專利名稱：氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑及制備 方法。
背景技術(shù)：
形成C-C鍵的交叉偶聯(lián)反應(yīng)如Suzuki, Kumada等反應(yīng)在工業(yè)上具有廣泛的 應(yīng)用前景，目前研究的最廣泛的催化這些交叉偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑為價(jià)格比較昂 貴的金屬鈀和環(huán)境有害的膦配體，這使得它們?cè)诠I(yè)應(yīng)用方面受到了限制。近 幾年來，作為膦配體的補(bǔ)充和替代，氮雜環(huán)卡賓配體被廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)化 學(xué)反應(yīng)中(Jafarpour， L.; Nolan, S. ROga"owef. C7 ew， 2001， 17-27)，盡
管如此，已經(jīng)公開的具有實(shí)際價(jià)值的交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑仍然大多使用金屬鈀， 而且對(duì)于難于反應(yīng)的氯代芳基化合物效果都不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核
鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑及制備方法。
氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑是以吡唑官能團(tuán)化的氮
雜環(huán)卡賓化合物為配體，兩個(gè)鎳原子之間以羥基橋聯(lián)，其陽(yáng)離子分子式為
2+
其陰離子為pf6'， cr或者bf4—。
所述的氮雜環(huán)卡賓化合物的分子式為
其中R代表甲基吡啶，吡啶，嘧啶，甲基二苯基磷， 氮雜環(huán)卡賓(虛線)代表咪唑，苯并咪唑及其衍生物。
所述的兩個(gè)鎳原子之間以羥基橋聯(lián)的結(jié)構(gòu)式為:
乙基二苯基磷及其衍生物。<formula>formula see original document page 4</formula>
氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的制備方法是以乙腈 為溶劑，加入摩爾比為l: 3-1: 6的氮雜環(huán)卡賓配體和氧化銀，攪拌，避光反應(yīng) 10-15小時(shí)；加入Ni(DME)Cl2或者Ni(PPh3)2Cl2， Ni(DME)Cl2或者Ni(PPh3)2Cl2 與氮雜環(huán)卡賓配體摩爾比為2: 1-3: 1，過濾，濾液濃縮，加入乙醚析出黃色固 體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗滌2-3次，再用乙腈溶解，緩慢加入乙醚，
結(jié)晶得到氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑。
本發(fā)明合成的新型雙核鎳催化劑由于兩個(gè)鎳原子之間距離較短可起到協(xié)同 作用，其催化效果高于普通的鈀催化劑，對(duì)于價(jià)格便宜的氯代芳基化合物具有 非常理想的催化效果，而且環(huán)境友好，在精細(xì)化工和制藥工業(yè)中具有廣泛的應(yīng) 用前景。
具體實(shí)施例方式
通過下述實(shí)施例子將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。 實(shí)施例1、
<formula>formula see original document page 4</formula>在室溫下，加入配體Ll 702 mg (1 mmol),乙腈20 mL,氧化銀696 mg (3 mmol), 反應(yīng)10小時(shí)，加入Ni(DME)Cl2 574 mg (2 mmol)，過濾，濾液濃縮，加入乙醚 析出黃色固體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗滌2次，再用乙腈溶解，緩慢 加入乙醚，結(jié)晶得到424 mg氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑 1，產(chǎn)率51%。 iHNMR(400MHz，c^DMSO): S 9.03 (d, /= 5.6 Hz, 2H), 8.11 (t， J =7.6 Hz, 2H), 7.71 (d， /= 5.6 Hz, 2H), 7.62 (d, /= 2.0 Hz, 2H)， 7.59 (t， 《/= 6.4， 7.6 Hz, 2H )， 7.55 (d, J= 2.0 Hz, 2H), 6.36 (s, 1H), 5.62 (s, 4H), 5.37 (s， 4H), 1.90 (s, 1H) ppm. 13C恵R (400 MHz, ^-DMSO): S 153.5 (Ni-C), 152.0, 149.7, 145.4， 140.7， 125.4， 125.3， 123.1, 123.1, 102.4, 52.4, 46.6 ppm. 