專利名稱：一種在酸性離子液體中制備雙酚a的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備雙酚A的方法，特別是涉及在酸性離子液體中制備雙酚A的方法。
背景技術(shù)：
雙酚A，是丙酮和苯酚的衍生物，為重要的有機(jī)化工原料。廣泛用于制取多種高分子材 料，如環(huán)氧樹(shù)脂、增塑劑、紫外線吸收劑等。由雙酚A與環(huán)氧氯丙烷合成的環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)固化 劑固化后具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、低收縮性及金屬間或非金屬間的 黏結(jié)性，廣泛用于電子電氣絕緣、灌封、金屬與非金屬等黏合、層壓材料和涂料。以雙酚A 合成的聚碳酸酯是非晶形熱塑性工程塑料，它具有耐高沖擊性、透明性、優(yōu)良電絕緣性、延 伸性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性、尺寸穩(wěn)定性、耐酸耐油性、高耐熱耐寒性和自熄性，且吸水率低、無(wú) 毒、衛(wèi)生，能著色，因而用途非常廣泛。應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、建筑業(yè)、電子電器外殼、食品 用包裝物及容器。雙酚A與二苯基二磺酰氯合成的硫聚酯是熱塑性樹(shù)脂，其透明性及電絕緣 性好，適宜作涂料、薄膜及纖維。雙酚A與對(duì)(間)苯二甲酰氯縮合成的聚芳酯是結(jié)構(gòu)材料，適 合作機(jī)械部件、電器部件、管板材，雙酚A還可作為阻燃劑四溴雙酚A的原料(J. Org. Chem. 2004,69,4724)。
由于雙酚A在精細(xì)化工，材料等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，所以廣大化學(xué)，化工研究者對(duì)其 合成進(jìn)行了廣泛而深入的研究。 一般以苯酚和丙酮為原料，根據(jù)反應(yīng)所用催化劑不同，主要 包括硫酸法、鹽酸法及樹(shù)脂法等。苯酚及丙酮在質(zhì)量濃度為72.5%-73.0%的硫酸中，在35-45'C 下發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水洗、結(jié)晶、離心分離、干燥即得一般環(huán)氧樹(shù)脂及阻燃劑用雙酚A。該 法生產(chǎn)設(shè)備及工藝比較簡(jiǎn)單，但原料單耗高導(dǎo)致產(chǎn)品成本也高，且對(duì)設(shè)備、管道閥門(mén)、場(chǎng)地 產(chǎn)生腐蝕，三廢生成量大，產(chǎn)品也不符合用于聚碳酸酯及食品級(jí)環(huán)氧樹(shù)酯的生產(chǎn)質(zhì)量要求。 以鹽酸或氯化氫氣體為催化劑縮合的方法統(tǒng)稱為鹽酸法。此法所獲得的雙酚A可作為生產(chǎn)環(huán) 氧樹(shù)脂的原料。如要制取聚碳酸酯時(shí)再經(jīng)精制即可。該法腐蝕設(shè)備及管道，故對(duì)材質(zhì)要求較 為嚴(yán)格，維修費(fèi)用較大也是一大缺點(diǎn)。離子樹(shù)脂交換法簡(jiǎn)稱樹(shù)脂法，是以酸性陽(yáng)離子交換樹(shù) 脂為催化劑，該法由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司于1960年首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)(Chem. Commun. 2001,2178)。
雙酚A的傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)一直沿用硫酸、鹽酸作催化劑，存在環(huán)境污染嚴(yán)重、腐蝕性強(qiáng)等 缺點(diǎn)。雜多酸具有比無(wú)機(jī)酸更強(qiáng)的酸性，但在使用過(guò)程中仍存在易脫附、失活等缺點(diǎn)(App. Cat.2000,203,91)。許多固體酸如硫酸功能化的中孔材料也常因?yàn)樘炕セ钚浴Ｄ壳?，多?用離子交換樹(shù)脂作為合成雙酚A的催化劑，而且有很好的催化活性，但是酸性樹(shù)脂的熱穩(wěn)定 性和溶脹性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備雙酚A的綠色方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，如催化 劑有毒有害，腐蝕設(shè)備且不能回收利用、使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑和產(chǎn)生大量的工業(yè)三廢等。 本發(fā)明提供的在酸性離子液體中制備雙酚A的方法，苯酚在以酸性離子液體為催化劑和
溶劑條件下與丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)合成雙酚A;所述酸性離子液體包括咪唑類、季胺類陽(yáng)離 子和硫酸氫根或磷酸二氫根陰離子形成的酸性離子液體；反應(yīng)式如下-
酸性離子液體 HO.
