專利名稱：用于生產(chǎn)氟烷酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟烷酯，其用作對(duì)應(yīng)于如醫(yī)學(xué)透鏡或抗光蝕劑 等的功能性聚合物的單體。
背景技術(shù)：
將通過(guò)使用含氟醇和具有聚合位點(diǎn)的羧酸獲得的氟烷酯用 作對(duì)應(yīng)于如醫(yī)學(xué)透鏡或抗光蝕劑等的功能性聚合物的單體。例
如，通過(guò)使用作為氟烷酯的1，1，1，3，3，3-六氟-2-曱基丙烯酸酯作 為主原料獲得的聚合物是透明的且折射率低的化合物。因此， 其廣泛用于醫(yī)學(xué)光學(xué)透鏡開發(fā)的領(lǐng)域，并用作重要的功能性材料。
作為用于生產(chǎn)該化合物的方法，例如在專利7>布1中公開通 過(guò)使1，1,1，3，3,3-六氟-2-丙醇與氯化曱基丙烯酸(methacrylic
另 一方面，在專利公布2中公開在磷酸酐存在下通過(guò)使用曱 基丙烯酸生產(chǎn)含氟醇的曱基丙烯酸酯產(chǎn)物的實(shí)例。 專利7^布1:美國(guó)專利3，177，185說(shuō)明書 專利7>布2:日本專利中^青7>布2畫295948

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，通常已知的^^知方法在工業(yè)化生產(chǎn)中具有一些 困難。即，在生產(chǎn)l，l，l，3，3,3-六氟-2-甲基丙烯酸酯的情況下， 專利公布l的方法給出約20%的極低的產(chǎn)率。此外，隨著反應(yīng)進(jìn) 行，該公布的方法產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的鹽，其不僅難溶于水中， 也難溶于有機(jī)溶劑中。所以說(shuō)在反應(yīng)終止后過(guò)濾鹽的步驟是必要的，由此給后處理帶來(lái)過(guò)量負(fù)擔(dān)。
另 一方面，專利公布2的方法能夠生產(chǎn)具有高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn) 物。也正是由于此，其是有用的方法。然而，該反應(yīng)通過(guò)以對(duì) 于原料含氟醇等當(dāng)量或更大的量使用甲基丙蹄酸來(lái)進(jìn)行。所以， 必須具有分離不參與反應(yīng)的未反應(yīng)含氟醇或曱基丙烯酸的步 驟。此外，廢物等增加。因而，其在生產(chǎn)性和效率方面存在一 些問(wèn)題。
因此，存在強(qiáng)烈的對(duì)于在沒(méi)有環(huán)境負(fù)擔(dān)條件下工業(yè)化生產(chǎn)
具有高產(chǎn)率和高純度的含氟曱基丙烯酸酯的生產(chǎn)方法的需求。
作為用于解決此類問(wèn)題的銳意研究結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn) 以下方法(第一方法)，在該方法中，當(dāng)在石威存在下進(jìn)行由式[l]
表示的含氟醇和由式[2 ]表示的酸酐之間的反應(yīng)時(shí)，水作為溶劑 共存，由此生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物由式[3]表示的氟烷酯
CnHaFbOH [ 1 ]
(在式中，n表示l至10的整數(shù)，a為0或正整數(shù)，b為正整數(shù)，且
a+b=2n+l)
T T [2] 0 0
(在式中，R!和R2各自表示Cw的直鏈或支《連烷基或鏈烯基。Ri
和R2可相同或不同)
FbHaC,OyR3 [3]
(在式中，n、 a和b與上述相同，R3為Cw的直4連或支鏈烷基或鏈
烯基)。已知用于本發(fā)明的酸酐例如甲基丙烯酸酐或用于專利公
布l中的?；纫话阋子谕ㄟ^(guò)與水反應(yīng)而水解，由此分解成相應(yīng)
的酸(羧酸等)(參見(jiàn)例如Kagaku Daijiten (KYORITSU SHUPPAN CO., LTD.) Vol. 3， page 997)。所以，在使用羧酸酸酐作為反應(yīng) 物的情況下，反應(yīng)通常在無(wú)水條件下進(jìn)行。
本發(fā)明人認(rèn)為在作為原料的由式[l]表示的含氟醇和由式 [2 ]表示的酸酐之間進(jìn)行反應(yīng)時(shí)使用水作為溶劑的情況下，由式 [2]表示的酸酐優(yōu)先與水反應(yīng)，而不是與含氟醇反應(yīng)，因此產(chǎn)生 水解。
然而，本發(fā)明人已獲得令人驚訝的發(fā)現(xiàn)事實(shí)上沒(méi)有發(fā)生 水解，酸酐優(yōu)先與含氟醇反應(yīng)，由此可以接受地獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
