專利名稱：一種新型固體酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑的制備方法，特別涉及一種可同時催化 酯化和轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的負(fù)載型固體酸催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是生物質(zhì)能的一種，與石化柴油相比，以其不含碌u和芳烴、 十六烷值高、可被生物降解、對環(huán)境危害小等優(yōu)勢，達到美國"清潔空氣 法"所規(guī)定的健康影響檢測要求，且其閃點高，儲存、使用、運輸都非常 安全，所以成為最受歡迎的石油替代能源之一。傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)工藝采用液體酸堿作為催化劑，主要存在以下問題 a.大量加入的液體酸容易產(chǎn)生焦化；b.反應(yīng)完成后，需要加入大量堿中和 硫酸；c.減壓蒸餾后的殘余物有很多焦化物、甘油不純難回收利用；d.會 產(chǎn)生大量酸性或高鹽濃度的廢水；e.催化劑不能重復(fù)利用，成本較高。為 解決這些問題，目前采用更多的是用固體酸代替均相酸。固體酸堿催化劑 是綠色生物柴油工藝路線的基礎(chǔ)。固體酸催化劑對油脂的質(zhì)量要求不高， 能催化酸值和含水量較高的油脂，但催化酯交換反應(yīng)時間較長，反應(yīng)溫度 較高，轉(zhuǎn)化率不高，適合以廢餐飲油為原料生產(chǎn)生物柴油。針對均相酸易 產(chǎn)生難處理的酸性廢液，且產(chǎn)物難分離的缺點，研究者開發(fā)了一系列的固 體酸催化劑來解決這個問題。常用的固體酸催化劑主要有酸性氧化物、硅酸鹽和磺化無定形碳等。但是，大部分固體酸催化劑普遍存在制備難、活 性低、反應(yīng)時間長、易失活的問題?；腔療o定形碳是一種較有前途的固體酸催化劑，但在制備過程中需要隔絕氧氣下加熱，如專利200610036699. 2 所述，其申請的專利中催化劑的制備需要在無氧的條件下進行，且炭化和 磺化時間較長，要在10-30h。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種活性高、穩(wěn)定性好、重復(fù)性好、成本低廉、 可同時催化酯化和轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的新型固體酸催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的 一種新型固體酸催化劑的制備方法，以 多孔性耐高溫介質(zhì)為載體，4姿體積比為l:2一6的比例將20一40%的可溶性糖 或淀粉溶液加入上述載體中，蒸干水分，于300—45(TC下灼燒1—5小時，水 洗烘干后，加入1—3倍上述載體體積的濃硫酸，在100—20(TC下反應(yīng)2—5小 時，80—95'C熱水洗滌至中性，過濾，干燥即可獲得本發(fā)明的固體酸催化劑。上述多孔性耐高溫介質(zhì)為多孔陶資微球、多孔玻璃球、砂子、陶t:拉希 環(huán)、玻璃拉希環(huán)中的一種或多種的混合。上述可溶性糖或淀粉為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、乳糖、木糖、直 鏈淀粉、糯米粉、小麥淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、米粉、木薯粉、紅 薯粉中的一種或多種的混合。采用上述方案后，本發(fā)明方法制備工藝簡單，制備的原料自然界中廣 泛存在。通過本發(fā)明方法制得固體酸催化劑，以不同的糖基煅燒而得的疏 水無定形碳結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，接上磺酸基，并負(fù)載于多孔性耐高溫介質(zhì)上，具有多孔特性、比表面積大、顆粒均勻、易分離、易裝填于管式反應(yīng)器中的 特點，其催化活性高于傳統(tǒng)的固體酸催化劑，可重復(fù)使用，回收容易，是 催化地溝油、酸化油等廢棄食用油制備生物柴油的優(yōu)良的催化劑。且通過本發(fā)明制得的這種固體酸催化劑既可催化酯化反應(yīng)，也可催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，因此尤其適合醇解法制備生物柴油的過程，其有以下優(yōu)點(一) 使用該催化劑，可替代傳統(tǒng)的液體酸催化劑催化脂肪酸和短鏈醇的酯化反 應(yīng)，不會產(chǎn)生酸性廢水。(二)使用該催化劑，還可催化脂肪酸甘油脂和短 鏈醇的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，兩種反應(yīng)一個催化劑完成，克服了傳統(tǒng)的多個催化劑 工藝過程復(fù)雜的缺點。(三)制備催化劑的原料易得，價格便宜，制備方法 簡單。(四)該催化劑使用多孔介質(zhì)負(fù)載，比表面積大，便于分離，尤其適合連續(xù)生產(chǎn)和重復(fù)使用，可大幅度提高生產(chǎn)效率。為了說明本固體酸催化劑的制備及應(yīng)用效果，下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述，本發(fā)明并不限于此。
