專(zhuān)利名稱(chēng):一種用于催化精餾法制苯酚的催化劑及苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種化合物的制備,尤其是以反應(yīng)精餾制備苯酚的方法。
背景技術(shù):
據(jù)統(tǒng)計(jì),世界上90%以上的苯酚采用異丙苯法生產(chǎn)。其工藝步驟是苯和丙烯反應(yīng)得到異 丙苯;異丙苯經(jīng)氧氣或空氣氧化,生成過(guò)氧化氫異丙苯(CHP); CHP分解生成苯酚和丙酮。 該方法以KBR公司的苯酚法工藝最為典型。除從異丙苯生產(chǎn)高純度苯酚和丙酮外,還回收副 產(chǎn)物a-甲基苯乙烯(AMS)和苯乙酮(AP)。在該工藝中,異丙苯用空氣氧化成CHP的效率高達(dá) 95%以上,CHP被濃縮,并在酸催化劑存在下高產(chǎn)率(大于99%)地分解為苯酚和丙酮。AMS 加氫為異丙苯,用于循環(huán)氧化或回收。
異丙苯法生產(chǎn)苯酚的生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)氧化氫異丙苯的酸催化分解存在如下問(wèn)題(l)硫酸作 催化劑需用堿中和,既耗酸、耗堿又會(huì)造成污染,設(shè)備必須耐酸堿腐蝕,且過(guò)程復(fù)雜;(2)酸 催化分解過(guò)程放出的大量熱量得不到有效利用,需要用循環(huán)丙酮引出,過(guò)程能量利用很不合 理;(3)過(guò)氧化氫異丙苯的濃縮不安全,且濃度高時(shí)副反應(yīng)多。此外,商業(yè)化的固體酸樹(shù)脂催 化劑的反應(yīng)活性過(guò)高,反應(yīng)速度很快,放熱過(guò)于集中,使得CHP分解反應(yīng)溫度難以控制。用 填料稀釋催化劑可以減小催化精餾塔總體放熱密度,但多孔性催化劑內(nèi)的反應(yīng)還是相對(duì)集中。
結(jié)果是催化劑內(nèi)的實(shí)際反應(yīng)溫度過(guò)高,副產(chǎn)物增加,選擇性下降。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種用于催化精餾法制苯酚的非多孔性固體酸催化劑,以及提供 一種以反應(yīng)精餾法將催化反應(yīng)與精餾分離集于一體制備苯酚的方法。
所說(shuō)的非多孔性固體酸催化劑為樹(shù)脂型的聚硅氧垸金屬配合物,其組成為SiMR,其中 M代表金屬化合物,R代表有機(jī)碳鏈。
催化劑的理化性能如下
外觀(guān) 淺黃色到黃褐色珠狀顆粒;
粒度 0.5 1.2mm顆?!?6。/。;
功能基性質(zhì)強(qiáng)酸性;
骨架密度 1250kg.m—3;
表觀(guān)密度1170 kg*m—3;
孔隙率 <10%;
比表面積 10 15m2.g人
催化劑的制備過(guò)程如下
1) 不飽和化合物的硅氫化反應(yīng)合成含官能團(tuán)的單體
將0.5 mol 二乙氧基硅垸和鉑催化劑在70 9(TC攪拌30 50min,再加入對(duì)氯甲基苯乙烯 0.5 mol攪拌發(fā)生硅氫化反應(yīng)生成含氯甲基苯官能團(tuán)的二乙氧基硅烷;二乙氧基硅垸和對(duì)氯甲 基苯乙烯按照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比加入,催化劑與反應(yīng)物二乙氧基硅烷的摩爾比為2xl(T5 2x10、
2) 含官能團(tuán)的聚硅氧垸的合成
生成的含官能團(tuán)的二乙氧基硅垸加入三口瓶中,加入鹽酸作為催化劑,在攪拌下滴加去 離子水在60 80。C進(jìn)一步水解反應(yīng)72h生成含氯甲基苯官能團(tuán)的聚硅氧垸;原料和去離子水 的比例為3 : 1;
3) 聚硅氧垸金屬配合物的合成
含官能團(tuán)的聚硅氧垸和金屬化合物反應(yīng)生成聚硅氧烷金屬配合物;所說(shuō)的金屬化合物為 氯化鎂、氧化鋁;
4) 樹(shù)脂型的聚硅氧烷金屬配合物的合成