盡管下文中描述了細(xì)節(jié)，但我們還獲得發(fā)現(xiàn)伴隨反應(yīng)進(jìn) 行產(chǎn)生的副產(chǎn)物溶解于水性層側(cè)中，使得易于分離目標(biāo)產(chǎn)物和 副產(chǎn)物，因此即使與專利公布2比較，也在反應(yīng)終止之后大幅降 低純化負(fù)擔(dān)。
此外，通過(guò)使水共存于系統(tǒng)中而產(chǎn)生兩層系統(tǒng)(不均一系 統(tǒng))。所以，即^吏在使用無(wú)機(jī)堿作為石威的情況下，該反應(yīng)也以高 產(chǎn)率進(jìn)行。
此外，我們也已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明顯示特定反應(yīng)。
迄今為止，還并不已知使酸酐與不具有氟原子但具有直鏈、 支鏈或環(huán)烷基的飽和烷基醇反應(yīng)以生產(chǎn)相應(yīng)烷酯的技術(shù)。例如， 即使通過(guò)使用水作為溶劑使曱基丙烯酸酐與異丙醇反應(yīng)，也幾 乎未獲得相應(yīng)的異丙基-2-甲基丙烯酸酯(參見(jiàn)后述的參考例1)。
此外，由式[l]表示的含氟醇具有氟原子。還預(yù)計(jì)難以高選 擇性地獲得目標(biāo)產(chǎn)物，這是因?yàn)橛捎诜拥膹?qiáng)吸電子性質(zhì)， 醇的反應(yīng)性變得非常不同，從而誘發(fā)副反應(yīng)。
然而，本發(fā)明人選擇含氟醇作為基質(zhì)，此外使上述水在系統(tǒng)中共存。由此，反應(yīng)有效進(jìn)行而酸酐沒(méi)有分解，我們高選擇 性和高產(chǎn)率地獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
此外，盡管下文中描述了細(xì)節(jié)，本發(fā)明人還獲得發(fā)現(xiàn)當(dāng)
將水用作溶劑時(shí)，在不使有機(jī)溶劑共存，即甚至僅使水共存的 條件下，反應(yīng)充分進(jìn)行。
因此，本發(fā)明能夠在使其可以工業(yè)化實(shí)施并易4亍的反應(yīng)條 件下生產(chǎn)具有高于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)率的產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物。因?yàn)榉磻?yīng)
境負(fù)擔(dān)且具有高生產(chǎn)性地生產(chǎn)氟烷酯。
第 一方法可以是用于生產(chǎn)1，1，1，3，3,3-六氟-2-曱基丙烯酸酯 的方法(第二方法)，其特征在于，當(dāng)在堿存在下進(jìn)行l(wèi)，l,l，3,3，3-六 氟-2- 丙 醇 和 曱 基 丙 烯 酸 酐 的 反應(yīng) 時(shí) ， 在^f吏水作為溶劑共存并 且不使有機(jī)溶劑共存的條件下進(jìn)行該反應(yīng)。
第一或第二方法可以是用于生產(chǎn)1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙 烯酸酯的方法(第三方法)，其特征在于，當(dāng)進(jìn)行l(wèi),l，l,3，3，3-六氟 -2-丙醇和曱基丙烯酸酐的反應(yīng)時(shí)，通過(guò) <吏水以基于每lg 1,1,1,3，3，3-六氟-2-丙醇為0.2g至20g作為溶劑共存，通過(guò)不使有 機(jī)溶劑共存，以及通過(guò)^f吏用氫氧化鈉并在-10。C至50。C下進(jìn)行該 反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
此外，根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)槠錇槭顾泊娴膬蓪酉到y(tǒng)(不均一 系統(tǒng))的反應(yīng)，所以可以通過(guò)簡(jiǎn)化去除副產(chǎn)物的步驟而大幅降低 反應(yīng)之后的純化負(fù)擔(dān)。由于不需要使用有機(jī)溶劑，所以生產(chǎn)性 良好。因此，其對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物是有用的。
以下更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。作為本發(fā)明起始原料的由式[l] 表示的含氟醇為具有Cwo烷基且其中直鏈、支鏈或環(huán)烷基中的至少一個(gè)氳原子已用氟原子取代的化合物。作為由式[l]表示的
