專利名稱：：通過(guò)脫鹵化氫制備C₃-C₆(氫)氟烯烴的方法通過(guò)脫卣化氫制備C3-Q(氫)氟烯烴的方法本發(fā)明涉及制備(氫)氟烯烴的方法，尤其是涉及通過(guò)使氫(卣)氟烷烴脫鹵化氫來(lái)制備C3—6(氫)氟烯烴的方法。制備(氫)氟烯烴的已知方法通常具有諸如產(chǎn)率低、和/或操作有毒和/或昂貴的試劑、和/或采用極端條件、和/或產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物的缺點(diǎn)?，F(xiàn)以制備(:3_6(氫)氟烯烴如2，3,3,3-四氟丙烯的已知方法為例說(shuō)明。2,3,3，3-四氟丙烯的制備方法已在例如JournalFluorineChemistry(82),1997，171-174中描述。在該論文中，2,3,3,3-四氟丙烯通過(guò)使四氟化硫與三氟乙酰丙酮反應(yīng)來(lái)制備。但由于試劑操作中涉及的危險(xiǎn)及其費(fèi)用，故該方法僅具有學(xué)術(shù)價(jià)值。制備2,3，3，3-四氟丙烯的另一方法見述于US-2931840。在這種情況下，據(jù)稱在四氟乙烯存在或不存在的情況下熱解C1氯氟烴以得到2，3，3，3-四氟丙烯。但所描述的產(chǎn)率非常低，并且也必須在極端條件下操作危險(xiǎn)化學(xué)品。還預(yù)料到這樣的方法會(huì)產(chǎn)生多種毒性非常強(qiáng)的副產(chǎn)物。除了解決已知方法的缺點(diǎn)之外，還希望提^Hsi使用易于得到的原料制備(氫)氟烯烴的新方法。從US5，679，875(Daikin)也已知1，1，1，2,3-五氟丙烯可通過(guò)任選在氧存在下使氣態(tài)的l,l,l,2,3,3-六氟丙烷與三價(jià)鉻氧化物或部分氟化的三價(jià)鉻氧化物接觸并脫氟化氫來(lái)制備。本說(shuō)明書中所列舉或討論的現(xiàn)已出版的文獻(xiàn)不一定應(yīng)理解為承認(rèn)所述文獻(xiàn)是現(xiàn)有技術(shù)的一部分或者是公知常識(shí)。本發(fā)明提供了一種制備C3-6(氫)氟烯烴的方法，所述方法包括在鋅/鉻催化劑的存在下使C3_6氫(卣)氟烷烴脫卣化氫，由此本發(fā)明解決了前述制備(氫)氟烯烴的已知路線的缺陷。通常，本方法包括使氫(卣)氟烷烴與或不與氟化氫(HF)在氣相或液相中接觸并可在-70x:到4oox:的溫度下進(jìn)行。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法可在無(wú)HF的共ii^下進(jìn)行。所述方法可在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在約0到約30巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。優(yōu)選使氫(卣)氟烷烴與或不與HF在氣相中在200-360"C、更優(yōu)選240-320"C的溫度下接觸。優(yōu)選所述方法在5-20巴的壓力下進(jìn)行。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，實(shí)施本發(fā)明方法的優(yōu)選^Hf(如溫度、壓力和催化劑)可根據(jù)被轉(zhuǎn)化為(氫)氟烯烴的氫(卣)氟烷烴的性質(zhì)而變化。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如當(dāng)催化劑包含按催化劑重量計(jì)1%到10%的鋅時(shí)，所述方法可有利地在0-5巴、適宜地1-5巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。本發(fā)明的方法可在任何適宜的裝置如靜態(tài)混合器、攪拌釜式>^應(yīng)器或攪拌氣-液分離容器中進(jìn)行。所述方法可間歇地或連續(xù)地進(jìn)行。間歇工藝或連續(xù)工藝均可以以"一鍋"方式或使用兩個(gè)或更多個(gè)不連續(xù)的反應(yīng)區(qū)和/或反應(yīng)容器進(jìn)行。脫氟化氫可在無(wú)HF的情況下進(jìn)行，但在某些實(shí)施方案中希望使用一些HF，以防止和/或阻止有機(jī)i^t過(guò)度分解和/或催化劑結(jié)焦。通常，在本發(fā)明的方法中，如果使用HF,則HF:有機(jī)物的比率為約0.01:1到約50:1，優(yōu)選約0.1:1到約40:1，更優(yōu)選約0.5:1到約30:1，如約1:1到約20:1，例如約2:1到約15:1(如約5:1到約10:1)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，在多級(jí)方法中，優(yōu)選的條件和比率可逐步變化，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇適宜的比率。而變4匕。術(shù)語(yǔ)"鋅/鉻催化劑"指包含鉻或鉻化合物和鋅或鋅化合物的任意催化劑。這類催化劑是本領(lǐng)域內(nèi)已知的，參見例如EP-A-0502605、EP-A-0773061、EP-A-0957074和WO98/10862。但出人意料地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)鋅/鉻催化劑可用來(lái)促進(jìn)C3-6氫(卣)氟烷烴脫卣化氫以制備C^(氫)氟烯烴。通常，本發(fā)明的催化劑中存在的鉻或鉻化合物為鉻的氧化物、氟氧化物或氟化物，例如鉻的氧化物。