專利名稱：一種從發(fā)酵液中分離純化1,3-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物工程領(lǐng)域中過濾單元操作，尤其涉及一種從發(fā)酵液中分離純 化l， 3-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
1, 3-丙二醇(PDO)是一種重要的化工原料，與乙二醇、1， 2-丙二醇和l， 4-丁二醇有著同樣的用途。此外，它與對苯二甲酸合成的新型聚酯材料聚對苯二甲 酸丙二酯(PTT)具有許多聚酯材料所不具備的優(yōu)良特性，如尼龍樣的彈性恢復(fù)、 抗紫外、臭氧及氮氧化物的著色性、低靜電、低水吸附、全色范圍內(nèi)無需添加任何 特殊化學(xué)品而呈現(xiàn)出的良好的連續(xù)印染性及可生物降解性等。這些都表現(xiàn)出了 1， 3-丙二醇美好的應(yīng)用前景，但是其昂貴的價格卻阻礙了其應(yīng)用。自從發(fā)酵法生產(chǎn)1， 3-丙二醇成為可能以來，科研工作者一直努力探索一條工藝簡單、成本交底的分離 方法。目前，從微生物發(fā)酵液中提取分離l， 3-丙二醇多采用帶菌發(fā)酵液經(jīng)高速離心 或經(jīng)板框過濾器或多級膜過濾分離細胞，然后通過萃取劑萃取(如DE863632397 和US5008473)、分子篩(如WO0125178)或減壓蒸餾方法提純1， 3-丙二醇。上 述工藝中，高速離心不僅能耗高，而且分離能力有限。對于大宗原料的生產(chǎn)，板框 過濾需要添加大量的助濾劑，且濾液中成份復(fù)雜，分離精度低，濾液對后續(xù)提純造 成較大的負擔(dān)或壓力，生產(chǎn)工序長且成本高、收率低。CN1816629A中所公開的通過陶瓷膜、有機超濾膜和納濾膜三級過濾方法，雖 然過濾精度有保證，但是一次性投資成本高，且膜的壽命太短，換膜成本高。三級 過濾的收率損失大，且由于陶瓷膜的濃縮倍數(shù)低，產(chǎn)生的濃縮液量較大，不易處理; 有機膜易污染，濃縮倍數(shù)低，收率低。在發(fā)酵液中直接添加助濾劑或絮凝劑等，雖 然有助于沉淀部分菌體、核酸和蛋白，但是發(fā)酵液中的鹽不會結(jié)晶析出，在減壓蒸 餾過程中會形成大量粘性物質(zhì)，影響l， 3-丙二醇的蒸發(fā)。Baltycka等人Biotechnology Progress (2000， 16:76-79)公開報導(dǎo)采用反應(yīng)萃 取，但還無法工業(yè)化，其一般步驟是，在發(fā)酵液中加入醛，使l， 3-丙二醇與醛縮 合，脫去有機相中水后，用鄰二甲苯或甲苯或乙苯萃取，然后通過水解得到l， 3-丙二醇，該反應(yīng)萃取工藝需要多步操作，造成分離效率低，工藝復(fù)雜，操作條件難 以控制等問題，使工業(yè)推廣有較高難度。Malinowski等人在Biotechnology Progress (1999， 13 (2) :127-130)報道采用液-液萃取方法，由于萃取效率低，專一性強 的萃取劑選擇較為困難，不適合工業(yè)化應(yīng)用。CN1460671A公開了將發(fā)酵液直接蒸發(fā)濃縮，再按比例加入乙醇或甲醇、正丙 醇、異丙醇、丙酮、丁酮等，然后通過沉降或過濾或高心分離沉淀，取上清液再重 復(fù)上述操作，上清液精餾生產(chǎn)PDO。這種方法消耗大量有機溶液，且分離效率低， 不太利于工業(yè)化應(yīng)用。綜上所述，現(xiàn)有的l， 3-丙二醇發(fā)酵液分離提純方法存在工藝步驟長、有機溶 劑消耗量大、生產(chǎn)收率低、運行成本高等不足。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝合理、操 作簡單、收率高、成本低的從發(fā)酵液中分離純化l， 3-丙二醇的方法。 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種從發(fā)酵液中分離純化l， 3-丙二醇的方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟含1， 3-丙二醇的發(fā)酵液進入不銹鋼膜分離系統(tǒng)進行過濾澄清，濃縮到1 5 倍時，加透析水透析，最終濾液量為1~3倍發(fā)酵液量，完成從發(fā)酵液中分離純化1， 3-丙二醇。