含氟醇的具體化合物，可述及2,2，2-三氟乙醇、3,3,3-三氟丙醇、 1,1，1,3，3，3-六氟-2-丙醇、1,1,1-三氟-2-丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、 全氟叔丁醇、2,2,3，4,4，4-六氟丁醇、1,1,1，3,3，3-六氟-2-甲基異 丙醇、2，2，3,3,4,4，5,5-八氟戊醇、2，2,3，3,4，4，5,5，5-九氟戊醇、3-氟環(huán)己醇、2,2，3,3，4，4，5，5，6，6,7,7-十二氟庚醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、lH,lH，2H,2H-全氟癸醇等。然而，其并不限于此。
這些含氟醇中，優(yōu)選使用具有Cw烷基的化合物，這是由 于產(chǎn)物的有用性以及由于使水共存的效果特別顯著。作為具體 實(shí)例，3，3，3-三氟丙醇、1,1,1,3，3，3-六氟-2-丙醇、2,2，3,3,4，4，5，5-八氟戊醇是優(yōu)選的，3,3，3-三氟丙醇和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇是 特別優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的起始原料的由式[2]表示的酸酐為具有d"直 鏈或支鏈烷基或鏈烯基的羧酸酐。作為由式[2]表示的酸酐的具 體化合物，可述及乙酸酐、丙酸酐、丙烯酸酐、曱基丙烯酸肝、 丁酸酐、異丁酸酐、新戊酸酐(pivalic anhydride)、戊酸酐、己 酸酐等。然而，其并不限于這些。
其中，乙酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐是優(yōu)選的，乙酸 酐和曱基丙烯酸酐是特別優(yōu)選的，這是由于經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)和產(chǎn) 物的有用性，以及由于通過(guò)使水共存改進(jìn)生產(chǎn)性的效果特別顯 著。
由式[l]表示的含氟醇與由式[2]表示的酸酐的混合比不特 別限定。因?yàn)槠涫悄柋萳: l的反應(yīng)，所以優(yōu)選以大約等摩爾 比(l:l)混合二者。然而，在一種比另 一種明顯貴4艮多的情況下， 可使用略微過(guò)量的低價(jià)化合物，以完全消耗高價(jià)試劑。在一些 情況下，它是經(jīng)濟(jì)上優(yōu)選的。具體地，酸肝通常為0.5至5摩爾， 優(yōu)選0.9至2摩爾，特別優(yōu)選1至1.2摩爾，相對(duì)于l摩爾含氟醇化
8合物。
反應(yīng)溫度(內(nèi)部液體的溫度)可在J0。C至90。C范圍內(nèi)。-l(TC 至50。C是優(yōu)選的，這是因?yàn)槠洳辉斐衫鋮s的負(fù)擔(dān)并且溫度控制 也容易。特別地，在-5。C至30。C范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)是本發(fā)明特別 優(yōu)選的實(shí)施方案。如果其低于-20。C,在將大量水添加至反應(yīng)系 統(tǒng)中的情況下，可能發(fā)生固化。此外，其難以利用本發(fā)明的強(qiáng) 度優(yōu)勢(shì)，即苛刻的冷卻條件是不必要的。所以，其是不優(yōu)選的。 另一方面，如果其超過(guò)90。C,反應(yīng)混合物趨于著色，并且產(chǎn)物 分解等可能發(fā)生。所以，其是不優(yōu)選的。
隨著反應(yīng)進(jìn)行，羧酸鹽作為副產(chǎn)物通過(guò)使水共存于反應(yīng)系 統(tǒng)中而溶解于水性層中，以實(shí)現(xiàn)促進(jìn)在本發(fā)明反應(yīng)中的反應(yīng)性。 因此，可防止難溶鹽的析出，同時(shí)使操作性顯著提高。
待共存的水的量通常在0.1g至100g范圍內(nèi)，相對(duì)于lg含氟 醇。在使其為0。C以下(特別地溫度低于-10。C)的情況下，通過(guò)使 用大量的水，水的固化可能發(fā)生。此外，生產(chǎn)性降低。所以， 通常0.2g至20g的范圍是優(yōu)選的，1至5g的范圍是特別優(yōu)選的。
從上述，在-10。C至50。C的溫度下，相對(duì)于lg由式[l]表示的 含氟醇添加0.2g至20g的水，這可作為本發(fā)明中的特別優(yōu)選實(shí)施 方案述及。