實(shí)施例2、在室溫下，加入配體L1 702mg(l mmol)，乙腈20mL，氧化銀1.392g (6 mmol), 反應(yīng)10小時(shí)，加入Ni(DME)Cl2 574 mg (2 mmol)，過濾，濾液濃縮，加入乙醚 析出黃色固體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗滌2次，再用乙腈溶解，緩慢 加入乙醚，結(jié)晶得到424 mg氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑 1，產(chǎn)率51%。 ^NMR(400MHz，^-DMSO): S 9.03 (d， 《/= 5.6 Hz, 2H), 8.11 (t， / =7.6 Hz, 2H), 7.71 (d, /= 5.6 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 2.0 Hz, 2H)， 7.59 (t， 6.4, 7.6 Hz, 2H ), 7.55 (d， /= 2.0 Hz， 2H)， 6.36 (s， 1H)， 5.62 (s, 4H)， 5.37 (s， 4H)， 1.90 (s， 1H) ppm. 13C NMR (400 MHz, t^隱DMSO): S 153.5 (Ni-C), 152.0, 149.7, 145.4, 140.7, 125.4， 125.3， 123.1, 123.1， 102.4, 52.4, 46.6 ppm. 實(shí)施例3、
在室溫下，加入配體L1 702mg(lmmo1)，乙腈20mL，氧化銀696 g (3 mmol)， 反應(yīng)10小時(shí)，加入Ni(DME)Cl2 574 mg (2 mmol),過濾，濾液濃縮，加入乙醚 析出黃色固體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗滌3次，再用乙腈溶解，緩慢 加入乙醚，結(jié)晶得到424 mg氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑 1，產(chǎn)率51%。 iH雨R(400MHz,^^DMSO): S 9.03 (d， /= 5.6 Hz， 2H), 8.11 (t, / =7.6 Hz, 2H)， 7.71 (d, J= 5.6 Hz， 2H), 7.62 (d, J= 2.0 Hz, 2H), 7.59 (t, /= 6.4， 7.6 Hz, 2H ), 7.55 (d, /= 2.0 Hz, 2H)， 6.36 (s, 1H), 5.62 (s, 4H), 5.37 (s， 4H), 1.90 (s， 1H) ppm. 13C NMR (400 MHz, ^隱DMSO): S 153.5 (Ni-C)， 152.0， 149.7, 145.4， 140.7， 125.4， 125.3, 123.1, 123.1, 102.4, 52.4, 46.6 ppm. 實(shí)施例4、<formula>formula see original document page 6</formula>在室溫下，加入配體Ll 702 mg (1 mmol)，乙腈20 mL，氧化銀1.392g (6 mmol)， 反應(yīng)10小時(shí)，加入Ni(PPh3)2Cl2 1.308g(2mmo1),過濾，濾液濃縮，加入乙醚析 出黃色固體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗滌2次，再用乙腈溶解，緩慢加 入乙醚，結(jié)晶得到441 mg氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑1， 產(chǎn)率53%。 & NMR (400 MHz， ^rDMSO): S 9.03 (d， 《/= 5.6 Hz, 2H), 8.11 (t， / = 7.6 Hz, 2H), 7.71 (d, J= 5.6 Hz, 2H), 7.62 (d, J= 2.0 Hz, 2H), 7.59 (t, J= 6.4, 7.6 Hz: 2H ), 7.55 (d， J= 2.0 Hz， 2H)， 6.36 (s, 1H), 5.62 (s， 4H), 5.37 (s， 4H)， 1.90 (s， 1H) ppm. 13C NMR (400固z, ^-DMSO): S 153,5 (Ni畫C)， 152.0， 149.7， 145.4， 140.7， 125.4, 125.3, 123.1， 123.1, 102.4, 52.4， 46.6 ppm. 實(shí)施例5、
