專利名稱：含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的功能性丙烯酸酯類單體、合成方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)活性引發(fā)基團(tuán)的丙烯酸酯類單體 的合成，及其活性的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移均聚以及和其他丙烯酸酯類單體單體 的共聚。
背景技術(shù)：
接枝共聚物是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的非線性嵌段共聚物，它一般由一種聚合物接入 到另一種線形聚合物或非線形聚合物中，形成類似于梳子形狀的共聚物。在水溶 液中，不相容的兩組分或多組分的兩親性接枝共聚物的相分離表現(xiàn)為自組裝形成 膠束，形成由不溶組分組成疏溶劑性核，可溶組分組成溶劑化殼的具有特定形狀 和尺寸的聚集體。與嵌段共聚物形成的膠束相比，接枝共聚物的支化結(jié)構(gòu)使得它 的溶液自組裝行有以下幾點(diǎn)不同可以通過(guò)分子內(nèi)相互作用形成單分子膠束 (uni-molecular micelle),單分子膠束穩(wěn)定性較好，尺寸大小更易于控制；多分子 膠束(multi-molecular micelles)的形成過(guò)程與嵌段共聚物有所不同，它是隨著溶液 濃度增大，單分子膠束分子間相互作用力增強(qiáng)，發(fā)生聚集而得到。兩親性接枝共 聚物具有獨(dú)特的自組裝行為，在很多領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。例如在催化劑、藥 物載體及藥物緩釋、微反應(yīng)器、光電學(xué)和基因工程等方面的應(yīng)用研究己經(jīng)蓬勃展 開并取得了很大進(jìn)展。接枝共聚物主要有三種不同合成路線大分子單體聚合法(graftingthrough)、 接枝到主鏈法(grafting onto)和從主鏈接枝法(grafting from)。從主鏈接枝法由于原 子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)等活性聚合技術(shù)的出現(xiàn)而受到了更廣泛的應(yīng)用。其通 常是先通過(guò)活性聚合技術(shù)(如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移 自由基聚合(RAFT)等)合成具有結(jié)構(gòu)明確的主鏈，然后再對(duì)主鏈進(jìn)行功能化，使 其懸掛能夠引發(fā)聚合的官能團(tuán)，進(jìn)而引發(fā)其他單體聚合制備接枝共聚物。目前的研究中，從主干接枝法大部分是通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成含 有羥基官能團(tuán)的聚合物主鏈，然后將通過(guò)大分子酯化的方法制備得到懸掛很多a-溴代酯基的聚丙烯酸酯，然后再用ATRP聚合技術(shù)得到共聚物的側(cè)鏈。我們可以 發(fā)現(xiàn)，目前關(guān)于接枝共聚物的合成和自組裝行為的研究報(bào)道主要局限于主鏈和側(cè) 鏈都是疏水性鏈段或者主鏈?zhǔn)鞘杷枣湺危瑐?cè)鏈?zhǔn)怯H水性鏈段這兩個(gè)體系。對(duì)于 主鏈?zhǔn)怯H水性鏈段，側(cè)鏈?zhǔn)鞘杷枣湺蔚慕又簿畚锏暮铣杉白越M裝行為的研究 很少。因此研究這類聚合物的合成及其在水溶液中自組裝行為的研究，對(duì)于了解 更多關(guān)于聚合物結(jié)構(gòu)及組成與其自組裝行為之間的關(guān)系信息，指導(dǎo)我們進(jìn)行具有 特定功能和結(jié)構(gòu)納米粒子的設(shè)計(jì)和制備具有很重要的意義。彭丹等人利用ATRP和大分子有機(jī)反應(yīng)制備得到主鏈為親水的聚丙烯酸，側(cè) 鏈為疏水鏈段的聚苯乙烯或聚丙烯酸酯類(Scheme 1)。首先利用ATRP聚合得到 聚丙烯酸甲氧基甲酯主鏈，然后在二異丙基胺鋰(LDA)的作用下，主鏈中酯基a 位的氫原子被拔去，與a-溴代異丁酰溴反應(yīng)從而制備出主鏈上含有ATRP引發(fā)基 團(tuán)的大分子引發(fā)劑。引發(fā)苯乙烯類或甲基丙烯酸酯類聚合后，主鏈上的甲氧基甲酯在酸性條件下水解后，得到主鏈親水，側(cè)鏈?zhǔn)杷男滦偷膬捎H性接枝共聚物o/戶ofy肌5W.C/7e肌2006, "， 6857-6868. Po(yww 2007, 4& 5250-5258. 似acramo/ecw/^ 2006， 39, 4945-4947.)