<formula>formula see original document page 4</formula>
雙酌A
其步驟是將苯酚與丙酮的摩爾比在i : i到io : i之間的苯酚和丙酮的混合液與一定量
的酸性離子液體相混和，控制苯酚與離子液體的摩爾比在1 : 1到1 : 10之間，在50'C 18(TC 溫度下攪拌反應(yīng)3 12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物過(guò)濾，固液分離得到產(chǎn)物雙酚A。過(guò)
量的苯酚無(wú)須與酸性離子液體分離，直接將苯酚與酸性離子液體混合液用于下一次反應(yīng)。
本發(fā)明的酸性離子液體包括由咪唑類、季胺類陽(yáng)離子和硫酸氫根、磷酸二氫根陰離子
形成的各種酸性離子液體。
本發(fā)明的酸性離子液體所使用的類型包括[Bmim][HS04]、[Emim][HS04]、 [Hmim][HS04〗、 [Me3NH][HS04] 、 [Et3NH][HS04] 、 [Pr3NH][HS04] 、 [Bu3NH][HS04] 、 [Me2NH2][HS04]、 [Et2NH2][HS04] 、 [Pr2NH2][HS04] 、 [Bu2NH2][HS04] 、 [MeNH3][HS04] 、 [EtNH3][HS04]、 [PrNH3][HS04] 、 [BuNH3][HS04] 、 [Bmim][H2P04] 、 [Emim] [H2P04] 、 [Hmim][H2P04]、 [Me3NH][H2P04]、 [Et3NH][H2P04]、 [Pr3NH][H2PCU]、 [Bu3NH][H2P04]、 [Me2NH2][H2P04]、 [Et2NH2][H2P04]、 [Pr2NH2][H2P04] 、 [Bu2NH2][H2P04]、 [MeNH3][H2P04]、 [EtNH3][H2PCU]、 [PrNH3][H2P04]、 [BuNH3][H2P04];并以[Bmim][HS04]、 [Et3NH][HS04]為佳。
本發(fā)明的丙酮和苯酚的摩爾比在l : l到l : 10之間。最佳的摩爾比為l : 4至i : 7。 本發(fā)明的原料(苯酚)和與酸性離子液體的摩爾比在io : i到i : io之間，最佳摩爾比 為l : 0.5至l : 3之間。
本發(fā)明的反應(yīng)溫度在5(TC 180'C之間，最佳反應(yīng)溫度在6(TC 100'C之間。 本發(fā)明的反應(yīng)時(shí)間為3 12小時(shí)之間，最佳的反應(yīng)時(shí)間為5 8小時(shí)之間。 本發(fā)明以苯酚和丙酮為起始原料，以對(duì)水和空氣均十分穩(wěn)定的酸性離子液體為催化劑和反應(yīng)溶劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，有很高選擇性，高收率地合成雙酚A。不使用任何容易揮發(fā)的有 機(jī)溶劑與外加的催化劑，沒(méi)有使用額外的催化劑，避免使用對(duì)環(huán)境有危害的揮發(fā)性有機(jī)溶劑， 由于反應(yīng)體系中只有離子液體原料，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，不存在揮發(fā)性有機(jī)溶劑回收 再利用和利用率低的問(wèn)題。由于反應(yīng)過(guò)程中未使用任何揮發(fā)性有機(jī)溶劑，這使得分離過(guò)程得 以簡(jiǎn)化，由于產(chǎn)品雙酚A—般不溶于酸性離子液體，簡(jiǎn)單的分相操作就可以得到產(chǎn)品。方法 簡(jiǎn)單，反應(yīng)收率很高，是一種綠色環(huán)保的合成雙酚A的新方法。
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施案例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。 實(shí)施例1
將0.8摩爾苯酚，0.1摩爾丙酮混和溶液加入1摩爾[Et3NH][HS04]酸性離子液體中，攪拌 反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)液溫度降低到0。C，靜置過(guò)夜，產(chǎn)品雙酚A從反應(yīng)液中析出，而過(guò)量 的苯酚及酸性離子液體可以用于下一次實(shí)驗(yàn)。過(guò)濾，固液分離得到產(chǎn)品雙酚A。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 以丙酮計(jì)為100%，雙酚A的選擇性為94.1%。 實(shí)施例2