具體實施方式
實施例1分別稱取40. 0g葡萄糖和40. 0g蔗糖，加入250ml多孔玻璃球，300°C 下灼燒30分鐘后，攪拌使玻璃球^:均勻，繼續(xù)灼燒180分鐘，得到棕褐 色固體，洗滌至洗出液澄清后，烘干，向其中加入500ml濃硫酸(>96°/ ) 于16(TC下反應(yīng)5h,冷卻至室溫。將磺化、冷卻后的顆粒緩慢加入到1000ml 蒸餾水中，攪拌，靜置，得到黑色固體沉淀物，再用80。C的蒸餾水反復(fù)清 洗直至洗出液呈中性，最后將清洗后的黑色固體沉淀物放于烘箱干燥，即得到本發(fā)明的固體酸催化劑。應(yīng)用效果在三口燒lf瓦中裝入40. OOg曱醇、25. OOg油酸和5g通過本實 施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器，于8(TC回流，反應(yīng)6h，轉(zhuǎn) 化率可達到96%。實施例2分別稱取40. Og葡萄糖和40. Og蔗糖，加入300ml多孔玻璃球，380°C 下灼燒10分鐘后，攪拌使玻璃球分?jǐn)溇鶆颍^續(xù)灼燒120分鐘，得到棕褐 色固體，洗滌至洗出液澄清后，烘干，向其中加入500ml濃>5克酸(〉96%) 于120。C下反應(yīng)4h,冷卻至室溫。將磺化、冷卻后的顆粒緩慢加入到1000ml 蒸餾水中，攪拌，靜置，得到黑色固體沉淀物，再用80。C的蒸餾水反復(fù)清 洗直至洗出液呈中性，最后將清洗后的黑色固體沉淀物放于烘箱干燥，即 得到本發(fā)明的固體酸催化劑。應(yīng)用效杲在三口燒瓶中裝入40. OOg甲醇、25. 00g油酸和5g通過本實 施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器，于80。C回流，反應(yīng)6h，轉(zhuǎn) 化率可達到96%。實施例3分別稱取40. Og葡萄糖和40. Og蔗糖，加入400ml多孔玻璃球，350°C 下灼燒20分鐘后，攪拌使玻璃球分歉均勻，繼續(xù)灼燒150分鐘，得到棕褐 色固體，洗滌至洗出液澄清后，烘干，向其中加入800ml濃硫酸(>96%) 于16(TC下反應(yīng)3h，冷卻至室溫。將磺化、冷卻后的顆粒緩慢加乂到1000ml蒸餾水中，攪拌，靜置，得到黑色固體沉淀物，再用85。C的蒸餾水反復(fù)清 洗直至洗出液呈中性，最后將清洗后的黑色固體沉淀物;改于烘箱干燥，即得到本發(fā)明的固體酸催化劑。應(yīng)用效果在三口燒瓶中裝入40. OOg甲醇、25. OOg油酸和5g通魂本實 施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器，于8(TC回流，反應(yīng)6h,轉(zhuǎn) 化率可達到96%。實施例4分別稱取40. Og葡萄糖和40. Og糯米粉，加入250ml多孔玻璃球，400 'C下灼燒30分鐘后，攪拌使玻璃球^t均勻，繼續(xù)灼燒180分鐘，得到棕 褐色固體，洗滌至洗出液澄清后，烘干，向其中加入600ml泉琉酸(>96%) 于12(TC下反應(yīng)5h,冷卻至室溫。將磺化、冷卻后的顆粒緩慢加入到1000ml 蒸餾水中，攪拌，靜置，得到黑色固體沉淀物，再用80。C的蒸餾水反復(fù)清 洗直至洗出液呈中性，最后將清洗后的黑色固體沉淀物i丈于烘箱干燥，即 得到本發(fā)明的固體酸催化劑。應(yīng)用效果在三口燒瓶中裝入40. OOg甲醇、25. 00g油酸和5g通過本實 施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器，于80。C回流，反應(yīng)6h,轉(zhuǎn) 化率可達到98%。在三口燒瓶中裝入32. OOg甲醇、90. OOg酸化油(主要成 分為棉籽油)和5g通過本實施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器， 于80。C回流，反應(yīng)8小時，可將酸化油轉(zhuǎn)化率從110 (mg NaOH/g油)降低 到5。實施例5分別稱取40. 0g葡萄糖和40. 0g糯米粉，加入150ml多孔玻璃球，450 。C下灼燒10分鐘后，攪拌使玻璃球分散均勻，繼續(xù)灼燒100分鐘，得到椋 褐色固體，洗滌至洗出液澄清后，烘干，向其中加入300ml濃^ii酸(〉9^) 于18(TC下反應(yīng)2h，冷卻至室溫。