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一類含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的功能性丙烯酸 酯類單體，該單體又可以命名為2-((ot-鹵代酰氧基)甲基)丙烯酸酯單體。本發(fā)明的目的還提供一類上述含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的功能性丙 烯酸酯類單體的合成方法。本發(fā)明的另一目的是提供上述含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的功能性丙 烯酸酯類單體的用途。本發(fā)明通過(guò)分子設(shè)計(jì)，利用活性聚合方法，制備主鏈親水側(cè)鏈?zhǔn)杷慕又γ?度可調(diào)節(jié)的兩親性接枝共聚物。<formula>formula see original document page 6</formula>但是，由該條路線制備大分子引發(fā)劑的時(shí)候，ATRP引發(fā)基團(tuán)ot-溴代異丁酰 基的接入密度(也就是主鏈上的接枝密度)通過(guò)改變反應(yīng)條件很難控制，并且所能 達(dá)到的最高接枝密度較低625%)。因此利用這種方法很難控制疏水側(cè)鏈的接枝密 度且很難得到高接枝密度的兩親性接枝共聚物。一類含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的功能性丙烯酸酯類單體，其特征是具有如 下化學(xué)結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 7</formula>其中R1為-C(CH3)3 、 -CH2OCH3 、 -CH3 、 -CH2CH3 、 -CH2CH2CH3 、 -CH2CH2CH2CH3; R2和R3為R2 = H， R3 = -CH3、 -CH2CH3;R2=-CH3， R3 = -CH3; X為Br或Cl。本發(fā)明的方法中的反應(yīng)方程式如下:<formula>formula see original document page 7</formula>羥甲基丙烯酸酯a-鹵代酸2-((a-鹵代酰氧基)甲基)丙烯酸酯單體反應(yīng)式中DMAP為4-iV,7V-二甲氨基吡啶和DCC為二環(huán)己基碳二亞;R1、 R2、 W和X同前所述。本發(fā)明的內(nèi)容是以丙烯酸酯類化合物為原料，制備得到含有ATRP引發(fā)基團(tuán) (a-鹵代?；?的功能性單體。該功能性單體與普通的丙烯酸酯類單體，通過(guò)可逆 加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)的活性自由基聚合方法共聚，得到含有ATRP引發(fā)基團(tuán) 的聚合物主鏈。通過(guò)本發(fā)明的單體直接聚合即可得到含有ATRP引發(fā)基團(tuán)的聚合 物主鏈，并且ATRP引發(fā)基團(tuán)的接入密度可以通過(guò)改變功能性單體和普通單體的 投料比來(lái)控制，由此可以制備一系列主鏈接枝密度不同的大分子引發(fā)劑。該大分 子引發(fā)劑進(jìn)而可以引發(fā)ATRP適用的單體進(jìn)行聚合，然后主鏈的酯基水解，制備 得到主鏈親水側(cè)鏈?zhǔn)杷慕又γ芏瓤烧{(diào)節(jié)的兩親性接枝共聚物。所述的丙烯酸酯 類化合物具有如下的結(jié)構(gòu)式其中W如權(quán)利要求1所述。 本發(fā)明的制備過(guò)程如下(1) 以四氫呋喃和水為溶劑，丙烯酸酯類化合物與甲醛在三亞乙基二胺和三乙胺的催化作用下，在0 10(TC下反應(yīng)12 48小時(shí)，經(jīng)萃取、干燥、過(guò)濾、濃縮和減壓蒸餾等步驟得到羥甲基丙烯酸酯。所述的溶劑四氫呋喃和水的體積比為1/1,丙烯酸酯類化合物與甲醛的加料摩爾比為1:(1~5)，三亞乙基二胺與丙烯酸酯的 加料摩爾比為1:(1~20)，三乙胺與丙烯酸酯類化合物的加料摩爾比為1:(2~20)。(2) 將步驟(l)中所得到的羥甲基丙烯酸酯在4-MiV-二甲氨基吡啶(DMAP)和 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)的存在下，與a-鹵代酸發(fā)生酯化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、濃縮和 柱層析純化后得到2-((a-卣代酰氧基)甲基)丙烯酸酯。所述的羥甲基丙烯酸酯與 a-鹵代酸的加料摩爾比為1/1~1/2， 4-A^V-二甲氨基吡啶(DMAP)與a-鹵代酸的加 料摩爾比為1:(20~100)。 二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)與a-鹵代酸的加料摩爾比為 1:(1~2)。