在本發(fā)明中，水作為溶劑使用，并在不使有機(jī)溶劑共存的 條件下進(jìn)行反應(yīng)，能夠作為優(yōu)選實(shí)施方案之一述及。此處，有 機(jī)溶劑是指不直接參與本發(fā)明反應(yīng)的惰性有機(jī)化合物。具體地， 其是指可作為有機(jī)溶劑的那些，如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、 己烷、庚烷、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯曱烷、1,2-二氯乙 烷、乙苯、均三曱苯、二噁烷、二曱醚、二乙醚、二丁醚、四 氫呋喃等。在本說(shuō)明書中，不使有機(jī)溶劑共存是指基本上使這 些溶劑在系統(tǒng)中不存在。具體地，其是指5重量％以下，優(yōu)選l重量％以下，更優(yōu)選0.1重量％以下的量，相對(duì)于含氟醇。只要 反應(yīng)進(jìn)行而不主動(dòng)地將這些物質(zhì)加入至系統(tǒng)中，就易于實(shí)現(xiàn)不 使有機(jī)溶劑共存的條件。
例如，在使有機(jī)溶劑共存而不使用水的情況下，反應(yīng)進(jìn)行，
但目標(biāo)產(chǎn)物1,1 ， 1,3，3，3-六氟-2-曱基丙烯酸酯和反應(yīng)溶劑之間的 分離和純化是困難的，因此純化時(shí)降低產(chǎn)率(參見(jiàn)后述比較例1)。
在考慮本發(fā)明的工業(yè)生產(chǎn)方法的情況下，即使在上述使用 水作為溶劑的方法的情況下，反應(yīng)也充分進(jìn)^f亍。所以，純化操
作通過(guò)使有機(jī)溶劑不存在而沒(méi)有負(fù)擔(dān)。由此，操作性顯著改進(jìn)， 并且經(jīng)濟(jì)地在具有高產(chǎn)率和高選擇性的情況下獲得目標(biāo)產(chǎn)物 (參見(jiàn)后述實(shí)施例)。因此，其作為優(yōu)選實(shí)施方案之一述及。
作為用于反應(yīng)中的堿，堿優(yōu)選當(dāng)以lmol dm^的濃度溶于水 中時(shí)具有pH為8以上的強(qiáng)度。作為堿，可述及無(wú)機(jī)石成如氨、碳 酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、 碳酸氫鉀和氫氧化鉀、 氫氧化鈣和氫氧化鋰，以及有機(jī)石威如叔胺例如三甲胺、三乙胺、 三丙胺和三丁胺；仲胺如二甲胺、二乙胺和二丙胺；伯胺如曱 胺、丙胺和丁胺；和吡咬類例如吡咬、哌啶、甲基吡啶、二曱 基吡，定和苯胺。
作為堿，可使用無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。在使用有機(jī)堿作為堿的 情況下，優(yōu)選使用上述有機(jī)堿中的叔胺例如三曱胺、三乙胺、 三丙胺和三丁胺，這是因?yàn)榉磻?yīng)也平穩(wěn)進(jìn)行。
在使用無(wú)機(jī)石威作為堿的情況下，優(yōu)選使用上述無(wú)機(jī)堿中的 氫氧化鈉或氫氧化鉀，這是因?yàn)榉磻?yīng)也平穩(wěn)進(jìn)行。
本發(fā)明的特征之一是對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)小。所以，考慮到廢物， 優(yōu)選使用無(wú)機(jī)堿而不是有機(jī)堿。
用于反應(yīng)中的堿量不特別限定。其通常為0.9至10摩爾，優(yōu)選1至5摩爾，更優(yōu)選1至2摩爾，相對(duì)于l摩爾含氟醇化合物。如
果堿低于0.9摩爾，在本反應(yīng)中選擇性不受大的影響。然而，轉(zhuǎn) 化率低，且其導(dǎo)致產(chǎn)率降低。相反，如果堿高于10摩爾，其變 得經(jīng)濟(jì)上不利。所以，二者不是優(yōu)選的。
通過(guò)間歇型反應(yīng)設(shè)備容易并有利地進(jìn)行本發(fā)明的生產(chǎn)方 法。通過(guò)進(jìn)行將酸酐或水之一按順序添加或連續(xù)添加至反應(yīng)系 統(tǒng)中的方式，可盡可能地抑制在酸酐和水之間的接觸。由此， 可抑制作為不必要的副反應(yīng)的酸酐水解為羧酸。所以，其是優(yōu) 選的。如上所述，在本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)中，含氟醇的酯化優(yōu)先 于酸酐水解為羧酸而進(jìn)行。因此，可獲得目標(biāo)產(chǎn)物而不采用此 類按順序或連續(xù)添加的方式。然而，通過(guò)采用按順序或連續(xù)添 加的方式易于控制反應(yīng)。因此，其是更優(yōu)選的。