在室溫下，加入配體Ll 702 mg (1 mmol),乙腈20 mL，氧化銀696 mg (3 mmol)， 反應(yīng)15小時(shí)，加入Ni(DME)Cl2 574 mg (2 mmol)，過濾，濾液濃縮，加入乙醚 析出黃色固體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗滌2次，再用乙腈溶解，緩慢 加入乙醚，結(jié)晶得到424 mg氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑 1,產(chǎn)率51%。 iHNMR(400畫z，^rDMSO): S 9.03 (d， /= 5.6 Hz， 2H), 8.11 (t, / =7.6 Hz, 2H)， 7.71 (d， /= 5.6 Hz， 2H)， 7.62 (d， h 2.0 Hz， 2H)， 7.59 (t, /= 6.4， 7.6 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.36 (s, 1H), 5.62 (s, 4H)， 5.37 (s, 4H)， 1.90 (s, 1H) ppm. 13C畫R (400 MHz, ^-DMSO): S 153.5 (Ni-C)， 152.0， 149.7, 145.4, 140.7， 125.4, 125.3, 123.1, 123.1， 102.4， 52.4, 46.6 ppm. 實(shí)施例6、<formula>formula see original document page 7</formula>
在室溫下，加入配體Ll 702 mg (1 mmol)，乙腈20 mL，氧化銀696 mg (3 mmol), 反應(yīng)15小時(shí)，力口入Ni(DME)Cl2 861 mg (3 mmol)，過濾，濾液濃縮，加入乙醚 析出黃色固體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗滌2次，再用乙腈溶解，緩慢 加入乙醚，結(jié)晶得到433 mg氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑 1，產(chǎn)率52%。 & NMR (400 MHz, ^rDMSO): S 9.03 (d, /= 5.6 Hz， 2H)， 8.11 (t, / =7.6 Hz, 2H)， 7.71 (d, 5.6 Hz, 2H)， 7.62 (d, /= 2.0 Hz, 2H), 7.59 (t， 6.4, 7.6 Hz， 2H), 7.55 (d, /= 2.0 Hz， 2H), 6.36 (s， 1H), 5.62 (s, 4H)， 5.37 (s, 4H)， 1.90 (s, 1H) ppm. 13C畫R (400顕z， ^-DMSO): S 153.5 (Ni-C)， 152.0， 149.7, 145.4， 140.7, 125.4， 125.3， 123.1， 123.1, 102.4， 52.4,46.6 ppm. 實(shí)施例7、
<formula>formula see original document page 7</formula>
在室溫下，加入配體L2 674 mg (1 mmol),乙腈20 mL，氧化銀696 mg (3 mmol)， 反應(yīng)15小時(shí)，加入Ni(DME)Cl2 574 mg(2mmo1),過濾，濾液濃縮，加入乙醚 析出黃色固體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗滌2次，再用乙腈溶解，緩慢 加入乙醚，結(jié)晶得到371 mg氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑 2，產(chǎn)率46%。 ！H NMR (400 MHz, 4rDMSO): S 8.35 (s， 2H)， 8.34 (m， 4H), 7.98 (d， J= 8.0 Hz， 2H), 7.69 (s, 2H), 7.56 (t, /= 6.4 Hz, 2H), 6.38 (s, 1H), 5.45 (s， 4H), 1.67 (s, 1H) ppm. 13C NMR (400 MHz, ^畫DMSO): S 157.9 (Ni-C), 150.2, 150.1, 144.9, 144.0, 124.2， 123.3, 118.5, 111.8, 103.3, 47.8 ppm. 實(shí)施例8、
<formula>formula see original document page 7</formula>在室溫下，加入配體L2 674 mg (1 mmol),乙腈20 mL，氧化銀696 mg (3 mmol)， 反應(yīng)15小時(shí)，加入Ni(PPh3)2Cl2 1.306mg(2mmo1),過濾，濾液濃縮，加入乙醚 析出黃色固體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗滌2次，再用乙腈溶解，緩慢 加入乙醚，結(jié)晶得到387 mg氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑 2，產(chǎn)率46%。 雨R (400 MHz， ^-DMSO): S 8.35 (s, 2H), 8.34 (m， 4H)， 7.98 (d， /= 8.0 Hz, 2H)， 7.69 (s， 2H)， 7.56 (t， /= 6.4 Hz， 2H), 6.38 (s, 1H), 5.45 (s， 4H)， 1.67 (s， 1H) ppm. 13C NMR (400 MHz, c^隱DMSO): S 157.9 (Ni畫C), 150.2, 150.1, 144.9, 144.0, 124,2， 123.3， 118.5， 111.8, 103.3， 47.8 ppm.