聚硅氧烷金屬配合物進(jìn)一步與四乙基硅氧垸在酸性條件下交聯(lián)固化生成聚硅氧垸金屬配 合物,經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)處理制備出具有催化活性的功能有機(jī)硅,將改性后的樹(shù)脂用無(wú)水乙醇 洗滌數(shù)次后,放入真空干燥箱中干燥后得非多孔性固體酸催化劑。
苯酚的制備方法如下
1) 精餾塔內(nèi)裝填催化劑和填料,催化精餾塔段由精餾段、反應(yīng)段和提餾段三部分組成, 精餾段和提餾段內(nèi)填充雙螺旋環(huán)高效填料,催化精餾段內(nèi)填充催化劑并用同樣填料以4 : 1比 例稀釋?zhuān)呋瘎┖吞盍喜捎没旌涎b法或分層裝法或獨(dú)立裝法;
所說(shuō)的混合裝法為將催化劑和填料混合均勻后裝入反應(yīng)塔內(nèi);
所說(shuō)的分層裝法為將催化劑和填料盡量混合均勻然后裝入塔內(nèi)的一段,每段之間用絲網(wǎng) 分隔,每段高度大約lcm;
所說(shuō)的獨(dú)立裝法為用不銹鋼絲網(wǎng)將催化劑顆粒包成小包裝入塔內(nèi),催化劑小包之間填入 填料,每包催化劑約0.5g;
2) 精餾塔進(jìn)料、反應(yīng)和分離,主進(jìn)料CHP入口在精餾段和反應(yīng)段之間,進(jìn)料CHP用丙酮i : i稀釋?zhuān)桓边M(jìn)料丙酮入口在提餾段和反應(yīng)段之間,進(jìn)料量為主進(jìn)料量的50% ioo%,
反應(yīng)段的溫度測(cè)量口在該段中部,開(kāi)始操作前塔釜中預(yù)先加入一定量的丙酮,全回流操作穩(wěn)
定后開(kāi)始進(jìn)料,反應(yīng)開(kāi)始,芷常操作時(shí)回流比控制在1左右(無(wú)副進(jìn)料時(shí)為2左右); 3)收集塔頂餾出液和釜液并分別分析各組分濃度。
本發(fā)明中固體酸催化精餾過(guò)程合催化反應(yīng)與精餾分離于一體,兩個(gè)過(guò)程相互促進(jìn);反應(yīng) 熱可供精餾分離利用,節(jié)省了能源。產(chǎn)物的及時(shí)分離減小了逆反應(yīng)的不利影響或提高反應(yīng)選 擇性;反應(yīng)層中充填催化劑同時(shí)可作分離填料之用,集反應(yīng)與產(chǎn)品分離與一體,可以在催化 分解過(guò)氧化氫異丙苯同時(shí),方便地從塔頂蒸出丙酮,塔底回收苯酚,減少了設(shè)備投資和操作 費(fèi)用。過(guò)氧化氫異丙苯分解反應(yīng)物的揮發(fā)性介于兩個(gè)產(chǎn)物之間。此外采用固體酸催化劑腐蝕 性不嚴(yán)重,過(guò)程設(shè)備材質(zhì)要求不高,且操作可以在較低溫度下完成,減少了副產(chǎn)物的生成。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
將0.5 mol 二乙氧基硅烷和鉬催化劑在75t攪拌30min,再加入對(duì)氯甲基苯乙烯0.5 mol 攪拌發(fā)生硅氫化反應(yīng)生成含氯甲基苯官能團(tuán)的二乙氧基硅垸;二乙氧基硅垸和對(duì)氯甲基苯乙 烯按照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比加入,催化劑與反應(yīng)物二乙氧基硅垸的摩爾比為2xl(T5;生成的含官 能團(tuán)的二乙氧基硅烷加入三口瓶中,加入鹽酸作為催化劑,在攪拌下滴加去離子水在6(TC進(jìn) 一步水解反應(yīng)72h生成含氯甲基苯官能團(tuán)的聚硅氧烷;原料和去離子水的比例為3 : 1;含官 能團(tuán)的聚硅氧垸和氯化鎂反應(yīng)生成聚硅氧垸金屬配合物;聚硅氧垸金屬配合物進(jìn)一步與四乙 基硅氧烷在酸性條件下交聯(lián)固化生成聚硅氧垸金屬配合物,經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)處理制備出具有 催化活性的功能有機(jī)硅,將改性后的樹(shù)脂用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后,放入真空干燥箱中干燥后 得非多孔性固體酸催化劑。