反應(yīng)溫度為0 5(TC，反應(yīng)時(shí)間12 36小時(shí)。(3) 在惰性氣體氛圍下，步驟(2)中制備的2-((a-卣代酰氧基)甲基)丙烯酸酯單 體與普通的丙烯酸酯類單體共聚，以雙硫代酯類化合物為小分子鏈轉(zhuǎn)移試劑，在 傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑的引發(fā)下，進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)活性聚合，在沉 淀劑中沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾，分離和干燥得到末端為雙硫代基團(tuán)，鏈段上含有ATRP 引發(fā)基團(tuán)的大分子引發(fā)劑。其中步驟(2)中制備的2-((a-鹵代酰氧萄甲基)丙烯酸 酯單體與普通的丙烯酸酯類單體的加料摩爾比為(5 95):(100 0)，小分子鏈轉(zhuǎn)移 試劑雙硫代酯類化合物與兩種丙烯酸類單體摩爾之和的加料摩爾比為 1:G0 1,000,000)，小分子鏈轉(zhuǎn)移試劑雙硫代酯類化合物與傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑的加 料摩爾比為(2 100):1，反應(yīng)溫度為45 120。C，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至50小時(shí)。將鏈段上含有ATRP引發(fā)基團(tuán)的大分子引發(fā)劑末端的二硫代基團(tuán)在偶氮二異 丁腈(AIBN)的存在反應(yīng)下去除，經(jīng)過(guò)過(guò)濾，分離和干燥得到術(shù)端惰性基團(tuán)的大 分子引發(fā)劑。溶劑推薦為甲苯，反應(yīng)溫度45-9(TC，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至10小 時(shí)。本發(fā)明步驟(1)中所用的丙烯酸酯類化合物推薦為丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲氧 基甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。本發(fā)明步驟(2)中所用的a-鹵代酸推薦a-溴代丙酸、ct-溴代丁酸、-溴代異丁酸、a-氯代丙酸、a-氯代丁酸或a-氯代異丁酸。本發(fā)明步驟(2)中所用的溶劑推薦氯仿、二氯甲烷或四氫呋喃。 本發(fā)明步驟(3)中所用的普通的丙烯酸類單體推薦丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、iV,W-二甲基丙烯酸羥乙酯、AyV-二乙基丙烯酸羥乙酯、A^-異丙基丙烯酰胺或iV-異丙基-甲基丙烯酰胺。本發(fā)明步驟(3)中所用的雙硫代酯類化合物為小分子鏈轉(zhuǎn)移試劑，推薦二硫代苯甲酸異丙苯基酯、二硫代苯甲酸4-(4-氰基戊酸)酯、1-吡咯二硫代甲酸異丙苯酯、二硫代苯甲酸(2-苯基乙酸甲酯)酯、二硫代苯甲酸((2-苯基-iV，A^二乙基氨基)甲酰)酯、二硫代苯甲酸(2-羧基)異丙基酯或二硫代苯甲酸異腈基酯。本發(fā)明步驟(3)中所用的傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑推薦偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧-3,5，5-三甲基己酸叔丁酯或過(guò)氧化叔丁基。本發(fā)明的一類含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的功能性丙烯酸酯類單體尤其適合于制備窄分散的大分子引發(fā)劑，主要是Mw/Jkrn小于或等于1.2 (尤其是1.01 1.2)的分子量分布的大分子引發(fā)劑。本發(fā)明所有小分子新化合物的結(jié)構(gòu)由核磁、紅外、元素分析和質(zhì)譜得到證實(shí)。 所有聚合物的結(jié)構(gòu)由核磁、紅外、元素分析及凝膠色譜得到證實(shí)，部分結(jié)果見具體實(shí)施例部分。