將0.7摩爾苯酚，0.1摩爾丙酮混和溶液加入1摩爾[Bmim][HS04]酸性離子液體中，攪拌 反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)液溫度降低到0。C，靜置過(guò)夜，產(chǎn)品雙酚A從反應(yīng)液中析出，而過(guò)量 的苯酚及酸性離子液體可以用于下一次實(shí)驗(yàn)。過(guò)濾，固液分離得到產(chǎn)品雙酚A。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 以丙酮計(jì)為100%，雙酚A的選擇性為94.3。/。。 實(shí)施例3
將0.6摩爾苯酚，0.1摩爾丙酮混和溶液加入1摩爾[Et3NH][HS04]酸性離子液體中，攪拌 反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)液溫度降低到0°<:，靜置過(guò)夜，產(chǎn)品雙酚A從反應(yīng)液中析出，而過(guò)量 的苯酚及酸性離子液體可以用于下一次實(shí)驗(yàn)。過(guò)濾，固液分離得到產(chǎn)品雙酚A。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 以丙酮計(jì)為99.5%，雙船A的選擇性為93.5%。 實(shí)施例4
將0.5摩爾苯酚，0.1摩爾丙酮混和溶液加入1摩爾[Et3NH][HS04]酸性離子液體中，攪拌 反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)液溫度降低到0°<:，靜置過(guò)夜，產(chǎn)品雙酚A從反應(yīng)液中析出，而過(guò)量 的苯酚及酸性離子液體可以用于下一次實(shí)驗(yàn)。過(guò)濾，固液分離得到產(chǎn)品雙酚A。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 以丙酮計(jì)為99.3%，雙酚A的選擇性為93.3。/。。 實(shí)施例5
將0.4摩爾苯酚，0.1摩爾丙酮混和溶液加入1摩爾[MeNH3][H2P04]酸性離子液體中，攪拌反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)液溫度降低到0。C，靜置過(guò)夜，產(chǎn)品雙酚A從反應(yīng)液中析出，而過(guò) 量的苯酚及酸性離子液體可以用于下一次實(shí)驗(yàn)。過(guò)濾，固液分離得到產(chǎn)品雙酚A。反應(yīng)轉(zhuǎn)化 率以丙酮計(jì)為88.8%，雙酚A的選擇性為67.2%。 實(shí)施案例6
將0.3摩爾苯酚，0.1摩爾丙酮混和溶液加入1摩爾[Et3NH][HS04]酸性離子液體中，攪拌 反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)液溫度降低到0。C，靜置過(guò)夜，產(chǎn)品雙酚A從反應(yīng)液中析出，而過(guò)量 的苯酚及酸性離子液體可以用于下一次實(shí)驗(yàn)。過(guò)濾，固液分離得到產(chǎn)品雙酚A。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 以丙酮計(jì)為85.7%,雙酚A的選擇性為35.3%。 實(shí)施案例7—15
類似于實(shí)施例3，分別用[Et2NH2][HS04]、 [Emim][HS04]、 [Bmim][HS04]、 [Hmim][HS04]、 [PrNH3][HS04]、 [Pr2NH2][HS04]、 [Pr3NH][HS04]作溶劑和催化劑，在不同條件下反應(yīng)，反應(yīng)
結(jié)束后得如下結(jié)果(表一)
表一
實(shí)施例苯酚丙酮 (mol)苯酚離子液體 (mol)溫度 (°c)時(shí)間 (h)丙酮轉(zhuǎn)化率 (%)雙酚A選擇性 (%)
7[Et2NH2][HS04] 5 : 185898.593.5
82 .. 1[Emim][HS04] l : 280799.387.3