將磺化、冷卻后的顆粒緩慢加入到1000ml 蒸餾水中，攪拌，靜置，得到黑色固體沉淀物，再用80。C的蒸餾水反復(fù)清 洗直至洗出液呈中性，最后將清洗后的黑色固體沉淀物;改于烘箱干燥，即 得到本發(fā)明的固體酸催化劑。應(yīng)用效果在三口燒lf瓦中裝入40. OOg甲醇、25. 00g油酸和5g通過本實 施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器，于80。C回流，反應(yīng)6h,轉(zhuǎn) 化率可達到98%。在三口燒瓶中裝入32. OOg甲醇、90. OOg酸化油(主要成 分為棉籽油)和5g通過本實施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器， 于8(TC回流，反應(yīng)8小時，可將酸化油轉(zhuǎn)化率從110 (mg NaOH/g油)降低 到5。實施例6分別稱取40. Og葡萄糖和40. Og糯米粉，加入150ml多孔陶瓷球，450 'C下灼燒10分鐘后，攪拌使玻璃球分散均勻，繼續(xù)灼燒120分鐘，得到棕 褐色固體，洗滌至洗出液澄清后，烘干，向其中加入400ral濃石克酸(>96%) 于15(TC下反應(yīng)2h,冷卻至室溫。將磺化、冷卻后的顆粒緩慢加入到1000ml 蒸餾水中，攪拌，靜置，得到黑色固體沉淀物，再用80。C的蒸餾水反復(fù)清 洗直至洗出液呈中性，最后將清洗后的黑色固體沉淀物放于烘箱干燥，即得到本發(fā)明的固體酸催化劑。應(yīng)用效果在三口燒瓶中裝入40. OOg甲醇、25. 00g油酸和5g通過本實 施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器，于8(TC回流，反應(yīng)6h,轉(zhuǎn) 化率可達到99%。在三口燒瓶中裝入32. OOg曱醇、90. OOg酸化油(主要成 分為棉籽油)和5g通過本實施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器， 于8(TC回流，反應(yīng)8小時，可將酸化油轉(zhuǎn)化率從110 (mg NaOH/g油)降低 到l。實施例7分別稱取40. Og葡萄糖和40. Og食用淀粉(將糯米粉煮熟糊化)，加入 200ml多孔玻璃球，400。C下灼燒10分鐘后，攪拌使玻璃球分散均勻，繼續(xù) 灼燒120分鐘，得到棕褐色固體，洗滌至洗出液澄清后，烘干，向其中加 入400ml濃硫酸(>96%)于150。C下反應(yīng)2. 5h，冷卻至室溫。將磺化、冷 卻后的顆粒緩慢加入到1000ffil蒸餾水中，攪拌，靜置，得到黑色固體沉淀 物，再用90'C的蒸餾水反復(fù)清洗直至洗出液呈中性，最后將清洗后的黑色 固體沉淀物放于烘箱干燥，即得到本發(fā)明的固體酸催化劑。應(yīng)用效果在三口燒^f瓦中裝入40. OOg曱醇、25. OOg油酸和5g通過本實 施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器，于80'C回流，反應(yīng)6h,轉(zhuǎn) 化率可達到96°/。。在三口燒瓶中裝入32. OOg甲醇、90. OOg酸化油(主要成 分為棉籽油)和5g通過本實施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器， 于8(TC回流，反應(yīng)8小時，可將酸化油轉(zhuǎn)化率從110 (mg NaOH/g油)降低 到8。實施例8分別稱取40. 0g葡萄糖和40. 0g玉米粉，加入200ml多孔玻璃球，400 r下灼燒10分鐘后，攪拌使玻璃球分?jǐn)溇鶆?，繼續(xù)灼燒120分鐘，得到棕 褐色固體，洗滌至洗出液澄清后，烘干，向其中加入400ml濃>琉酸(〉96%) 于150。C下反應(yīng)2. 5h,冷卻至室溫。將磺化、冷卻后的顆粒緩慢加入到1000ml 蒸餾水中，攪拌，靜置，得到黑色固體沉淀物，再用9(TC的蒸餾水反復(fù)清 洗直至洗出液呈中性，最后將清洗后的黑色固體沉淀物放于烘箱干燥，即 得到本發(fā)明的固體酸催化劑。應(yīng)用效果在三口燒瓶中裝入40. OOg曱醇、25. 00g油酸和5g通過本實 施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器，于80。C回流，反應(yīng)6h，轉(zhuǎn) 化率可達到96%。在三口燒瓶中裝入32. OOg甲醇、90. OOg酸化油(主要成 分為棉籽油)和5g通過本實施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器， 于8(TC回流，反應(yīng)8小時，可將酸化油轉(zhuǎn)化率從110 Ug NaOH/g油)P爭低 到5。實施例9分別稱取40. Og葡萄糖和40. Og玉米粉，加入300ml砂、子，45(TC下灼 燒10分鐘后，攪拌使玻璃球分散均勻，繼續(xù)灼燒100分鐘，得到棕褐色固 體，洗滌至洗出液澄清后，烘干，向其中加入600ml泉琉酸(>96%)于150 。