具體實(shí)施例方式通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)一步理解，但不是限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1.羥甲基丙烯酸叔丁酯的合成向500 mL三頸瓶中加入丙烯酸叔丁酯(/BA) (45 mL, 0.33 mol)，甲醛水溶液 (39.5 g, 38wt%， 0.5mol)，四氫呋喃(THF) 50 mL，去離子水32 mL(保持體系中 THF與水等體積)，三亞乙基二胺(DABCO) (2.8 g， 0.033 mol)和三乙胺(TEA)(4.5 mL， 0.033 mol)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，體系無(wú)色透明，靜置分層。反應(yīng)液加熱至55°C，然后攪拌24小時(shí)。冷卻，靜置分層，其中水相用乙醚萃取三次，合并有機(jī)相， 用飽和食鹽水洗三次，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜。過(guò)濾濃縮，加入對(duì)苯二酚作阻聚劑， 減壓蒸餾(60Pa， 80°C)，得到51.6g無(wú)色透明液體羥甲基丙烯酸叔丁酯l，收率 77.0%。'H NMR (300 MHz, CDC13): S (ppm): 6.16 (1H， C//2=)， 5.76 (1H, C玩-), 4.29 (2H, C坊O), 2.56 (1H, -0//), 1.51 (9H, -C//3).質(zhì)譜M+-158.實(shí)施例2. 2-((a-溴代丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯的合成氮?dú)夥諊?，?00mL干燥的三頸瓶加入羥甲基丙烯酸叔丁酯l(31.6g，0.2 mol)， a-溴丙酸(30.6 g, 0.2 mol)， 4-iV,A^二甲氨基吡啶(DMAP)(0.244 g， 0.002mol)' 和干燥的二氯甲院(CH2Cl2)(300 mL)，將反應(yīng)液在冰水浴下冷卻至0'C ，然后加 入二環(huán)己基碳二亞胺(DCC) (42.0 g， 0.2 mol)，在冰水浴下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，升 至室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)過(guò)夜。將淡黃色的反應(yīng)液抽濾后，濾液濃縮，過(guò)硅膠柱(淋 洗劑乙酸乙酉旨/正己垸(V/V產(chǎn)1/9)，得到55.3g無(wú)色透明液體2，產(chǎn)率94.4%。jH NMR (300 MHz，CDCl3): 5 (ppm): 6.17 (1H, C//2=)， 5.71 (1H, C玩-), 4.68 (2H, C柳),4.31 (1H, C朋r)， 1.71 (3H， C//3CHBr), 1.38 (9H， -C(C//3)3). 13C NMR (75 MHz, CDC13): 5 (ppm): 169.4, 163.9, 136.1， 126.5， 81.3， 63.6, 39.6， 27.9. FT-IR: v (KBr， cm-1): 2979, 2934, 1748， 1720， 1643, 1448， 1394， 1369, 1146， 1063, 848， 816， 761,515.元素分析C: 45.37%; H: 5.58%; Br: 27.20%.質(zhì)譜:237(M+-43).實(shí)施例3.聚2-((a-溴代丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯-co-聚丙烯酸叔丁酯的合成典型合成過(guò)程如下向一預(yù)置攪拌子的25 mL Schlenk瓶中(使用前真空火烤兩次)，加入偶氮二異 丁腈(AIBN)(16.4 mg， 0.1 mmol)， 二硫代苯甲酸異丙苯基酯(CDB)(81.6 mg, 0.3 mmol)，抽真空通氮?dú)馊魏?，加入干燥的甲?0.6 mL)， 2-((a-溴代丙酰氧基) 甲基)丙烯酸叔丁酯2 (879 mg, 3 mmol)，丙烯酸叔丁酉旨(出A)(1.152g， 9mmo1)， 經(jīng)三次冷凍-抽真空-融解通氮?dú)庋h(huán)來(lái)除去反應(yīng)液中的氧氣。將Schlenk瓶置于 恒溫的7(TC油浴中加熱，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)25小時(shí)后液氮淬滅。用甲醇和水的混 合液作為沉淀劑(甲醇與水的體積比7:3)沉淀三次，得1.5 g粉紅色固體粉末3， 收率73.9%。GPC: ikfn= 5.7x103 g/mo1 (n = 7.8, m = 23.2)， Mw/Mn = 1.09. 'H NMR (300 MHz, CDC13): 5 (ppm): 7.9， 7.51， 7.32 (5H, C6//5)， 4.46 (2H, C坊O), 4.16 (1H， C偷)，2.16 (1H， CH2C/^)， 1.85 (2H, C場(chǎng)CH and C玩-C〈， 3H, C坊CHBr), 1.63 (2H， C坊CH and C7f2C<)， 1.45 (9H, C(C//3)3), 1.24 (6H， (C//3)2C<). FT-IR: v (KBr， cm"): 2979， 2934， 1728, 1477, 1447, 1394， 1369, 1338， 1252， 1147, 1074, 996， 970, 840, 761.