2-咪唑甲基口比啶795 mg (5mmo1), 3,5-二氯甲基吡唑330 mg (2mmo1),在丙酮溶 劑中回流10小時(shí)，得到黃色粘稠固體，用甲苯洗滌該固體兩次，再溶解于10mL 水中，將上述咪唑鹽的水溶液滴加到1 gNH4PFj勺水溶液中，過濾，分別用乙 醇、乙醚洗滌兩次，得到黃色固體805 mg,產(chǎn)率57%。 & NMR (400 MHz， 函S0-4): 13.45 (s， 1H, NH)， 9.34 (s， 2H, NCHN), 8.54 (d, J = 4.8, 2H, 6隱py), 7.90 (t， J = 7.6, 2H， 4畫py), 7.80, 7.75 (s， each 2H， CHimdazole), 7.49 ( d, J = 7.2， 2H， 3-py), 7.41 (t, J = 4.8， 7.2, 2H, 5-py), 6.48 (s， 1H, CHpyrazole), 5.58-5.40 (m, 8H， CH2), "C^H} NMR (100.6畫z, DMSO-^): 153.8， 153.7, 149.9， 147.2， 137.9, 137.8， 137.6, 137.3， 128.2, 124.1, 124.0， 123,9, 123.8, 123.7, 122.9, 122.7， 105.5， 53.4, 48.8.實(shí)施例9.<formula>formula see original document page 8</formula>
實(shí)施例10、<formula>formula see original document page 8</formula>
2-咪唑吡啶725 mg (5mmo1)， 3，5-二氯甲基吡唑330 mg (2mmo1),在丙酮溶劑中 回流10小時(shí)，得到白色粘稠固體，用甲苯洗滌該固體兩次，再溶解于10mL水中，將上述咪唑鹽的水溶液滴加到lgNH4PF6的水溶液中，過濾，分別用乙醇、 乙醚洗滌兩次，得到白色固體608mg,產(chǎn)率47%。 實(shí)施例11、
<formula>formula see original document page 9</formula>在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)管內(nèi)加入0.8mg(0.1。/。mmo1)雙核鎳催化劑l，氯苯101 pL(lmmol),甲基溴苯的格式試劑1.2mmo1，室溫反應(yīng)10小時(shí)，加入稀鹽酸溶 液10mL，用乙酸乙酯萃取，用MgS04干燥，再濃縮，過硅膠柱分離(淋洗液石 油醚)，得到產(chǎn)物4-甲基聯(lián)苯，產(chǎn)率129mg(77%)。 'HNMR (400 MHz, CDC13， TMS): 5 7.57 (d， /= 8.0 Hz, 2H)， 7.49 (d, J= 8.0 Hz， 2H)， 7.43 (t， /= 7.6 Hz， 2H)， 7.32 (t， /= 7.6 Hz, 1H), 7.24 (t， J= 7.6 Hz, 2H)， 2.38 (s， 3H) ppm. MS (EI，附/z): 168 [M+].