所述的含1， 3-丙二醇的發(fā)酵液進入不銹鋼膜分離系統(tǒng)前經(jīng)過或未經(jīng)過菌體滅 活和/或保安過濾器過濾等預(yù)處理。所述的含1， 3-丙二醇的發(fā)酵液為微生物發(fā)酵甘油或其他原料生產(chǎn)1， 3-丙二 醇的發(fā)酵液，所述的其他原料包括但不限于葡萄糖。所述的含1， 3-丙二醇的發(fā)酵液的pH值為0~14，固形物含量(重量)為 0.01 20%， 1， 3-丙二醇的含量為1 150g/L。所述的不銹鋼膜分離系統(tǒng)包括不銹鋼膜元件、循環(huán)泵、換熱器、控制設(shè)備等。所述的不銹鋼膜元件包括膜支撐層、膜層，所述的膜支撐層的材質(zhì)包括316L 不銹鋼，膜層的材質(zhì)包括金屬氧化物。所述的金屬氧化物包括鋁氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物。所述的不銹鋼膜元件的結(jié)構(gòu)為管式膜，膜內(nèi)徑為0.1 18.3mm，外徑為 0.1 22mm,膜管壁厚度為1 3mm，膜孔徑為5~400nm;所述的不銹鋼膜元件的過 濾方式為錯流過濾或死端過濾。所述的過濾澄清的工藝參數(shù)為操作溫度為10~100°C，操作壓力為 O.Ol-lMPa，過濾方式為錯流過濾或死端過濾，膜表面流速為l 10m/s，膜過濾通 量為0.001 300Lm-lh-l，濃縮倍數(shù)為1~20倍。所述的透析水的量為0.3~3倍發(fā)酵液量。本發(fā)明采用不銹鋼膜(Stainless steel membrane)，將發(fā)酵液經(jīng)或未經(jīng)保安預(yù) 過濾器后直接進入膜分離系統(tǒng)，濾液直接進入濾液罐，濾液直接進入后續(xù)精制工序， 得到高純度的l， 3-丙二醇，不銹鋼膜濃縮液直接經(jīng)過噴霧干燥或滾筒干燥器固化 成無抗飼料添加劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的分離純化工藝簡單、合理，工序短，操作方便，分 離得到的l， 3-丙二醇純度高、總收率高；使用不銹鋼膜分離系統(tǒng)一次性投資成本 低，膜壽命長，可達10年以上，具有運行成本低、過濾精度高、濃縮倍數(shù)高、菌 渣濃度高等優(yōu)點，有利于菌渣固化資源化利用，避免了二次污染。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。 實施例1以甘油為發(fā)酵原料的一步發(fā)酵生產(chǎn)1， 3-丙二醇的發(fā)酵液，放罐后經(jīng)菌體 滅活，在進料泵前或后加60目保安過濾器后直接進入循環(huán)泵，經(jīng)循環(huán)泵提供 壓力和一定流速后進入不銹鋼膜元件，料液溫度為60 80°C，操作壓力為 0.4 0.8MPa，膜表面流速為2~5.5m/s，膜平均孔徑為20nm，膜內(nèi)徑為18.3mm， 濃縮3倍時加透析水，透析水量為0.3倍發(fā)酵液量，濃縮5倍后結(jié)束?？傔^濾 收率為95 99%，濃縮倍數(shù)為5倍，濾液量為1.1倍發(fā)酵液，濃縮液量為0.2倍 發(fā)酵液。所述的不銹鋼膜元件為管式結(jié)構(gòu)，包括膜支撐層、膜層，所述的膜支撐層的材質(zhì)為316L不銹鋼，膜層的材質(zhì)為Ti02，膜平均孔徑為20nm，膜內(nèi)徑為 18.3mm，膜管壁厚為1.65mm。 實施例2以葡萄糖為發(fā)酵原料的兩步發(fā)酵生產(chǎn)1， 3-丙二醇的發(fā)酵液，放罐后經(jīng)菌 體滅活，在進料泵前或后加60目保安過濾器后直接進入循環(huán)泵，經(jīng)循環(huán)泵提 供壓力和一定流速后進入不銹鋼膜元件，料液溫度為60 80°C,操作壓力為 0.6 0.8MPa，膜表面流速為3 5m/s，膜平均孔徑為20nm，膜內(nèi)徑為18.3mm， 濃縮4倍時加透析水，透析水量為0.5倍發(fā)酵液量，濃縮8倍后結(jié)束?？傔^濾 收率為95 99%，濃縮倍數(shù)為8倍，濾液量為1.3倍發(fā)酵液，濃縮液量為0.125 倍發(fā)酵液。所述的不銹鋼膜元件為管式結(jié)構(gòu)，包括膜支撐層、膜層，所述的膜支撐層的 材質(zhì)為316L不銹鋼，膜層的材質(zhì)為Ti02，膜平均孔徑為20nm，膜內(nèi)徑為18.3mm， 膜管壁厚為1.65mm。