本發(fā)明的催化劑中存在的鋅或鋅化合物的總量通常為約0.01%到約25%,優(yōu)選0.1%到約25%，適宜地為0.01%到6%，在一些實(shí)施方案中優(yōu)選占催化劑的0.5重量％到約25重量％,優(yōu)選占催化劑的約1-10重量％，更優(yōu)選占催化劑的約2-8重量％,例如占催化劑的約4-6重量％。在一些其他實(shí)施方案中，催化劑適宜地包含0.01%到1%、更優(yōu)選0.05%到0.5%的鋅。優(yōu)選的量取決于多種因素，例如鉻或^f匕合物和/或鋅或鋅化合物的性質(zhì)和/或制備催化劑的方式和/或催化劑的使用條件如溫度和壓力。這些因素將在后文更詳細(xì)地描述。應(yīng)理解，本文中提到的鋅或鋅化合物的量是指元素鋅的量，無(wú)論其是以元素鋅還是以鋅化合物的形式存在。本發(fā)明中使用的催化劑可包含附加的金屬或其化合物。通常，所述附加的金屬為二價(jià)或三價(jià)金屬，優(yōu)選選自鎳、鎂、鋁及其混合物。通常，附加的金屬以占催化劑的0.01重量％到約25重量％、優(yōu)選占催化劑的約0.01-10重量％的量存在。其他實(shí)施方案可包含至少約0.5重量％或至少約1重量％的附加的金屬。本發(fā)明中使用的鋅/鉻催化劑可為無(wú)定形的。"無(wú)定形的，，是指當(dāng)通過(guò)例如X-射線衍射分析時(shí)催化劑沒有表現(xiàn)出明顯的結(jié)晶特性?；蛘?，催化劑可為部分結(jié)晶的。"部分結(jié)晶的"是指0.1-50重量％的催化劑為一種或更多種結(jié)晶鉻化合物和/或一種或更多種結(jié)晶鋅化合物的形式。如果使用部分結(jié)晶的催化劑，則其優(yōu)選含有0.2-25重量％、更優(yōu)選0.3-10重量％、還更優(yōu)選0.4-5重量％催化劑的一種或更多種結(jié)晶的鉻化合物和/或一種或更多種結(jié)晶的鋅化合物形式。在用于脫自化氬反應(yīng)的過(guò)程中結(jié)晶度可改變。因此，本發(fā)明的催化劑在用于脫卣化氳反應(yīng)之前具有如上所限定的結(jié)晶度，而在用于脫卣化氫反應(yīng)的過(guò)程中或之后可能具有在這些范圍之外的結(jié)晶度。本發(fā)明的催化劑中結(jié)晶物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)可通過(guò)本領(lǐng)域內(nèi)已知的任意適宜方法來(lái)確定。適宜的方法包括X-射線衍射(XRD)技術(shù)。當(dāng)使用X-射線衍射時(shí)，結(jié)晶物質(zhì)的量如結(jié)晶的鉻氧化物的量可參照催化劑中存在的石墨(如催化劑丸粒的制備中所用的石墨)的已知量或更優(yōu)選通過(guò)比較樣品物質(zhì)與由適宜的國(guó)際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品制備的參比物質(zhì)如NIST(NationalInstituteofStandardsandTechnology)參比物質(zhì)的XRD鐠圖強(qiáng)度來(lái)確定。本發(fā)明的催化劑在用含氟化物如氟化氫或氟化烴的物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理之前的表面積通常為至少50m2/g，優(yōu)選70-250m2/g,最優(yōu)選100-200m2/g。在此預(yù)處理(其將后文中更詳細(xì)地描述)過(guò)程中，催化劑中的至少一些氧原子被氟原子所取代。本發(fā)明的催化劑通常具有有利平衡的活性水平和選擇性水平。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑還具有一定程度的化學(xué)穩(wěn)健性，這意味著其具有相對(duì)長(zhǎng)的使用壽命。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選還具有使得能夠相對(duì)容易地操作的機(jī)械強(qiáng)度，例如可釆用已知技術(shù)將催化劑裝載到反應(yīng)器中或從反應(yīng)器中排出。本發(fā)明的催化劑可以以本領(lǐng)域內(nèi)已知的任意適宜的形式提供。例如，其可以以用于固定床或流化床中的適宜尺寸的丸粒或顆粒形式提供。催化劑可為負(fù)載的或非負(fù)載的。如果催化劑是負(fù)載的，則適宜的載體包括A1F3、氟化的氧化鋁或活性碳。本發(fā)明的催化劑包括這類催化劑的改性形式，包括^^有增強(qiáng)的Lewis和/或Br6nsted酸性和/或堿性的那些。本發(fā)明中可使用的無(wú)定形催化劑可通過(guò)本領(lǐng)域內(nèi)已知的用于制名、基于鉻的無(wú)定形催化劑的任意方法來(lái)獲得。適宜的方法包括在加入氫氧化銨時(shí)>^^酸鋅和硝酸鉻的溶液中共沉淀?；蛘?，可釆用在無(wú)定形的鉻催化劑上表面浸漬鋅或其化合物。制備無(wú)定形鋅/鉻催化劑的其他方法包括例如用金屬鋅將鉻(VI)化合物如鉻酸鹽、重鉻酸鹽(特別是重鉻酸銨)還原為鉻(III)、然后共沉淀并洗滌；或者混合固體形式的鉻(VI)化合物與鋅化合物如乙酸鋅或草酸鋅，并將混合物加熱至高溫，以將鉻(VI)化合物還原為鉻(III)氧化物并將鋅化合物氧化為氧化鋅。鋅可以以化合物如卣化物、卣氧化物、氧化物或氫氧化物的形式引入到無(wú)定形鉻催化劑中和/或引入到其上，這至少在一定程度上取決于所采用的催化劑制備技術(shù)。在通過(guò)浸漬氧化鉻、卣化的氧化鉻或卣氧化鉻來(lái)制備無(wú)定形催化劑的情況下，所述化合物優(yōu)選為水溶性的鹽，例如卣化物、硝酸鹽或碳酸鹽，并以水溶液或漿料的形式使用?；蛘?