反應(yīng)時(shí)間不特別限定。根據(jù)條件，最佳反應(yīng)時(shí)間不同。所 以，在確認(rèn)原料含氟醇已通過(guò)進(jìn)行反應(yīng)充分減少，同時(shí)通過(guò)如 薄層色語(yǔ)和氣相色譜等的方法測(cè)量反應(yīng)混合物的組成后，判斷 反應(yīng)終止是理想的。反應(yīng)壓力不特別限定。即使從常壓至加壓， 反應(yīng)也可進(jìn)4亍。
反應(yīng)可以在空氣中或在惰性氣體如氮、氦和氬中進(jìn)行。通 過(guò)這些氣體共存，在例如反應(yīng)性和著色等行為方面幾乎沒(méi)有發(fā) 現(xiàn)差異。所以，在空氣中進(jìn)行反應(yīng)通常是可行的。
在目標(biāo)氟烷酯是固體的情況下，隨著反應(yīng)進(jìn)行，目標(biāo)化合 物在水溶劑中析出。在其是液體的情況下，在反應(yīng)終止后，目
標(biāo)化合物層和水溶劑層分離為兩層。所以，在目標(biāo)化合物是固 體的情況下，可通過(guò)過(guò)濾容易地進(jìn)行回收，在其為液體的情況 下，可通過(guò)液體分離操作容易地進(jìn)行回收。
在通常條件下，可原樣使用由此回收的氟烷酯。然而，根 據(jù)需要，可通過(guò)進(jìn)行純化操作例如閃蒸和再結(jié)晶而高度純化。
ii以下，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施 例。文中，組成分析值的"％"表示通過(guò)直接氣相色譜(GC,除
非具體說(shuō)明，否則檢測(cè)器為FID)測(cè)量反應(yīng)混合物獲得的組成的
"面積％"。 實(shí)施例1
1,1,1，3,3,3-六氟異丙基-2-曱基丙烯酸酯的生產(chǎn) 將玻璃制成的且裝配有攪拌葉片、滴液漏斗和溫度計(jì)的2L 四頸燒瓶中裝入有400g(2.38mol)l，l，l,3，3，3-六氟異丙醇、 105g(2.62mol)氫氧化鈉和1000g(55.6mol)水，接著在攪拌下冷 卻至內(nèi)部溫度為0。C。冷卻之后，在0至3。C的內(nèi)部溫度下經(jīng)l小 時(shí)向其中滴加385g(2.45mol)曱基丙蹄酸酐，同時(shí)注意發(fā)熱。滴 加終止后，將2L四頸燒瓶的溫度經(jīng)1小時(shí)自然升至室溫。然后， 將液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗，并進(jìn)行兩層分離，從而獲得556g(產(chǎn)率 98.9%，純度99.8GC。/。)的粗l,l,l，3,3，3-六氟異丙基-2-曱基丙烯 酸酯。通過(guò)分另'H吏用400g 2。/o哿性堿水(caustic water)和400g水 對(duì)所獲得的粗l，l，l,3,3，3-六氟異丙基-2-甲基丙烯酸酯進(jìn)行洗 滌，以去除非常小量的1,1，1，3，3，3-六氟異丙醇。洗滌之后，進(jìn) 行通過(guò)80g氯化鈣的脫水、過(guò)濾和常壓閃蒸(沸點(diǎn)；100°C,添加 阻聚劑(0.2重量％))的操作，從而獲得533g(產(chǎn)率94.8。/。，純度 99.9GC。/。)的1,1,1，3，3,3-六氟異丙基-2-曱基丙烯酸酯。 實(shí)施例2
1,1,1,3,3,3-六氟異丙基-2-甲基丙烯酸酯的生產(chǎn) 將玻璃制成的且裝配有磁力攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的 200mL四頸燒瓶裝入有50.0g(0.298mol)l，l，l,3,3,3-六氟異丙醇、 33.2g(0.328mol)三乙胺和125g(6.94mol)水，接著在攪拌下冷卻 至內(nèi)部溫度為2。C。冷卻之后，在2至8。C的內(nèi)部溫度下經(jīng)l小時(shí) 向其中滴加48.1g(0.313mol)甲基丙烯酸酐，同時(shí)注意發(fā)熱。滴加終止后，將200ml四頸燒瓶的溫度經(jīng)l小時(shí)自然升至室溫。然 后，將反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗，并進(jìn)行兩層分離，從而獲得 67.5g(產(chǎn)率96.4%)的粗1，1，1,3，3，3-六氟異丙基-2-甲基丙烯酸 酯。將該粗產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜測(cè)量。由此，1，1，1，3，3，3-六氟異 丙基-2-甲基丙烯酸酯為99.5%，三乙胺為0.1%,以及曱基丙烯 酸酐為0.4%。 實(shí)施例3
1,1,1,3,3,3-六氟異丙基-2-丙烯酸酯的生產(chǎn)