將聚合物3(1.2 g)，偶氮二異丁腈(AIBN) (0.6 g, 2.4 mmol)加入100 mL schlenk 瓶中(使用前真空火烤兩次)，抽真空通氮?dú)馊魏?，加入干燥的甲?80mL)，然 后置于8(TC油浴中攪拌反應(yīng)8小時(shí)，溶液從紅色變?yōu)闊o(wú)色，液氮淬滅，用甲醇1和水的混合液(體積比7:3)沉淀三次，得到0.73 g白色固體粉末4，收率60.8%。 GPC: Mn= 5.3xl03 g/mol (n = 7.8, m = 23.2)， Mw/Mn =1.17. !HNMR (300 MHz, CDC13): S (ppm): 4.48 (2H， C坊O), 4.13 (IH， C//Br)， 2.17 (1H, CH2C/f)， 1.85 (2H， C玩CH and C玩C〈， 3H, C坊CHBr), 1.63 (2H, C//2CH and C玩C〈)， 1.45 (9H， C(C//3)3), 1.24 (6H， (C//3)2C<). I3C NMR (75 MHz, CDC13): S (ppm): 181.7, 176.5, 174.6, 171.8, 134.3, 83.0, 51.6， 44.8， 42.8， 41.2, 30.6, 24.4. FT-IR: v (KBr, cm—1): 2978, 2932, 1726， 1476, 1448， 1394, 1368， 1253， 1143, 1074, 998， 970， 842, 753.元 素分析Br含量11.93%. 2-((a-溴代丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯與丙烯酸叔丁 酯重復(fù)單元數(shù)之比即n:m = 7.8 : 23.2。
權(quán)利要求
1.一類含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的功能性丙烯酸酯類單體，其特征是具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)其中R1為-C(CH3)3、-CH2OCH3、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3；R2和R3為R2＝H，R3＝-CH3、-CH2CH3；R2＝-CH3，R3＝-CH3；X為Br、Cl。
2. —種如權(quán)利要求1所述的一類含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的功能性丙烯酸酯類單體的制備方法，其特征在于制備方法如下在0 5(TC下，以及4-7V,iV-二甲氨基吡啶和二環(huán)己基碳二亞胺的存在下，羥甲基丙 烯酸酯與a-鹵代酸發(fā)生酯化反應(yīng)12-36小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、濃縮或柱層析純化后得 到2-((ot-鹵代酰氧基)甲基)丙烯酸酯;所述的羥甲基丙烯酸酯與a-鹵代酸的加料摩 爾比為l:(l 2)，4H二甲氨基吡啶與a-鹵代酸的加料摩爾比為1:(20 100);二環(huán) 己基碳二亞胺與a-鹵代酸的加料摩爾比為1:(1 2);所述的羥甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)式是 0 ;a-鹵代酸的結(jié)構(gòu)式為 R2 R ;其中R1、 R2、 RS和X如權(quán)利要 求1所述。
3. —種如權(quán)利要求2所述的一類含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的功能性 丙烯酸酯類單體的制備方法，其特征在于制備得到的2-((a-卣代酰氧萄甲基)丙 烯酸酯是2-((a-卣代酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯、2-((a-鹵代酰氧基)甲基)丙烯酸 甲氧基甲酯、2-((a-卣代酰氧基)甲基)丙烯酸甲酯、2-((a-鹵代酰氧基)甲基)丙烯酸 乙酯、2-((a-鹵代酰氧基)甲基)丙烯酸丙酯或2-((a-鹵代酰氧基)甲基)丙烯酸丁酯。
4. 一種如權(quán)利要求2所述的一類含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的功能性 丙烯酸酯類單體的制備方法，其特征在于所述的a-鹵代酸是a-溴代丙酸、a-溴代R"-CH3， RJ = -CH:丁酸、a-溴代異丁酸、a-氯代丙酸、a-氯代丁酸或a-氯代異丁酸。
