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)碳納米管的前處理將碳納米管先經(jīng)酸溶液回流處理，然后過(guò)濾，去離子水洗至中性，10016(TC烘干備用；2)催化劑前驅(qū)體的共沉淀法制備根據(jù)催化劑配比分別將銅、鋅金屬鹽配制成金屬離子總濃度為0.52.0M的水溶液A，將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或尿素中的種化合物配制成濃度為0.52.0M的水溶液B;機(jī)械攪拌下，溶液A和溶液B同時(shí)加入計(jì)量的碳納米管中，并保持溶液pH值為6.08.0，在5095'C下攪拌反應(yīng)至沉淀完全析出，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?8h，然后陳化512h，將沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌，8014(TC真空干燥26h后，升溫至20035(TC，恒溫焙燒26h，得到催化劑前驅(qū)體；3)催化劑的還原活化將催化劑前驅(qū)體于200300。C下經(jīng)低氫混合氣還原14h,得甘油氫解制1,2-丙二醇的催化劑，即碳納米管促進(jìn)型銅-鋅催化劑。6.如權(quán)利要求5所述的甘油氫解制l，2-丙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于步驟l)中酸溶液為濃硝酸、濃硫酸中的至少一種。7.如權(quán)利要求5所述的甘油氫解制l,2-丙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于步驟l)中回流處理溫度為609(TC，處理時(shí)間為036h。8.如權(quán)利要求5所述的甘油氫解制l，2-丙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于步驟2)中反應(yīng)條件為保持溶液pH值為6.07.5，在70卯。C反應(yīng)至沉淀完全析出，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?6h，然后陳化810h,將洗滌、過(guò)濾的沉淀物在10012(TC下真空干燥26h后，升溫至200350'C恒溫焙燒24h。9.如權(quán)利要求5所述的甘油氫解制l，2-丙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于步驟2)中的升溫速率為26°C/min。10.如權(quán)利要求5所述的甘油氫解制1,2-丙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)中低氫混合氣為含5%H2的H2-N2混合氣或含5%H2的H2-Ar混合氣。全文摘要甘油氫解制1，2-丙二醇的催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑。提供一種甘油氫解制1，2-丙二醇的催化劑及其制備方法，該催化劑用于甘油氫解制1，2-PDO時(shí)，在較溫和的同等條件下可使甘油轉(zhuǎn)化率比現(xiàn)有催化劑提高10％～40％，1，2-PDO的選擇性達(dá)到75％～82％。催化劑包含銅、鋅和碳納米管，各組分含量為Cu20％～85％，Zn15％～75％，CNTs0.5％～15％。催化劑采用共沉淀法制備，將銅、鋅金屬鹽溶液和沉淀劑溶液同時(shí)滴入計(jì)量的碳納米管中進(jìn)行反應(yīng)至沉淀完全析出，將沉淀物干燥焙燒后得到催化劑前驅(qū)體，再將催化劑前驅(qū)體經(jīng)低氫混合氣還原活化，即得碳納米管促進(jìn)型銅-鋅催化劑。文檔編號(hào)C07C31/20GK101428222SQ20081007233公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2008年12月10日優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日發(fā)明者林智杰,沈四和,娟王,袁友珠申請(qǐng)人:廈門大學(xué)