，可共沉淀鋅和鉻的氫氧化物(例如通過(guò)使用堿如氫氧化鈉或氫氧化銨)，然后將其轉(zhuǎn)化為氧化物來(lái)制備無(wú)定形催化劑。將不溶的鋅化合物與堿性鉻催化劑混合并研磨提供了制備無(wú)定形催化劑前體的又一種方法。制備基于卣氧化鉻的無(wú)定形催化劑的方法包括向水合卣化鉻中加入鋅化合物。向無(wú)定形催化劑前體中引入的鋅或鋅化合物的量取決于所采用的制備方法。認(rèn)為起作用的催化劑的表面含有位于舍洛晶格例如鉻的氧化物、卣氧化物或卣化物晶格中的鋅陽(yáng)離子。因此，就所需的鋅或鋅化合物的量而劑，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)其他方法制備的催化劑在非表面位置中也含有鋅或鋅化可采用前述方法中的任一種或其他方法來(lái)制備可用于本發(fā)明方法中的無(wú)定形催化劑。本文中所述的催化劑通常在使用前通過(guò)熱處理來(lái)穩(wěn)定化，使得其在使用中所暴露的環(huán)境條件下是穩(wěn)定的。該穩(wěn)定化常為兩步工藝。在第一階段中，催化劑通過(guò)在氮?dú)饣虻猑l/空氣環(huán)境中熱處理而穩(wěn)定化。在本領(lǐng)域中，該階段常稱為"'煅燒"。然后通常通it^氟化氫中熱處理而使氟化催化劑對(duì)氟化氫穩(wěn)定。此階段常稱為"預(yù)氟化"。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)小心控制進(jìn)行這兩個(gè)熱處理階段的條件，可將催化劑中的結(jié)晶度誘導(dǎo)至受控的程度。例如，無(wú)定形催化劑可在適宜的氣氛中在約300r到約600"C、優(yōu)選約400-600X:、更優(yōu)選500-5卯"C如520X:、540X:、560X:或580X:的溫度下熱處理約1小時(shí)到約12小時(shí)，優(yōu)選約2小時(shí)到約8小時(shí)，例如約4小時(shí)?？蛇M(jìn)行該熱處理的適宜的氣氛包括氮?dú)鈿夥栈虻獨(dú)庵醒鯕夂繛榧s0.1%到約l(T/。(v/v)的氣氛?；蛘呖墒褂闷渌趸h(huán)境。例如，包含適宜的氧化劑的環(huán)境包括但不限于含有硝酸鹽、003或02(例如空氣)的來(lái)源的那些。除了現(xiàn)有技術(shù)中常用的煨燒階段之外還可進(jìn)行該熱處理階段，或者可用該熱處理階段來(lái)代替現(xiàn)有技術(shù)中常用的煅燒階段，以制備無(wú)定形催化劑。結(jié)晶度。這可通"氟:氬的存在;、任丄在^一種^體二氮?dú)獾拇嬖谙略诩s20oc到約500x:、優(yōu)選約25on到約40ox:的溫度和大氣壓或高于大氣壓的壓力下對(duì)催化劑前體熱處理約1小時(shí)到約16小時(shí)而達(dá)到。預(yù)氟化階段的條件可選擇為使得所述條件誘導(dǎo)催化劑結(jié)晶度變化或者使得所述條件不誘導(dǎo)這樣的改變。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在氟化氫的存在下、任選在另一種氣體如空氣的存在下在約25or;到約500x:、優(yōu)選約30ox:到約40or;的溫度和大氣壓或高于大氣壓的壓力下對(duì)催化劑前體熱處理約i小時(shí)到約16小時(shí)可制備具有如上所限定的結(jié)晶度的催化劑，例如0.1-8.0重量％的催化劑(通常為0.1重量％到8.0重量％以下的催化劑)為一種或更多種結(jié)晶的鉻化合物和/或一種或更多種結(jié)晶的至少一種附加的金屬化合物的形式。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，通過(guò)改變上述條件如改變進(jìn)行熱處理的溫度和/或時(shí)間和/氣氛可改變催化劑的結(jié)晶度。通常，例如具有較高結(jié)晶度(例如催化劑的8-50重量％)的催化劑可通過(guò)升高溫度和/或增加煅燒時(shí)間和/或提高進(jìn)行催化劑預(yù)處理的氣氛的氧化性來(lái)制備。催化劑結(jié)晶度隨'煅燒溫度、時(shí)間和氣氛的變化在下表中說(shuō)明，該表示出了8g6%Zn/鉻催化劑樣品在一系列條件下經(jīng)受煅燒的一系列實(shí)驗(yàn)及通過(guò)X-射線衍射確定的所誘導(dǎo)的結(jié)晶度水平。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>預(yù)氟化處理通常具有降低催化劑表面積的效果。預(yù)氟化處理后本發(fā)明的催化劑的表面積通常為20-200m2/g，例如50-150m2/g，例如小于約100m2/g。在使用中，催化劑可通過(guò)在溫度為約300"c到約5001:的空氣中加熱而定期再生或再活化?？諝饪梢宰鳛榕c惰性氣體如氮?dú)饣蚺c氟化氫的混合物使用，所述混合物以熱的形式>^催化劑處理工藝出現(xiàn)并可直接用于采用再活化催化劑的氟化工藝中。除非另有指出，否則本文中所用的"(氫)氟烯烴"為其中至少一個(gè)氫原子已被氟所取代的烯烴。除非另有指出，否則本文中所用的"氫(卣)氟烷烴"為其中至少一個(gè)但非全部氫原子已被氟原子所取代且任選至少一個(gè)氫原子已被選自氯、溴和碘的卣素所取代的烷烴。因此，氫(卣)氟烷烴含有至少一個(gè)氫、至少一個(gè)氟和任選至少一個(gè)選自氯、溴和碘的鹵素。換句話說(shuō)，氫(鹵)氟烷烴的定義包括氫氟烷烴，即其中至少一個(gè)但非全部氫原子已被氟所取代的烷烴。除非另有指出，否則本文中所提及的(C3-6)(氫)氟烯烴、氫氟烷烴或氫(卣)氟垸烴是指含有3-6個(gè)碳原子的(氫)氟烯烴、氫氟烷烴或氫(鹵)氟烷烴，即氫(鹵)氟丙烷、氫(鹵)氟丁垸、氫(鹵)氟戊烷或氫(鹵)氟己烷或(氫)氟丙烯、(氫)氟丁烯、(氫)氟戊烯或(氫)氟己烯。