實施例3以甘油為發(fā)酵原料的一步發(fā)酵生產(chǎn)1， 3-丙二醇的發(fā)酵液(pH值為6.5， 固體含量為5%， 1， 3-丙二醇的含量為60g/L)，放罐后未經(jīng)菌體滅活，進入 循環(huán)泵，經(jīng)循環(huán)泵提供壓力和一定流速后進入不銹鋼膜元件，料液溫度為20~60 °C，操作壓力為0.1 0.3MPa，錯流過濾，膜表面流速為l~2m/s，膜過濾通量為 lO^OLm"!!-1,濃縮l倍時加透析水，透析水量為0.8倍發(fā)酵液量，濃縮2倍后 結(jié)束?？傔^濾收率為95 99%，濃縮倍數(shù)為2倍，濾液量為1.3倍發(fā)酵液，濃縮 液量為0.5倍發(fā)酵液。所述的不銹鋼膜元件為管式結(jié)構(gòu)，包括膜支撐層、膜層，所述的膜支撐層的 材質(zhì)為316L不銹鋼，膜層的材質(zhì)為Ti02，膜平均孔徑為100nm，膜內(nèi)徑為 18.3mm，膜管壁厚為1.65mm。實施例4以甘油為發(fā)酵原料的一步發(fā)酵生產(chǎn)1， 3-丙二醇的發(fā)酵液(pH值為3，固 體含量為15%， 1， 3-丙二醇的含量為20g/L)，在進料泵前或后加60目保安 過濾器后直接進入循環(huán)泵，經(jīng)循環(huán)泵提供壓力和一定流速后進入不銹鋼膜元件，料液溫度為40~60°C，操作壓力為0.6 0.8MPa，錯流過濾，膜表面流速為 7~10m/s,膜過濾通量為80 150Lm"h'1，濃縮5倍時加透析水，透析水量為0.5 倍發(fā)酵液量，濃縮15倍后結(jié)束?？傔^濾收率為95 99%，濃縮倍數(shù)為15倍， 濾液量為1.43倍發(fā)酵液，濃縮液量為0.07倍發(fā)酵液。所述的不銹鋼膜元件為管式結(jié)構(gòu)，包括膜支撐層、膜層，所述的膜支撐層的 材質(zhì)為316L不銹鋼，膜層的材質(zhì)為氧化鋯，膜平均孔徑為100nm，膜內(nèi)徑為9mm， 膜管壁厚為lmm。實施例5以甘油為發(fā)酵原料的一步發(fā)酵生產(chǎn)1， 3-丙二醇的發(fā)酵液(pH值為11.5， 固體含量為20%， 1， 3-丙二醇的含量為150g/L)，放罐后經(jīng)菌體滅活，在進 料泵前或后加60目保安過濾器后直接進入循環(huán)泵，經(jīng)循環(huán)泵提供壓力和一定 流速后進入不銹鋼膜元件，料液溫度為80 100°C，操作壓力為0.8 1MPa，錯 流過濾，膜表面流速為5~7m/s，膜過濾通量為200 300Lm"h'1，濃縮2倍時加 透析水，透析水量為3倍發(fā)酵液量，濃縮20倍后結(jié)束?？傔^濾收率為95~99%， 濃縮倍數(shù)為20倍，濾液量為3倍發(fā)酵液，濃縮液量為0.05倍發(fā)酵液。所述的不銹鋼膜元件為管式結(jié)構(gòu)，包括膜支撐層、膜層，所述的膜支撐層的 材質(zhì)為316L不銹鋼，膜層的材質(zhì)為氧化鋁，膜平均孔徑為400nm，膜內(nèi)徑為3mm， 膜管壁厚為3mm。該發(fā)明工藝的特點是發(fā)酵液過濾精度高，可以百分百去除菌體和固體物質(zhì)及 大部分大分子可溶性固形物，濾液均一、澄清、穩(wěn)定；濃縮倍數(shù)高于其他過濾方式， 廢渣量少，廢渣可以直接烘干制成高蛋白飼料添加劑；透析水用量少，最終濾液量 少。本發(fā)明總的過濾收率高，運行成本低，工藝簡單，操作方便。
權(quán)利要求
1.一種從發(fā)酵液中分離純化1，3-丙二醇的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟含1，3-丙二醇的發(fā)酵液進入不銹鋼膜分離系統(tǒng)進行過濾澄清，濃縮到1～5倍時，加透析水透析，最終濾液量為1～3倍發(fā)酵液量，完成從發(fā)酵液中分離純化1，3-丙二醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從發(fā)酵液中分離純化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的含l， 3-丙二醇的發(fā)酵液進入不銹鋼膜分離系統(tǒng)前經(jīng)過或未經(jīng)過菌體滅 活和/或保安過濾器過濾等預(yù)處理。