C下反應(yīng)3h，冷卻至室溫。將磺化、冷卻后的顆粒緩慢加入到1000ml蒸餾 水中，攪拌，靜置，得到黑色固體沉淀物，再用80。C的蒸餾水反復(fù)清洗直 至洗出液呈中性，最后將清洗后的黑色固體沉淀物放于烘箱干燥，即得到本發(fā)明的固體酸催化劑。應(yīng)用效果在三口燒瓶中裝入40. OOg甲醇、25. 00g油醉和5g通過本實 施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器，于8(TC回流，反應(yīng)6h，轉(zhuǎn) 化率可達到98%。在三口燒瓶中裝入32. OOg甲醇、90. OOg酸化油(主要成 分為棉籽油)和5g通過本實施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器， 于80。C回流，反應(yīng)8小時，可將酸化油轉(zhuǎn)化率從110 (rng NaOH/g油)降低 到2。實施例10分別稱取40. Og葡萄糖和40. Og玉米粉，加入200ml拉希環(huán)，420。C下 灼燒20分鐘后，攪拌使玻璃球分散均勻，繼續(xù)灼燒150分鐘，得到棕褐色 固體，洗滌至洗出液澄清后，烘干，向其中加入500ml濃>5克酸(>96%)于 120。C下反應(yīng)3h，冷卻至室溫。將磺化、冷卻后的顆粒緩慢加入到1000ml 蒸餾水中，攪拌，靜置，得到黑色固體沉淀物，再用90。C的蒸餾水反復(fù)清 洗直至洗出液呈中性，最后將清洗后的黑色固體沉淀物放于烘箱干燥，即 得到本發(fā)明的固體酸催化劑。應(yīng)用效果在三口燒jf瓦中裝入40. OOg甲醇、25. 00g油酸和5g通過本實 施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器，于8(TC回流，反應(yīng)6h，轉(zhuǎn) 化率可達到96%。在三口燒瓶中裝入32. OOg甲醇、90.00g酸化油(主要成 分為棉籽油)和5g通過本實施例的方法制得的固體酸催化劑，接上攪拌器， 于8(TC回流，反應(yīng)8小時，可將酸化油轉(zhuǎn)化率從110 (mg NaOH/g油)降低 到10。
權(quán)利要求
1、一種新型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于以多孔性耐高溫介質(zhì)為載體，按體積比為1∶2-6的比例將20-40％的可溶性糖或淀粉溶液加入上述載體中，蒸干水分，于300-450℃下灼燒1-5小時，水洗烘干后，加入1-3倍上述載體體積的濃硫酸，在100-200℃下反應(yīng)2-5小時，80-95℃熱水洗滌至中性，過濾，干燥即可獲得本發(fā)明的固體酸催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種新型固體酸催化劑的制備方法，其特征 在于上述多孔性耐高溫介質(zhì)為多孔陶瓷微球、多孔玻璃球、砂子、陶瓷 拉希環(huán)、玻璃拉希環(huán)中的一種或多種的混合。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型固體酸催化劑的制備方法，其特征 在于上述可溶性糖或淀粉為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、乳糖、木糖、 直鏈淀粉、糯米粉、小麥淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、米粉、木薯粉、 紅薯粉中的 一種或多種的混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型固體酸催化劑的制備方法，它是以多孔性耐高溫介質(zhì)為載體，加入可溶性糖或淀粉溶液，并經(jīng)數(shù)次蒸干、灼燒，水洗烘干后，再濃硫酸反應(yīng)，然后用熱水洗滌至中性，過濾、干燥即可獲得本發(fā)明的固體酸催化劑。通過本發(fā)明方法制得固體酸催化劑，以不同的糖基煅燒而得的疏水無定形碳結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，接上磺酸基，并負(fù)載于多孔性耐高溫介質(zhì)上，具有多孔特性、比表面積大、顆粒均勻、易分離、易裝填于管式反應(yīng)器中的特點，其催化活性高于傳統(tǒng)的固體酸催化劑，可重復(fù)使用，回收容易，是催化地溝油、酸化油等廢棄食用油制備生物柴油的優(yōu)良的催化劑。
文檔編號C07C67/03GK101249447SQ200810070768
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者方柏山, 國 陳, 黃世豐 申請人:華僑大學(xué)