通過(guò)本發(fā)明的方法得到的(氫)氟烯烴含有雙鍵，并且因此可以作為關(guān)于各單個(gè)的雙鍵的^^力和Zf廢々幾何異構(gòu)體存在。所有這類異構(gòu)體及其混合物均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。除非另有指出，否則本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"脫卣化氫"指例如從氫(卣)氟烷烴除去卣化氫(如HF、HC1、HBr或HI)。因此術(shù)語(yǔ)"脫卣化氫，，包括氫(卣)氟烷烴的"脫氟化氫"、"脫氯化氫"、"脫溴化氫"和"脫碟化氫"。本發(fā)明提供了一種制備式CX3(CX2)nCX=CX2或CX3CX-CX(CX2)nCX3的化合物的方法，其中每個(gè)X獨(dú)立地為H或F，前M至少一個(gè)X為F，并且n為0、1、2或3，所述方法包括在鋅/鉻催化劑的存在下使式CX3(CX2)nCXYCHX2或CX3(CX2)nCXHCYX2或CX3CXHCXY(CX2)nCX3或CX3CXYCXH(CX2)nCX3的化合物脫卣化氬，其中每個(gè)X獨(dú)立地為H或F，前^A至少一個(gè)X為F，n為0、1、2或3，并且Y為F、Cl、Br或I。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的優(yōu)選i^為混合的氟-氯六卣丙烷或六氟丙烷。優(yōu)選式CX3(CX2)nCX=CX2的化合物為CF3(CX2)nCF=CX2。該化合物可通過(guò)使式CF3(CX2)nCFYCHX2或CF3(CX2)nCFHCYX2的化合物脫面化氫來(lái)制備。更優(yōu)選式CX3CX=CX(CX2)nCX3的化合物為CF3CF=CH(CX2)nCX3。該化合物可通過(guò)寸吏式CF3CFHCHY(CX2)nCX3或CX3CFYCH2(CX2)nCX3的化合物脫卣化氫來(lái)制備。優(yōu)選n=0。所述方法特別適于制備2,3，3,3-四氟丙烯(CF3CF-CH2，HFC畫1234yf)或1,2,3，3，3-五氟丙烯(CF3CF-CHF,HFC-1225ye)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明可用于由HFC-236ea或HFC-236cb、尤其是HFC-236ea來(lái)制備HFC-1225ye。CFsCF-CH2和1,3，3，3-四氟丙烯(CF3CH-CHF)可通過(guò)本發(fā)明的方法一起制備?；蛘?，CF3CF-CH2和1,2，3,3，3-五氟丙烯(CF3CF-CHF)可通過(guò)本發(fā)明的方法一起制備。CF3CF-CH2可通過(guò)使式CF3CFYCH3或CF3CFHCYH2的化合物脫卣化氫來(lái)制備。本發(fā)明的方法適于通過(guò)使C3_6氫(卣)氟烷烴脫鹵化氫(例如脫氟化氫或脫氯化氫)來(lái)制^意C3-6(氫)氟烯烴。任選地，可先將C3，6氫(卣)氟烷烴氟化為C3-6氫氟烷烴，然后可使<:3.6氫氟烷烴脫卣化氫成為C3-6(氫)氟烯烴。優(yōu)選C3-6(氫)氟烯烴為通過(guò)使氫(卣)氟丙烷脫卣化氫而制備的(氫)氟丙烯。作為例子并為簡(jiǎn)單起見，除非另有指出，否則本說(shuō)明書的其余部分將就(氫)氟丙烯的制備來(lái)描述本發(fā)明的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，這樣的討論同樣適用于(氫)氟丁烯、(氳)氟戊烯和(氫)氟己烯的制備。通過(guò)本發(fā)明的方法制備的(氬)氟丙烯可包含O、1、2、3、4或5個(gè)氫原子和l、2、3、4、5或6個(gè)氟原子。優(yōu)選的(氫)氟丙烯為含有3-5個(gè)氟原子(和因此1-3個(gè)氫原子)、特別是4或5個(gè)氟原子(和因此1或2個(gè)氫原子)的那些。換句話說(shuō)，優(yōu)選的(氫)氟丙烯為四氟丙烯和五氟丙烯。適宜的四氟丙烯的實(shí)例包括2，3，3,3-四氟丙烯(H2C-CFCF3)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-CHCF3)、1,2，3,3-四氟丙烯(HFC:CFCF2H)、1,1,3,3-四氟丙烯(F2C-CHCF2H)和1，1,2,3-四氟丙烯(F2C-CFCH2F)。1,3,3，3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯(H2C-CFCF3)是優(yōu)選的四氟丙烯，2，3，3，3-四氟丙烯是特別優(yōu)選的。除非另有指出，否則該2,3,3,3-四氟丙烯在后文中將稱為HFC-1234yf，1,3,3,3-四氟丙烯將稱為HFC-1234ze。適宜的五氟丙烯的實(shí)例包括1，2,3，3，3-五氟丙烯(HFC=CFCF3)、1,1，3，3,3-五氟丙烯(F2C-CHCF3)和1，1,2,3,3-五氟丙烯(F2C-CFCF2H)。其中優(yōu)選1,2，3,3,3-五氟丙烯(HFC-CFCF3)。可通過(guò)本發(fā)明的方法制備的(氫)氟丙烯可從很多氫(卣)氟丙烷中的一種或更多種開始制備。同樣，作為例子并為簡(jiǎn)單起見，除非另有指出，否則本i兌明書的其^MP分將就HFC-1234yf的制備來(lái)描述。HFC-1234yf可通過(guò)包括使l，l，l，2,2-五氟丙烷(CH3CF2CF3)或l，l，l，2，3-五氟丙烷(CH2FCHFCF3)脫氟化氫的方法來(lái)制備。