實(shí)施例12、
BrMg-
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)管內(nèi)加入4mg(0.5。/。mmo1)雙核鎳催化劑1，氯苯101 ^iL (1 mmol)，甲基溴苯的格式試劑1.2mmo1,室溫反應(yīng)10小時(shí)，加入稀鹽酸溶液 10mL，用乙酸乙酯萃取，用MgS04干燥，再濃縮，過硅膠柱分離(淋洗液石油 醚)，得到產(chǎn)物4-甲基聯(lián)苯，產(chǎn)率168 mg (100%)。 ！H NMR (400 MHz, CDC13， TMS): S 7.57 (d， /= 8.0 Hz, 2H)， 7.49 (d， /= 8.0 Hz, 2H), 7.43 (t, /= 7.6 Hz, 2H), 7.32 (t， 7.6 Hz, 1H), 7.24 (t， /= 7.6 Hz， 2H), 2.38 (s， 3H) ppm. MS (EI, m/z): 168 [M+].
實(shí)施例13、
Cl~(f 》+ BrMg
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)管內(nèi)加入4 mg (0.5% mmol)雙核鎳催化劑1， 2-氯吡啶 120 (1 mmol),甲基溴苯的格式試劑1.2mmo1,室溫反應(yīng)10小時(shí)，加入稀鹽 酸溶液10mL，用乙酸乙酯萃取，用MgS04干燥，再濃縮，過硅膠柱分離(淋洗 液石油醚)，得到產(chǎn)物2-甲苯基吡啶，產(chǎn)率169 mg (100%)。 ^NMR(400MHz， CDC13, TMS): 5 8.66 (d, /= 4.4 Hz, 1H), 7.89 (d， /= 8.0 Hz， 2H), 7.70 (m, 2H), 7.28 (d, /= 8.0 Hz, 2H), 7.17 (m, 1H)， 2.39 (s, 3H) ppm. MS (EI， m/z): 169 [M+]. 實(shí)施例14、<formula>formula see original document page 10</formula>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)管內(nèi)加入4 mg (0.5% mmol)雙核鎳催化劑1， 2-氯嘧啶 114 mg(l mmol),甲基溴苯的格式試劑1.2 mmol,室溫反應(yīng)10小時(shí)，加入稀鹽 酸溶液10mL，用乙酸乙酯萃取，用MgS04干燥，再濃縮，過硅膠柱分離(淋洗 液石油醚)，得到產(chǎn)物2-甲苯基嘧啶，產(chǎn)率170 mg (100%)。 ^ NMR (400 MHz, CDC13， TMS): S 8.78 (d, /= 4.8 Hz, 2H)， 8.34 (d, 8.0 Hz, 2H), 7.31 (d, /= 8.0 Hz, 2H), 7.15(d, /= 4.8 Hz， 1H), 2.42 (s, 3H) ppm. MS(EI, w/z): 170 [M+] 實(shí)施例15、
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)管內(nèi)加入4 mg (0.5% mmol)雙核鎳催化劑l， 4-氯苯甲 醚142 mg(l mmol)，甲基溴苯的格式試劑1.2mmol，室溫反應(yīng)10小時(shí)，加入稀 鹽酸溶液10mL，用乙酸乙酯萃取，用MgS04干燥，再濃縮，過硅膠柱分離(淋 洗液石油醚)，得到產(chǎn)物2-甲苯基嘧啶，產(chǎn)率194mg(98%)。 NMR(400 MHz， CDC13, TMS): S 7.51 (d, /= 8,4 Hz， 2H), 7.45 (d, /= 8.4 Hz, 2H), 7.24 (m， 2H), 6.97 (d， /= 8.8 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H)， 2.37 (s, 3H) ppm. MS (EI， m/z): 199 [M+] 實(shí)施例16、
<formula>formula see original document page 10</formula>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)管內(nèi)加入0.8mg(0.in/。mmo1)雙核鎳催化劑2，氯苯101 pL(lmmol),甲基溴苯的格式試劑1.2mmol,室溫反應(yīng)10小時(shí)，加入稀鹽酸溶 液10mL，用乙酸乙酯萃取，用MgS04干燥，再濃縮，過硅膠柱分離(淋洗液石 油醚)，得到產(chǎn)物4-甲基聯(lián)苯，產(chǎn)率129mg(77%)。 &NMR (400 MHz， CDC13， TMS): S 7.57 (d， /= 8.0 Hz， 2H), 7.49 (d, /= 8.0 Hz, 2H), 7.43 (t, /= 7.6 Hz， 2H)， 7.32 (t， 《/= 7.6 Hz, 1H), 7.24 (t, /= 7.6 Hz, 2H)， 2.38 (s， 3H) ppm. MS (EI, m/z): 168 [!Vf].