將玻璃制成的且裝配有磁力攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的 200mL四頸燒瓶裝入有50.0g(0.30mol)l,l，l，3,3，3-六氟異丙醇、 13.1g(0.327mol)氫氧化鈉和125g(6.94mol)水，4妻著在攪拌下冷 卻至內(nèi)部溫度為8。C。冷卻之后，在8至10。C的內(nèi)部溫度下經(jīng)15 分鐘向其中滴加39.3g(0.312mol)丙烯酸酐，同時(shí)注意發(fā)熱。滴 加終止后，將200ml四頸燒瓶的溫度經(jīng)l小時(shí)自然升至室溫。然 后，將反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗，并進(jìn)行兩層分離，從而獲得 62.7g(產(chǎn)率95.iy。，純度99.9GC。/。)的粗l,l,l，3，3,3-六氟異丙基-2-丙烯酸酯。通過(guò)使用50g水對(duì)所獲得的粗l，l，l,3,3，3-六氟異丙基 -2-丙烯酸酯進(jìn)行洗滌，以去除非常小量的1,1，1,3，3，3-六氟異丙 醇。洗滌之后，進(jìn)行通過(guò)10g氯化鈣的脫水、過(guò)濾和常壓閃蒸(沸 點(diǎn)；74°C,添加阻聚劑(0.2重量％))的操作，從而獲得60.1g(產(chǎn) 率90.8%，純度99.9GC。/。)的1，1，1，3，3，3-六氟異丙基-2-丙烯酸酯。 實(shí)施例4
1，1,1，3,3,3-六氟異丙基-2-乙酸酯的生產(chǎn)
將玻璃制成的且裝配有磁力攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的 500mL四頸燒瓶裝入有100g(0.595mol)l,l,l，3，3,3-六氟異丙醇、 25.0g(0.625mol)氬氧化鈉和250g(13.9mol)水，接著在攪拌下冷 卻至內(nèi)部溫度為5。C。冷卻之后，在8至10。C的內(nèi)部溫度下經(jīng)15分鐘向其中滴加63.8g(0.625mol)乙酸酐，同時(shí)注意發(fā)熱。滴加 終止后，將500ml四頸燒瓶的溫度經(jīng)l小時(shí)自然升至室溫。然后， 將反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗，并進(jìn)行兩層分離，從而獲得 121 g(產(chǎn)率96.9%，純度99.8GC。/。)的粗l,l，l，3，3，3-六氟異丙基-2-乙酸酯 。 通過(guò)使用100g水對(duì)所獲得的粗l，l，l，3，3，3-六氟異丙基 -2-乙酸酯進(jìn)行洗滌，以去除非常小量的1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇。 洗滌之后，進(jìn)行通過(guò)20g氯化鈣的脫水、過(guò)濾和常壓閃蒸(沸點(diǎn)； 72°C,添加阻聚劑(0.2重量％))的操作，從而獲得103g(產(chǎn)率 82.6%,純度99.9GC。/。)的1 ， 1,1 ，3，3,3-六氟異丙基-2-乙酸酯。 實(shí)施例5
3,3,3-三氟丙基甲基丙烯酸酯的生產(chǎn)
將玻璃制成的且裝配有磁力攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的 200mL四頸燒瓶裝入有50.0g(0.439mol)3，3,3國(guó)三氟丙醇、 19.2g(0.482mol)氫氧化鈉和125g(6.94mol)水,接著在攪拌下冷 卻至內(nèi)部溫度為5。C。冷卻之后，在5至16。C的內(nèi)部溫度下經(jīng)l 小時(shí)向其中滴加70.9g(0.460mo1)甲基丙烯酸酐，同時(shí)注意發(fā)熱。 滴加終止后，將200ml四頸燒瓶的溫度經(jīng)l小時(shí)自然升至室溫。 然后，將反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗，并進(jìn)行兩層分離，從而獲 得73.9g(產(chǎn)率92.5。/o)的粗3,3，3-三氟丙基甲基丙烯酸酯。將該粗 產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜測(cè)量。由此，原料3，3，3-三氟丙醇為5.4%、 3,3,3-三氟丙基曱基丙烯酸酯為79.8%和甲基丙烯酸酐為 14,8%。 實(shí)施例6