1,1,1,2,2-五氟丙烷例如可通過(guò)氟化許多氫氯氟丙烷中的一種或更多種來(lái)制備，所述氫氯氟丙烷包括四氟氯丙烷如1，1,1，2-四氟-2-氯丙烷和1，1,2,2-四氟-1-氯丙烷，三氟二氯丙烷如1,1，1-三氟-2，2-二氯丙烷、1,1，2-三氟-1，2-二氯丙烷和1,2，2-三氟-1，1-二氯丙烷，二氟三氯丙烷如2,2-二氟-1,1，1-三氯丙烷、1，2-二氟-1,1，2-三氯丙烷和1,1-二氟-1，2,2-三氯丙烷，以及一氟四氯丙烷如l-氟-l,l,2,2-四氯丙烷和2-氟-l，l,l，2-四氯丙烷。1,1,1,2,2-五氟丙烷(和因此最終的HFC-1234yf)也可從1，1，1，2，2-五氯丙烷開始制備。在1，1，1，2，2-五氟丙烷的上述氫鹵(氟)丙烷前體的任一種中，一個(gè)或更多個(gè)氯取代基可被溴或碘取代。用于制備HFC-1234yf的優(yōu)選的氫(卣)氟丙烷包括1,1，1，2,2-五氟丙烷、1,1，1,2-四氟-2-氯丙烷和1,1,1-三氟-2，2-二氯丙烷。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可氟化l,l，l-三氟-2,2-二氯丙烷以得到l，l,l,2-四氟-2-氯丙烷和/或l,l,l，2，2國(guó)五氟丙烷。也可氟化1，1,1，2-四氟-2-氯丙烷以得到1，1，1,2，2-五氟丙烷，然后可使1,1，1,2,2-五氟丙烷脫氟化氬以得到HFC-1234yf?；蛘撸墒筶,l，l,2-四氟-2-氯丙烷脫氯化氫以得到HFC-1234yf。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面中，可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可用來(lái)使本發(fā)明的(氫)氟烯烴實(shí)現(xiàn)一定程度的異構(gòu)化。更尤其并且特別是當(dāng)(氫)氟烯烴為R-1225ye時(shí)，所得的(氫)氟烯烴與本發(fā)明的催化劑接觸的效果可以是改變E與Z異構(gòu)體的比率，從而導(dǎo)致異構(gòu)化。在R-1225ye的特定情況下中，所述效果是提高了Z異構(gòu)體與E異構(gòu)體的比率。在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種通過(guò)使<:3_6(氫卣)氟烯烴與催化劑接觸而異構(gòu)化C^(氫卣)氟烯烴的方法。還提供了催化劑用于異構(gòu)化<:3.6(氫卣)氟烯烴的用途。在又一方面，提供了一種異構(gòu)化C^(氫卣)氟烯烴的方法，所述方法包括(i)使￡《3_6(氫卣)氟烯烴與催化劑接觸以將E-C3-6(氫卣)氟烯烴轉(zhuǎn)化為C3-6Z-(氫鹵)氟烯烴。方i更地，Ci6Z-(氫鹵)氟烯烴可回收并例如用于后續(xù)工序中。在另一方面，本發(fā)明提供了催化劑用于異構(gòu)化<:3_6(氫卣)氟烯烴的用途，所述用途包括(i)使五-c^(氫卣)氟烯烴與催化劑接觸以將￡-<:3-6(氫卣)氟烯烴轉(zhuǎn)化為Z-C3—6(氫卣)氟烯烴。方便地，Z-C3-6(氫卣)氟烯烴可回收并例如用于后續(xù)工序中。本文中的"異構(gòu)化"優(yōu)選指從其先前的狀況改變E與Z異構(gòu)體的比率(例如提高z異構(gòu)體的含量)，或者特別是在原位進(jìn)行異構(gòu)化例如作為(氫卣)氟烯烴的制備步驟的一部分的情況下，與未使用催化劑時(shí)的狀況相比改變E與Z異構(gòu)體的比率(例如提高Z異構(gòu)體的含量)。在另一方面，本發(fā)明還提供了一種根據(jù)本發(fā)明的方法制備的異構(gòu)體共混物。本發(fā)明還提供了一種包含根據(jù)本發(fā)明的方法制備的異構(gòu)體共混物的制冷劑和一種具有4吏用這樣的異構(gòu)體共混物的空調(diào)系統(tǒng)的機(jī)動(dòng)車。方便地，在本發(fā)明的一個(gè)方面中，本發(fā)明可通過(guò)改變由制備(氫卣)氟在本發(fā)明的另一方面中，提供了一種制備包含提高的Z異構(gòu)體含量的C3，6(氫卣)氟烯烴組合物的方法，其中方便的是提高的Z異構(gòu)體含量超過(guò)當(dāng)形成C3-6(氫卣)氟烯烴時(shí)存在的含量或動(dòng)力學(xué)決定的(氫卣)氟烯烴的Z異構(gòu)體的含量，所述方法包括使用催化劑的步驟。方便地，本發(fā)明的該方面可包括提高這類組合物中的z異構(gòu)體含量的凈化步驟。在優(yōu)選提高共混物中z異構(gòu)體含量的應(yīng)用中，可使用本發(fā)明的方法來(lái)通過(guò)將共混物中存在的E異構(gòu)體異構(gòu)化為Z異構(gòu)體而提高Z異構(gòu)體的含量。E異構(gòu)體可被轉(zhuǎn)化為Z異構(gòu)體的限度由熱力學(xué)因素決定。上述從1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷和1,1,1-三氟-2，2-二氯丙烷制備HFC-1234-yf的>^應(yīng)路線在下面示出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在另一實(shí)施方案中，HFC-1234yf可從1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷開始制備，1，1,1-三氟-2，3-二氯丙烷可容易地通過(guò)氯化l，l,l-三氟甲基丙烯制備。