實(shí)施例17、
<formula>formula see original document page 10</formula>
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)管內(nèi)加入1.6mg(0.2%mmol)雙核鎳催化劑l，2.6mg(l% mmol)三苯基膦，4-甲基氯苯120 jiL (1 mmol),苯硼酸145 mg (1.2 mmol), K3P04 422 mg (2 mmol), 3 mL甲苯，80 °C反應(yīng)3小時(shí)，向反應(yīng)液加入水10 mL，用乙酸乙酯萃取，用MgS04干燥，再濃縮，過硅膠柱分離(淋洗液石油醚)，得到產(chǎn)
物4-甲基聯(lián)苯，產(chǎn)率164 mg (98%)。 )H雇R (400 MHz, CDC13, TMS): 5 7.57 (d, 8.0 Hz， 2H), 7.49 (d， 8.0 Hz, 2H), 7.43 (t， /= 7.6 Hz， 2H)， 7.32 (t, /= 7.6 Hz， 1H), 7.24 (t, 7.6 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H) ppm. MS (EI， m/z): 168 [M^. 實(shí)施例18、
<formula>formula see original document page 11</formula>在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)管內(nèi)加入1.6 mg (0.2% mmol)雙核鎳催化劑2， 2.6 mg(l% mmol)三苯基膦，4-甲基氯苯120 (1 mmol)，苯硼酸145 mg (1.2 mmol), K3P04 422mg(2mmo1)，3 mL甲苯，80。C反應(yīng)3小時(shí)，向反應(yīng)液加入水10mL,用乙 酸乙酯萃取，用MgS04干燥，再濃縮，過硅膠柱分離(淋洗液石油醚)，得到產(chǎn) 物4-甲基聯(lián)苯，產(chǎn)率164mg(98%)。'HNMR(400MHz,CDCl3，TMS):5 7.57(d, J= 8.0 Hz, 2H)， 7.49 (d, /= 8.0 Hz, 2H)， 7.43 (t, J= 7.6 Hz, 2H)， 7.32 (t, /= 7.6 Hz, 1H), 7.24 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 2.38 (s， 3H) ppm. MS (EI， m/z): 168 [M+]. 實(shí)施例19、
B(OH)2 ----、\ /
Toluene, 80°C
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)管內(nèi)加入1.6mg(0.2。/。mmo1)雙核鎳催化劑l，2.6mg(l% mmol)三苯基膦，4-三氟甲基氯苯180 mg(l mmol),苯硼酸145 mg (1.2 mmol)， K3P04 422 mg (2 mmol), 3 mL甲苯，80 °C反應(yīng)3小時(shí)，向反應(yīng)液加入水10 mL， 用乙酸乙酯萃取，用MgS04干燥，再濃縮，過硅膠柱分離(淋洗液石油醚)，得 到產(chǎn)物4-三氟甲基聯(lián)苯，產(chǎn)率200 mg (100%)。 'HNMR (400 MHz, CDC13， TMS): 5 7.68 (s， 4H), 7.59 (d, /= 7.2 Hz， 2H), 7.48 (t， /= 7.2 Hz, 2H)， 7.41 (t， J= 7.2 Hz， 1H) ppm. MS (EI,附/z): 222 [W] 實(shí)施例20、
MeO乂 ])~CI +《 )k~B(OH)2 -^-一 )>~(( ^>~OMe
Toluene, 80°C
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)管內(nèi)加入1.6 mg(0.2% mmol)雙核鎳催化劑l，2.6mg(l% mmol)三苯基膦，4-甲氧基氯苯142 mg(l mmol),苯硼酸145 mg (1.2 mmol)， K3P04 422 mg (2 mmol)， 3 mL甲苯，80 °C反應(yīng)3小時(shí)，向反應(yīng)液加入水10 mL， 用乙酸乙酯萃取，用MgS04干燥，再濃縮，過硅膠柱分離(淋洗液石油醚)，得 到產(chǎn)物4_甲氧基聯(lián)苯，產(chǎn)率I80mg(98%)。 ^NMR (400 MHz, CDC13， TMS): 5