103 : l[Bmim〗[HS04] io : i75698.691.6
114 : i[Hmim][HS04] l : 570598.693.6
126 : i[Pr卿[訓(xùn)4] i : 290498.492.4
13l l[Pr2NH][HS04] l: 31001299.381.3
147 r l[Pr3NH][HS04] 8 : i65998.592.5
1510 : i[Bu2NH2][HS04] i : io601098.191.權(quán)利要求
1、一種在酸性離子液體中制備雙酚A的方法，其特征在于苯酚在以酸性離子液體為催化劑和溶劑條件下與丙酮進(jìn)行縮合反應(yīng)合成雙酚A；所述酸性離子液體包括咪唑類或季胺類陽(yáng)離子和硫酸氫根或磷酸二氫根陰離子形成的酸性離子液體；反應(yīng)式如下其步驟是將苯酚與丙酮的摩爾比在1∶1到10∶1之間的苯酚和丙酮的混合液與一定量的酸性離子液體相混和，控制苯酚與離子液體的摩爾比在1∶1到1∶10之間，在50℃～180℃溫度下攪拌反應(yīng)3～12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物過(guò)濾，固液分離得到產(chǎn)物雙酚A。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備雙酚a方法，其特征在于所述酸性離子液體包括-[Bmim][HS04] 、 [Emim][HS04] 、 [Hmiml[HS04] 、 [Me3NH][HS04] 、 [Et3NH][HS04]、 [Pr3NH][HS04]、 [Bu3NH][HS04]、 [Me2NH2][HS04]、 [Et2NH2][HS04]、 [Pr2NH2][HS04]、 [Bu2NH2][HS04]、 [MeNH3][HS04]、 [EtNH3][HS04]、 [PrNH3][HS04]、 [BuNH3][HS04〗、 [Bmim][H2P04]、 [Emim][H2P04]、 [Hmim][H2P04]、 [Me3NH][H2P04]、 [Et3NH][H2P04〗、 [Pr3NH][H2P04]、 [Bu3NH][H2PCU]、 [Me2NH2][H2P04]、 [Et2NH2][H2P04]、 [Pr2NH2][H2PCU]、 [Bu2NH2][H2P04]、 [MeNH3][H2PO小[EtNH3][H2P04]、 [PrNH3][H2P04]或[BuNH3][H2P04〗。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述制備雙酚a方法，其特征在于苯酚與丙酮的摩爾比在l : 4至l : 7 之間；苯酚與酸性離子液體的摩爾比在i : 0.5至i : 3之間。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備雙酚a方法，其特征在于反應(yīng)溫度在6(tc 10(tc之間，反應(yīng) 時(shí)間在5 8小時(shí)之間。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備雙酚a方法，其特征在于所述反應(yīng)結(jié)束后，直接將苯酚與酸性 離子液體混合，重復(fù)套用多次反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在酸性離子液體中制備雙酚A的方法。以苯酚和丙酮為起始原料，以對(duì)水和空氣均十分穩(wěn)定的酸性離子液體為催化劑和反應(yīng)溶劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)，高選擇性，高收率地合成雙酚A。該方法以熱穩(wěn)定性好、以難揮發(fā)的酸性離子液體為催化劑和反應(yīng)溶劑，不使用任何容易揮發(fā)的有機(jī)溶劑與外加的催化劑，是一種綠色環(huán)保的合成雙酚A的新方法。
文檔編號(hào)C07C37/00GK101293815SQ20081006258
公開(kāi)日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2008年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月17日
發(fā)明者李浩然, 勇 王, 王從敏 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)