認(rèn)為從l,l,l-三氟-2,3-二氯丙烷到HFC-1234yf存在兩條主要路線，如下所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>路線B按氟化1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(例如用HF，任選在含鉻催化劑的存在下)得到1,1,1,2,3-五氟丙烷、然后使1,1,1，2,3-五氟丙烷脫氟化氫得到HFC-1234yf來(lái)進(jìn)行。但認(rèn)為路線A可能比路線B有利。路線A通過(guò)使1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷脫氯化氫得到3，3,3-三氟-2-氯丙烯、然后氫氟化3，3，3-三氟-2-氯丙烯得到1，1,1，2-四氟-2-氯丙烷來(lái)進(jìn)行。這兩個(gè)步驟可在一個(gè)罐中通過(guò)使l,l，l-三氟-2,3-二氯丙烷與HF在催化劑的存在下接觸來(lái)進(jìn)行。但認(rèn)為兩賴L^應(yīng)區(qū)可能是優(yōu)選的，第一區(qū)采用相對(duì)低的HF:有機(jī)物比率(例如約1:1到約5:l)以促ii^氯化氫，第二區(qū)采用相對(duì)高的HF:有機(jī)物比率(例如約5:1到約30:1)以促進(jìn)氫氟化。如上所述，可氟化1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷來(lái)制備1,1,1，2,2-五氟丙烷(例如用HF，任選在含鉻催化劑的存在下)，然后可使1,1,1,2，2-五氟丙烷脫氟化氫來(lái)制備HFC-1234yf?；蛘?，可直接使1，1,1,2-四氟-2-氯丙烷脫氯化氫來(lái)制備HFC-1234yf。1,1,1-三氟-2，3-二氯丙烷是市售的，但也可由廉價(jià)原料四氯化碳(CCl4)和乙烯經(jīng)合成路線制備?？烧{(diào)聚這兩種起始原料來(lái)制備1，1，1,3-四氯丙烷，然后可氟化1,1,1,3-四氯丙烷以得到1，1，1,3-四氟丙烷(例如用HF,任選在含鉻催化劑的存在下)。然后使1，1，1,3-四氟丙烷脫氟化氫(例如用NaOH)以得到3，3，3-三氟丙烯，然后可容易地氯化3，3，3-三氟丙烯(例如用氯)以得到1,1，1-三氟-2，3-二氯丙烷。該反應(yīng)方案概括如下。如上面所提到的，1，1,1,2,2-五氟丙烷可從1,1，1，2，2-五氯丙烷開始制備。在該路線(見下面)中，氟化1，1,1,2,2-五氯丙烷(例如用HF，任選在^^fll化劑的存在下)以得到1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷，1,1,1，2-四氟-2-氯丙烷也可被氟化以得到1,1,1,2,2-五氟丙烷，隨后使l，l,l,2,2-五氟丙烷脫氟化氫以得到HFC-1234yf。或者，可直接使1，1,1,2-四氟-2-氯丙烷脫氯化氫以得到HFC畫1234yf。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>1，1,1，2,2-五氯丙烷在從丙酮開始到HFC-1234yf的路線中是一種合適的中間體。在這樣的合成路線中，如下所示，可氯化丙酮(例如用氯，用鉻催化劑)以得到l,l，l-三氯丙酮，可進(jìn)一步氯化l,l,l-三氯丙酮(例如用PC15,參見AdvancedOrganicChemistry(EdMBSmithandJMarch),第5版,第1195頁(yè))以得到1，1,1，2，2-五氯丙烷。在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)，已發(fā)現(xiàn)脫氟化氫的優(yōu)選條件可取決于多個(gè)變量，包括催化劑的確切性質(zhì)和M進(jìn)行時(shí)的壓力。例如，已發(fā)現(xiàn)，催化劑的結(jié)垢速率可能是催化劑配方的函數(shù)。一般而言，催化劑中結(jié)合的鋅的含量越低，催化劑越耐結(jié)垢；不舍陣的,化劑比含一些鋅的鉻催化劑更耐結(jié)垢。此外，當(dāng)本方法在大氣壓下進(jìn)行時(shí)，鉻催化劑通常比鋅/^^催化劑更耐結(jié)垢。樹艮本不舍鋒的鉻催化劑在工業(yè)生產(chǎn)條件下更易于結(jié)晶。就小,而言，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例中所用類型的氧化鉻催化劑在惰性氣氛中對(duì)約440匸的溫度穩(wěn)定，^E氧化氣氛中此溫度較低。認(rèn)為不含鋅的氧化鉻很可能在操作溫度下或至少在催化劑再生過(guò)程中結(jié)晶。結(jié)晶是高度放熱的，因此在工業(yè)皿生產(chǎn)中非常成問(wèn)題。此外，當(dāng)反應(yīng)在高于約300r的溫度下進(jìn)行時(shí)，觀察到1,1,1，2,3,3-六氟丙烯(HFC-236ea)以高水平轉(zhuǎn)化為1，2,3,3,3-五氟丙烯(HFC-1225ye)。當(dāng)所述方法在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行時(shí)，適用不同的標(biāo)準(zhǔn)。觀察到在壓力下，如果反應(yīng)在不加入HF流的情況下進(jìn)行，則HFC-236ea到HFC-1225ye的轉(zhuǎn)化率較高。由于HFC-236ea脫氟化氫時(shí)生成HF，故不可能從反應(yīng)中除去所有HF。但降低反應(yīng)物流中HF的含量會(huì)導(dǎo)致HFC-236ea向HFC-1225ye的轉(zhuǎn)化率較高，it^明(至少在壓力下)HF抑制了這種轉(zhuǎn)化。此外且出人意料地，如果降低HF含量或從反應(yīng)物流中移除HF，則觀察到的催化劑結(jié)垢水平出人意料地低。