li7.55 (m, 4H)， 7.43 (m, 2H), 7.31 (m, 1H)， 6.98 (d, /= 8.4 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H) pp] MS(EI,附/z): 184 [IVT]
權(quán)利要求
1. 一種氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑，其特征在于以吡唑官能團(tuán)化的氮雜環(huán)卡賓化合物為配體，兩個(gè)鎳原子之間以羥基橋聯(lián)，其陽(yáng)離子分子式為id="icf0001" file="S2008100616751C00011.gif" wi="62" he="27" top= "60" left = "80" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其陰離子為PF6-，Cl-或者BF4-。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng) 催化劑，其特征在于所述的氮雜環(huán)卡賓化合物的分子式為<formula>formula see original document page 2</formula>其中R代表甲基吡咬，吡啶，嘧啶，甲基二苯基磷，乙基二苯基磷及其衍生物。氮雜環(huán)卡賓(虛線)代表咪唑，苯并咪唑及其衍生物。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng) 催化劑，其特征在于所述的兩個(gè)鎳原子之間以羥基橋聯(lián)的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 2</formula>
4.一種如權(quán)利要求1所述氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化 劑的制備方法，其特征在于以乙腈為溶劑，加入摩爾比為h 3-1: 6的氮雜環(huán)卡賓配體和氧化銀，攪拌，避光反應(yīng)10-15小時(shí)；加入Ni(DME)Cl2或者 Ni(PPh3)2Cl2， Ni(DME)Cl2或者Ni(PPh3)2Cl2與氮雜環(huán)卡賓配體摩爾比為2: 1-3: 1，過濾，濾液濃縮，加入乙醚析出黃色固體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗 滌2-3次，再用乙腈溶解，緩慢加入乙醚，結(jié)晶得到氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核 鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑及制備方法。以乙腈為溶劑，加入摩爾比為1∶3-1∶6的氮雜環(huán)卡賓配體和氧化銀，攪拌，避光反應(yīng)10-15小時(shí)；加入Ni(DME)Cl₂或者Ni(PPh₃)₂Cl₂，Ni(DME)Cl₂或者Ni(PPh₃)₂Cl₂與氮雜環(huán)卡賓配體摩爾比為2∶1-3∶1，過濾，濾液濃縮，加入乙醚析出黃色固體，將黃色固體依次用乙醇、乙醚洗滌2-3次，再用乙腈溶解，緩慢加入乙醚，結(jié)晶得到氮雜環(huán)卡賓配體支撐的雙核鎳交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑。本發(fā)明合成的新型雙核鎳催化劑由于兩個(gè)鎳原子之間距離較短可起到協(xié)同作用，其催化效果高于普通的鈀催化劑，對(duì)于價(jià)格便宜的氯代芳基化合物具有非常理想的催化效果，而且環(huán)境友好，在精細(xì)化工和制藥工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C1/32GK101284247SQ20081006167
公開日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者周永波, 襲振興, 陳萬(wàn)芝 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)