2,2,3,3,4,4，5,5-八氟戊基曱基丙烯酸酯的生產(chǎn) 將玻璃制成的且裝配有磁力攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的 200mL四頸燒瓶裝入有50.0g(0.215mol)2，2，3,3,4,4，5，5畫八氟戊 醇、9.5g(0.237mol)氫氧化鈉和125g(6.94mol)水，接著在攪拌下冷卻至內(nèi)部溫度為5。C。冷卻之后，在5至16。C的內(nèi)部溫度下經(jīng) 30分鐘向其中滴加34.8g(0.226mol)甲基丙烯酸酐，同時(shí)注意發(fā) 熱。滴加終止后，將200ml四頸燒瓶的溫度經(jīng)l小時(shí)自然升至室 溫。然后，將反應(yīng)液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗，并進(jìn)行兩層分離，從 而獲得63.3g(產(chǎn)率98.0%)的粗2,2，3，3,4,4，5，5-八氟戊基甲基丙烯 酸酯。將該粗產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜測(cè)量。由此，原料2，2，3，3，4，4,5,5-八 氟 戊 醇 為 1.1%、 2,2,3，3，4，4，5，5-八氟戊基甲基丙烯酸酯為 97.0%和甲基丙晞酸酐為1.8%。
因此，與后述比壽交例l相比，在使用無(wú)積J威或有機(jī)堿的情況 下，在使水共存且系統(tǒng)內(nèi)部變?yōu)閮蓪酉到y(tǒng)(不均 一 系統(tǒng))的條件 下，在實(shí)施例1至6中，各自以顯著高的產(chǎn)量和高純度獲得的目 標(biāo)化合物。 [比較例1]
1,1,1,3,3,3-六氟異丙基-2-甲基丙烯酸酯的生產(chǎn) 將玻璃制成的且裝配有磁力攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的 200mL四頸燒瓶裝入有50.0g(0.298mol)l，l，l，3,3,3-六氟異丙醇、 33.2g(0.328mol)三乙胺和125g(l .45mo1)己烷，接著在攪拌下冷 卻至內(nèi)部溫度為3。C。冷卻之后，在6至12。C的內(nèi)部溫度下經(jīng)IO 分鐘向其中滴加48.1g(0.315mol)曱基丙烯酸肝，同時(shí)注意發(fā)熱。 在滴力口終止后，將反應(yīng)液體通過(guò)氣相色i普測(cè)量。由此， 1,1,1,3,3，3-六氟異丙醇為0.4%、 1，1，1，3，3，3-六氟異丙基-2-甲基 丙烯酸酯為9.3%、三乙胺為10.3%、己烷為77.9%、曱基丙烯酸 為0.6%、甲基丙烯酸酐為0.3%以及其它為1.2%。在反應(yīng)終止后， 將反應(yīng)液體本身用理論塔板數(shù)為25的蒸餾塔進(jìn)行常壓蒸餾，以 收集約100。C的餾分。結(jié)果，1，1,1,3，3，3-六氟異丙基-2-曱基丙烯 酸酯具有42.9%的產(chǎn)率和99.2%的純度(己烷0.4% 、三乙胺0.1 % 以及其它0.3°/0)。在上述比較例l中，本反應(yīng)即使通過(guò)使用有機(jī)溶劑的反應(yīng) 來(lái)進(jìn)行，也能良好地獲得目標(biāo)產(chǎn)物。然而，在純化時(shí)，
1，1，1，3，3,3-六氟異丙基-2-曱基丙烯酸酯(在常壓下的沸點(diǎn) 100。C)和作為反應(yīng)溶劑的己烷(在常壓下的沸點(diǎn)68。C)處于共 沸狀態(tài)。結(jié)果，在蒸餾操作中的損失大，并且所得的高純度的 目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低(42.9%)?？紤]到純化，我們可以說(shuō)優(yōu)選進(jìn)行僅 用水的那種，這是因?yàn)榧兓瘯r(shí)的負(fù)擔(dān)可降低，此外它也是經(jīng)濟(jì) 的。
異丙基-2-曱基丙烯酸酯的生產(chǎn)
將玻璃制成的且裝配有^茲力攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的 200mL四頸燒瓶裝入有50.0g(0.832mol)異丙醇、36.6g(0.915mo1) 氫氧化鈉和125g(6.94mol)水，接著在攪拌下冷卻至內(nèi)部溫度為 6°C。冷卻之后，在6至22。C的內(nèi)部溫度下經(jīng)15分鐘向其中滴加 134.5g(0.874mol)曱基丙烯酸酐，同時(shí)注意發(fā)熱。滴加終止后， 將200ml四頸燒瓶的溫度經(jīng)l小時(shí)自然升至室溫。然后，將反應(yīng) 液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗，并進(jìn)行兩層分離，從而獲得40.4g的粗異 丙基-2-甲基丙烯酸酯。將該粗產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜測(cè)量。由此， 異丙醇為79.4%,異丙基-2-甲基丙烯酸酯為5.7%，曱基丙烯酸 為2.2%和甲基丙烯酸酐為12.7%。這幾乎是原料的回收。