由于各種，擴(kuò)大和一般加工原因，在高于大氣壓的壓力下IMt本發(fā)明的方法可能是希望的，例如可以使在壓力下運(yùn)行的給定容積的裝置的生產(chǎn)率更高?，F(xiàn)在通過(guò)如下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1:1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷脫氟化氫將2g由在氧化鉻上的6重量％Zn構(gòu)成的無(wú)定形催化劑樣品裝入安裝在管式爐內(nèi)的15cmx1.25mmInconnel反應(yīng)管中。該催化劑在250X3的溫度下干燥1小時(shí)，然后在6:1的N2:HF比率下于250匸預(yù)氟化1小時(shí)，然后將溫度升高至380n并于此點(diǎn)關(guān)閉氮?dú)庀♂寗┝?。約18小時(shí)后關(guān)掉HFiW并將反應(yīng)器冷卻至2001C。然后使有機(jī)iW(包含1,1,1-三氟-2，3-二氯丙烷)和HF通過(guò)催化劑，接觸時(shí)間為5秒，反應(yīng)溫度為180-380"C(以20"C的間隔變化)，絕對(duì)壓力為1巴，使用的HF:有機(jī)物比率為15:1或5:1。在各溫度下讓體系平衡約20分鐘后，在各溫度下取反應(yīng)器尾氣樣品以通過(guò)GC或GC-MS進(jìn)行分析。反應(yīng)產(chǎn)物可用具有程序變溫(在約40-200"C下，以5"C/分鐘)的PlotSilica柱進(jìn)行拆分。GC法用可得的標(biāo)準(zhǔn)樣品(主要是iW和產(chǎn)物)來(lái)校準(zhǔn)，而這些的平均值則用來(lái)量化那些已識(shí)別出但其標(biāo)準(zhǔn)樣品不可得的組分以及任何未知物。表1和2及圖1和2中示出了在兩種不同HF:有機(jī)物比率下的溫度掃描結(jié)果。表1:在15:1的HF:有機(jī)物比率下CF3CHC1CH2C1脫氟化氫<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>首先看用15:1的HF:有機(jī)物比率獲得的數(shù)據(jù)(表1和圖1)，隨著溫度升高CF3CHC1CH2C1進(jìn)料水平相當(dāng)快地下降，并且看起來(lái)在約280C時(shí)轉(zhuǎn)化完全。隨著進(jìn)料水平下降，識(shí)別為CF3CC1=CH2的物質(zhì)增多，這表明CF3CC1=CH2是通過(guò)消除HC1而形成的初步反應(yīng)產(chǎn)物。認(rèn)為下一步為CF3CC1-CH2氫氟化得到CF3CFC1CH3。HFC畫1234yf可由CF3CFC1CH3通itlt氯化氫直接形成或通過(guò)氟化CF3CFC1CH3得到CF3CF2CH3然后脫氟化氫而間接形成。該反應(yīng)機(jī)理既需要加成鹵化氫又需要消除卣化氫，因此結(jié)果很可能對(duì)HF:有機(jī)物比率非常敏感。在較低比率下進(jìn)行的實(shí)!HiE明了情況確實(shí)如此。該反應(yīng)機(jī)理既需要加成卣化氫又需要消除卣化氫，因此結(jié)果很可能對(duì)HF:有機(jī)物比率非常敏感。在較低比率下進(jìn)行的實(shí)臉汪明了情況確實(shí)如此。關(guān)于用5:1的HF:有機(jī)物比率獲得的數(shù)據(jù)(表2和圖2)，在260匸的溫度下觀察到進(jìn)料完全轉(zhuǎn)化以及CF3CC1=CH2的峰值濃度，而HFC-1234yf的最終產(chǎn)率比用較高HF:有機(jī)物比率進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)低。不受理論束綽，認(rèn)為形成所希望的產(chǎn)物所必需的CF3CC1=CH2的繼續(xù)反應(yīng)在較高HF:有機(jī)物比率下有利，但CF3CC^CH2的初始形成在較低HF:有機(jī)物比率下有利，這表明兩^應(yīng)區(qū)可能是優(yōu)選的。實(shí)施例2:1，1,1,2,2-五氟丙烷脫氟化氫將2g由在氧化鉻上的6重量％Zn構(gòu)成的無(wú)定形催化劑樣品裝入安裝在管式爐內(nèi)的15cmx1.25mmlncond反應(yīng)管中。該催化劑在250"C的溫度下干燥1小時(shí)，然后在6:1的N2:HF比率下于250X:預(yù)氟化1小時(shí)，然后將溫度升高至3801C并于此點(diǎn)關(guān)閉氮?dú)庀♂寗┝?。約18小時(shí)后關(guān)掉HF進(jìn)料并將>^應(yīng)器冷卻至200匸。然后使有機(jī)iWK包含1,1，1,2,2-五氟丙烷)和HF通過(guò)催化劑，接觸時(shí)間為5秒，反應(yīng)溫度為180-380X:(以20n的間隔變化)，絕對(duì)壓力為1巴，使用的HF:有機(jī)物比率為15:1或5:1。在各溫度下，如上面的實(shí)施例1所述在各溫度下取反應(yīng)器尾氣樣品以通過(guò)GC或GC-MS進(jìn)行分析之前，讓體系平衡約20分鐘，結(jié)果示于表3和圖3中。這些結(jié)果表明在約300匸時(shí)1，1，1，2，2-五氟丙烷高選擇性地脫氟化氫成為HFC-1234yf。表3:在5:1的HF:有機(jī)物比率下CF3CF2CH3脫氟化氫<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例3:在HF存在下1，1，1，2，2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)和1，1，1,2，3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)脫氟化氳將2g由在氧化鉻上的6重量％Zn構(gòu)成的無(wú)定形催化劑樣品裝入安裝在管式爐內(nèi)的15cmxl,25mmlnconel反應(yīng)管中。