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從發(fā)酵液中分離純化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的含1， 3-丙二醇的發(fā)酵液為微生物發(fā)酵甘油或其他原料生產(chǎn)1， 3-丙二 醇的發(fā)酵液，所述的其他原料包括但不限于葡萄糖。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從發(fā)酵液中分離純化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的含l，3-丙二醇的發(fā)酵液的pH值為0 14，固形物含量(重量)為0.01 20n/。， 1， 3-丙二醇的含量為1 150g/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從發(fā)酵液中分離純化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的不銹鋼膜分離系統(tǒng)包括不銹鋼膜元件、循環(huán)泵、換熱器、控制設(shè)備等。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的從發(fā)酵液中分離純化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的不銹鋼膜元件包括膜支撐層、膜層，所述的膜支撐層的材質(zhì)包括316L 不銹鋼，膜層的材質(zhì)包括金屬氧化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的從發(fā)酵液中分離純化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的金屬氧化物包括鋁氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的從發(fā)酵液中分離純化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的不銹鋼膜元件的結(jié)構(gòu)為管式膜，膜內(nèi)徑為0.1 18.3mm，外徑為 0.1~22mm，膜管壁厚度為1 3mm，膜孔徑為5 400nm;所述的不銹鋼膜元件的過 濾方式為錯流過濾或死端過濾。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從發(fā)酵液中分離純化1， 3-丙二醇的方法，其特征在 于，所述的過濾澄清的工藝參數(shù)為操作溫度為10~100°C，操作壓力為0.01 1MPa， 過濾方式為錯流過濾或死端過濾，膜表面流速為1 10m/s，膜過濾通量為0.001~300Lm-lh-l，濃縮倍數(shù)為1 20倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的從發(fā)酵液中分離純化l， 3-丙二醇的方法，其特征 在于，所述的透析水的量為0.3 3倍發(fā)酵液量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從發(fā)酵液中分離純化1，3-丙二醇的方法，該方法包括以下步驟含1，3-丙二醇的發(fā)酵液進入不銹鋼膜分離系統(tǒng)進行過濾澄清，濃縮到1～5倍時，加透析水透析，最終濾液量為1～3倍發(fā)酵液量，完成從發(fā)酵液中分離純化1，3-丙二醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的分離純化工藝簡單、合理，工序短，操作方便，分離得到的1，3-丙二醇純度高、總收率高；使用不銹鋼膜分離系統(tǒng)一次性投資成本低，膜壽命長，可達10年以上，具有運行成本低、過濾精度高、濃縮倍數(shù)高、菌渣濃度高等優(yōu)點，有利于菌渣固化資源化利用，避免了二次污染。
文檔編號C07C29/76GK101402550SQ20081004076
公開日2009年4月8日 申請日期2008年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者喬建援, 峰 劉, 孫沛勇, 杜風(fēng)光, 申雅維, 趙黎明 申請人:河南天冠企業(yè)集團有限公司;凱能高科技工程(上海)有限公司