采用混合裝法裝填催化劑,填料/催化劑為4,進(jìn)料流速為2x10—71113.^,進(jìn)料丙酮/CHP為 1,精餾操作的回流比為2,產(chǎn)物CHP的得率為91.4。/。,塔頂產(chǎn)物丙酮的純度為99.6%。
實(shí)施例2
催化劑得制備同實(shí)施例1。采用混合裝法裝填催化劑,填料/催化劑為4,進(jìn)料流速為 2xl(TW、進(jìn)料丙酮/CHP為1,精餾操作的回流比為l,產(chǎn)物CHP的得率為89.5%,塔頂產(chǎn) 物丙酮的純度為91.5%。
實(shí)施例3
催化劑得制備同實(shí)施例1。采用混合裝法裝填催化劑,填料/催化劑為2,進(jìn)料流速為2xl0^mW進(jìn)料丙酮/CHP為4,精餾操作的回流比為1,產(chǎn)物CHP的得率為73.4%,塔頂產(chǎn) 物丙酮的純度>99%。
實(shí)施例4
催化劑得制備同實(shí)施例1。采用分層裝法裝填催化劑,填料/催化劑為4,進(jìn)料流速為 2xl(r71113.,1,進(jìn)料丙酮/CHP為l,精餾操作的回流比為2,產(chǎn)物CHP的得率為91.0%,塔頂 產(chǎn)物丙酮的純度>99%。
實(shí)施例5
催化劑得制備同實(shí)施例1。采用分層裝法裝填催化劑,填料/催化劑為4,進(jìn)料流速為 2xl(T71^.8—1,進(jìn)料丙酮/CHP為l,精餾操作的回流比為l,產(chǎn)物CHP的得率為72.7%,塔頂 產(chǎn)物丙酮的純度>99%。
實(shí)施例6
催化劑得制備同實(shí)施例1。采用分層裝法裝填催化劑,填料/催化劑為6,進(jìn)料流速為 2xl(^mV1,進(jìn)料丙酮/CHP為1,精餾操作的回流比為2,產(chǎn)物CHP的得率為91.8%,塔頂 產(chǎn)物丙酮的純度>99%。
實(shí)施例7
催化劑得制備同實(shí)施例1。采用分層裝法裝填催化劑,填料/催化劑為6,進(jìn)料流速為 2xl(T7m3,s",進(jìn)料丙酮/CHP為l,精餾操作的回流比為1,產(chǎn)物CHP的得率為75.3%,塔頂 產(chǎn)物丙酮的純度>99%。
實(shí)施例8
催化劑得制備同實(shí)施例1。采用分層裝法裝填催化劑,填料/催化劑為6,進(jìn)料流速為 2xl(T8m3.s",進(jìn)料丙酮/CHP為l,精餾操作的回流比為l,產(chǎn)物CHP的得率為'75.8%,塔頂 產(chǎn)物丙酮的純度>99%。
權(quán)利要求
1.一種用于催化精餾法制苯酚的催化劑,其特征在于所說(shuō)的催化劑為樹(shù)脂型的聚硅氧烷金屬配合物,其組成為SiMR,其中M代表金屬化合物,R代表有機(jī)碳鏈。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種用于催化精餾法制苯酚的催化劑的制備方法,其特征在于包 括以下步驟1) 不飽和化合物的硅氫化反應(yīng)合成含官能團(tuán)的單體將0.5 mol 二乙氧基硅烷和鉆催化劑在70 9(TC攪拌30 50min,再加入對(duì)氯甲基苯乙烯 0.5mol攪拌發(fā)生硅氫化反應(yīng)生成含氯曱基苯官能團(tuán)的二乙氧基硅垸;二乙氧基硅烷和對(duì)氯甲 基苯乙烯按照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比加入,催化劑與反應(yīng)物二乙氧基硅烷的摩爾比為2xl0-5 2xl0-4;2) 含官能團(tuán)的聚硅氧烷的合成生成的含官能團(tuán)的二乙氧基硅垸加入三口瓶中,加入鹽酸作為催化劑,在攪拌下滴加去 離子水在60 8(TC進(jìn)一步水解反應(yīng)72h生成含氯甲基苯官能團(tuán)的聚硅氧烷;原料和去離子水 