5. —種如權(quán)利要求2所述的一類含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的功能性 丙烯酸酯類單體的制備方法，其特征在于所述的溶劑是氯仿、二氯甲烷、四氫呋 喃或二氧六環(huán)。
6. 如權(quán)利要求1所述的一類含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)的功能性丙烯 酸酯類單體的用途，其特征是用于制備窄分散的大分子引發(fā)劑。
7. 如權(quán)利要求6所述的用途,其特征是所述的窄分散大分子引發(fā)劑是指分子 量分布il^/JA小于或等于1.2的大分子引發(fā)劑。
8. 如權(quán)利要求6所述的用途,其特征是所述的制備窄分散的大分子引發(fā)劑方 法如下在惰性氣體氛圍下，將權(quán)利要求1的2-((a省代酰氧萄甲基)丙烯酸酯 單體與丙烯酸酯類單體共聚，以雙硫代酯類化合物為小分子鏈轉(zhuǎn)移試劑，在傳統(tǒng) 自由基引發(fā)劑的引發(fā)下，進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性聚合，在沉淀劑中沉淀， 經(jīng)過(guò)過(guò)濾，分離和干燥得到鏈段上含有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)基團(tuán)、末端為雙 硫代基團(tuán)的大分子引發(fā)劑;所述的2-((a-鹵代酰氧基)甲基)丙烯酸酯單體與丙烯酸 類單體的加料摩爾比為(5 95):(100 0)，小分子鏈轉(zhuǎn)移試劑雙硫代酯類化合物與 兩種丙烯酸類單體的摩爾之和的加料摩爾比為1:(10~1000，000)，小分子鏈轉(zhuǎn)移試 劑雙硫代酯類化合物與傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑的加料摩爾比為(2 100):1,反應(yīng)溫度 為45 12(TC，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至50小時(shí)；所述的雙硫代酯類化合物為二硫代 苯甲酸異丙苯基酯、二硫代苯甲酸4-(4-氰基戊酸)酯、1-吡咯二硫代甲酸異丙苯 酯、二硫代苯甲酸(2-苯基乙酸甲酯)酯或二硫代苯甲酸((2-苯基-MiV-二乙基氨基) 甲酰)酯；所述的傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧-3,5，5-三甲基己酸叔丁酯或過(guò)氧化叔丁基，所述的丙烯酸酯類單體是丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸輕乙酯、甲基丙烯酸羥乙酉旨、AgV-二甲基丙烯酸羥乙酯、 MW-二乙基丙烯酸羥乙酯、iV-異丙基丙烯酰胺或iV-異丙基-甲基丙烯酰胺。
9. 如權(quán)利要求7所述的用途,其特征是所制備的一類鏈段上含原子轉(zhuǎn)移自由 基聚合引發(fā)基團(tuán)的鏈段上末端為雙硫代基團(tuán)的大分子引發(fā)劑,該引發(fā)劑末端的雙 硫代基團(tuán)在偶氮二異丁腈的存在反應(yīng)下去除，經(jīng)過(guò)過(guò)濾，分離和干燥得到末端惰 性基團(tuán)的大分子引發(fā)劑;溶劑為甲苯，反應(yīng)溫度45-9(TC，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至 IO小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)活性引發(fā)基團(tuán)的丙烯酸酯類單體的合成，及其活性的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移均聚以及和其他丙烯酸酯類單體的共聚。所述的單體具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)其中R¹為-C(CH₃)₃、-CH₂OCH₃、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃；R²和R³為R²＝H，R³＝-CH₃、-CH₂CH₃； R²＝-CH₃，R³＝-CH₃；X為Br或Cl。
文檔編號(hào)C07C69/73GK101323570SQ20081004099
公開日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2008年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者純 馮, 張亞琴, 張曉環(huán), 李垚功, 黃曉宇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所