即使甲基丙烯酸酐與異丙醇反應(yīng)，幾乎不能獲得相應(yīng)的異 丙基-2-甲基丙烯酸酯，僅曱基丙烯酸酐的分解差不多優(yōu)先進(jìn) 行。
權(quán)利要求
1. 一種用于生產(chǎn)由式[3]表示的氟烷酯的方法，其特征在于，當(dāng)在堿存在下進(jìn)行在由[1]表示的含氟醇[化學(xué)式4]CnHaFbOH [1](在式中，n表示1至10的整數(shù)，a為0或正整數(shù)，b為正整數(shù)，且a+b＝2n+1)和由式[2]表示的酸酐[化學(xué)式5](在式中，R1和R2各自表示C1-6的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1和R2可相同或不同)之間的反應(yīng)時(shí)，使水作為溶劑共存，[化學(xué)式6](在式中，n、a和b與上述相同，R3為C1-6直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述含氟醇 為1，1,1,3，3,3-六氟-2-丙醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述酸肝為 曱基丙烯酸酐或乙酸酐。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 在不使有機(jī)溶劑在系統(tǒng)中共存的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)。
5. —種用于生產(chǎn)1，1，1，3，3，3-六氟-2-曱基丙烯酸酯的方 法，其特征在于，當(dāng)在堿存在下進(jìn)行l(wèi)，l,l，3,3,3-六氟-2-丙醇和 曱基丙烯酸酐之間的反應(yīng)時(shí)，其在使水作為溶劑共存且不使有 機(jī)溶劑共存的條件下進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述由[l]表示的含氟醇與所述由式[2]表示的酸酐反應(yīng)時(shí)，使 無(wú)機(jī)《咸或有機(jī)-咸共存。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)堿 為選自由以下組成的組的至少之一氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、 碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈣和氫氧化 鋰。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)堿 為選自由以下組成的組的至少之一曱胺、二甲胺、三甲胺、 二乙胺、三乙胺、三丁胺、吡咬、哌啶、甲基吡咬、二曱基吡 咬和苯胺。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 所述水的量為0.2g至20g,基于每lg含氟醇。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 在進(jìn)行所述反應(yīng)時(shí)的溫度為-10。C至50。C 。
11. 一種用于生產(chǎn)1，1，1，3,3,3-六氟-2-曱基丙烯酸酯的方 法，其特征在于，當(dāng)進(jìn)行l(wèi)，l,l,3，3，3-六氟-2-丙醇和曱基丙烯酸 酐之間的反應(yīng)時(shí)，在氫氧化鈉存在下和在-10。C至50。C下進(jìn)行所 述反應(yīng)，其中使基于lg 1，1，1,3，3,3-六氟-2-丙醇為0.2g至20g的 水作為溶劑共存，以及其中不使有機(jī)溶劑共存。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)由式[3]表示的氟烷酯的方法，[化學(xué)式7](其中n表示1至10的整數(shù)，a為0或正整數(shù)，b為正整數(shù)，且a+b＝2n+1；R₃表示直鏈或支鏈的C_1-6的烷基或鏈烯基)，該方法通過(guò)在堿存在下使氟醇與酸酐反應(yīng)，其特征在于，在反應(yīng)期間使水作為溶劑共存。根據(jù)該方法，氟烷酯能夠在簡(jiǎn)便的操作條件下以比常規(guī)方法更低的成本來(lái)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/08GK101535234SQ20078004275
公開日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月19日
發(fā)明者古俁武夫, 細(xì)井健史 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社