的比例為3 : 1;3) 聚硅氧烷金屬配合物的合成含官能團(tuán)的聚硅氧烷和金屬化合物反應(yīng)生成聚硅氧烷金屬配合物;所說(shuō)的金屬化合物為 氯化鎂、氧化鋁;4) 樹(shù)脂型的聚硅氧烷金屬配合物的合成聚硅氧烷金屬配合物進(jìn)一步與四乙基硅氧烷在酸性條件下交聯(lián)固化生成聚硅氧烷金屬配 合物,經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)處理制備出具有催化活性的功能有機(jī)硅,將改性后的樹(shù)脂用無(wú)水乙醇 洗滌數(shù)次后,放入真空干燥箱中干燥后得非多孔性固體酸催化劑。
3. —種催化精餾法制備苯酚的方法,其特征在于包括以下步驟1) 精餾塔內(nèi)裝填催化劑和填料,催化精餾塔段由精餾段、反應(yīng)段和提餾段三部分組成, 精餾段和提餾段內(nèi)填充雙螺旋環(huán)高效填料,催化精餾段內(nèi)填充催化劑并用同樣填料以4 : 1比 例稀釋?zhuān)呋瘎┖吞盍喜捎没旌涎b法或分層裝法或獨(dú)立裝法;2) 精餾塔進(jìn)料、反應(yīng)和分離,主進(jìn)料CHP入口在精餾段和反應(yīng)段之間,進(jìn)料CHP用丙 酮1 : 1稀釋?zhuān)桓边M(jìn)料丙酮入口在提餾段和反應(yīng)段之間,進(jìn)料量為主進(jìn)料量的50% 100%, 反應(yīng)段的溫度測(cè)量口在該段中部,開(kāi)始操作前塔釜中預(yù)先加入一定量的丙酮,全回流操作穩(wěn) 定后開(kāi)始進(jìn)料,反應(yīng)開(kāi)始,正常操作時(shí)回流比控制在h3)收集塔頂餾出液和釜液并分別分析各組分濃度。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種催化精餾法制備苯酚的方法,其特征在于所說(shuō)的混合裝法為將催化劑和填料混合均勻后裝入反應(yīng)塔內(nèi)。
5. 如權(quán)利要求3所述的」種催化精餾法制備苯酚的方法,其特征在于所說(shuō)的分層裝法為 將催化劑和填料盡量混合均勻然后裝入塔內(nèi)的一段,每段之間用絲網(wǎng)分隔。
6. 如權(quán)利要求3所述的一種催化精餾法制備苯酚的方法,其特征在于所說(shuō)的獨(dú)立裝法為 用不銹鋼絲網(wǎng)將催化劑顆粒包成小包裝入塔內(nèi),催化劑小包之間填入填料。
全文摘要
一種用于催化精餾法制苯酚的催化劑及苯酚的制備方法,涉及一種化合物的制備。提供一種用于催化精餾法制苯酚的非多孔性固體酸催化劑,以及以反應(yīng)精餾法將催化反應(yīng)與精餾分離集于一體制備苯酚的方法。催化劑為樹(shù)脂型的聚硅氧烷金屬配合物,其組成為SiMR,其中M為金屬化合物,R為有機(jī)碳鏈。催化精餾法制備苯酚的過(guò)程為首先在精餾塔內(nèi)的精餾段和提餾段內(nèi)填充雙螺旋環(huán)高效填料,催化精餾段內(nèi)填充催化劑并用同樣填料以4∶1比例稀釋?zhuān)鬟M(jìn)料CHP入口在精餾段和反應(yīng)段之間,進(jìn)料CHP用丙酮1∶1稀釋?zhuān)桓边M(jìn)料丙酮入口在提餾段和反應(yīng)段之間,進(jìn)料量為主進(jìn)料量的50%~100%,在塔頂和塔底同時(shí)收集產(chǎn)物。反應(yīng)熱可供精餾分離利用。
文檔編號(hào)C07C37/08GK101342497SQ200810071599
公開(kāi)日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2008年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日
發(fā)明者劉慶林, 朱愛(ài)梅, 林麗華, 蘇玉忠 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)