該催化劑在250X3的溫度下干燥1小時(shí)，然后在6:1的N2:HF比率下于250X:預(yù)氟化1小時(shí)，然后將溫度升高至3801C并于此點(diǎn)關(guān)閉氮?dú)庀♂寗┝鳌＜s18小時(shí)后關(guān)掉HF進(jìn)料并將反應(yīng)器冷卻至220-240C。預(yù)氟化后，研究HFC-236ea或HFC-236cb脫氟化氫作為溫度和HF:236比率的函數(shù)關(guān)系。iW氣體流速選擇為使催化劑與iitt混合物之間的接觸時(shí)間為約5秒?？疾?-10范圍內(nèi)的HF:236比率。在各溫度下，如上面的實(shí)施例1所i^t各溫度下取反應(yīng)器尾氣樣品以通過(guò)GC或GC-MS進(jìn)行分析之前，讓體系平衡約20分鐘，結(jié)果示于表4和5及圖4和5中。表4:在不同HF:有機(jī)物比率下HFC-236ea脫氟化氫<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表5:在不同HF:有機(jī)物比率下HFC-236cb脫氟化氫<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>結(jié)果表明，HFC-236ea和HFC-236cb均可用來(lái)通過(guò)脫氟化氫而制備3,3,3,2,l-五氟丙烯(HFC-1225ye)，但在所釆用的條件下HFC-236ea通常比HFC-236cb更易于脫氟化氫。雖然主要形成HFC-1225ye的Z異構(gòu)體，但也形成顯著量的E異構(gòu)體。HF的存在強(qiáng)烈地抑制了脫氟化iUl應(yīng)。實(shí)施例4在接下來(lái)的實(shí)施例4-6中，采用如下的一^J^。在反應(yīng)管中"2g催化劑，該催化劑在氮?dú)?65ml/分鐘)下于2501C干燥2小時(shí)。然后用HF(30ml/分鐘)和氮?dú)?65ml/分鐘)在250C預(yù)氟化催化劑1小時(shí)。然后將溫度升至460X:，并在純HF(30ml/分鐘)下繼續(xù)預(yù)氟化過(guò)夜。然后設(shè)置*速率和溫度以獲得所希望的反應(yīng)器條件，并用自動(dòng)化系統(tǒng)以適宜的頻率取反應(yīng)器尾氣樣。用氮?dú)鈬娚鋓i^HF，因此i^混合物在一定程度上被惰性物質(zhì)所稀釋是不可避免的。當(dāng)必須再生催化劑時(shí)，關(guān)掉有機(jī)進(jìn)料，將HF流量設(shè)置為6ml/分鐘，并使空氣(3ml/分鐘)和氮?dú)?60ml/分鐘)的混合物在380"C的溫度下通過(guò)催化劑過(guò)夜。在該實(shí)施例中，向反應(yīng)器中裝入6%鋅/氧化鉻催化劑。預(yù)氟化后將反應(yīng)器冷卻至340"C并4吏由HF(6ml/分鐘)、HFC-236ea(lml/分鐘)和氮?dú)?5m1/分鐘)組成的反應(yīng)混合物通過(guò)所述催化劑。定期對(duì)反應(yīng)器尾氣(ROG)取樣以監(jiān)測(cè)催化劑性能。當(dāng)i/c為催化劑性能已下降太多時(shí)，如上面所述再生催化劑并重復(fù)實(shí)驗(yàn)?？偣餐瓿?個(gè)這樣的循環(huán)。這些實(shí)驗(yàn)的HFC-1225yeZ產(chǎn)率數(shù)據(jù)繪制在圖6中。這些實(shí)驗(yàn)表明，使用中發(fā)生了催化劑的有機(jī)結(jié)垢，并且這是所觀察到的性能損失的原因之一。此外，該過(guò)程可通過(guò)氧化再生完全逆轉(zhuǎn)。實(shí)施例5下面的實(shí)施例證實(shí)HF:有機(jī)物比率對(duì)催化劑結(jié)垢速率的影響。在反應(yīng)器中"包含6%鋅/氧化銀陣化劑的催化劑。在預(yù)氟化后的第一個(gè)循環(huán)中，在3:1的HF:HFC-236ea比率下測(cè)定結(jié)垢速率。在標(biāo)準(zhǔn)再生后的第二個(gè)循環(huán)中，在6:1的比率下測(cè)定結(jié)垢速率，在該系列中的最后一個(gè)循環(huán)中，在1.5:1的比率下再測(cè)定結(jié)垢速率。在這些實(shí)驗(yàn)中，將HF的分壓恒定為0.5巴的絕對(duì)壓力，將接觸時(shí)間恒定為4.4秒。該系列實(shí)驗(yàn)中Z-HFC-1225ye的產(chǎn)率與時(shí)間的曲線繪制在圖7中。在3:1和6:1的比率下，結(jié)垢速率看起來(lái)相似，但在1.5:1下結(jié)垢速率看起來(lái)確實(shí)增加了。實(shí)施例6下面的實(shí)施例證實(shí)催化劑配方對(duì)結(jié)垢速率和HFC-1225ye產(chǎn)率的影響。用上述方法測(cè)定0%Zn/氧化鉻、6%Zn/氧化鉻和10。/。Zn/氧化鉻的相對(duì)性能。將反應(yīng)溫度、比率和接觸時(shí)間在這一系列實(shí)驗(yàn)中均分別恒定為340n、6:1和4.4秒。結(jié)果匯總在圖8中。Zn加載量對(duì)性能和穩(wěn)定性的影響十分顯著。0%和6%Zn催化劑的初始性能相似，但10%催化劑的性能相對(duì)差。就結(jié)垢速率而言，也很明顯，OY。Zn催化劑是最穩(wěn)定的。實(shí)施例7用差示掃描量熱(DSC)技術(shù)在氮?dú)夂涂諝鈿夥障路治霾缓\的氧化鉻催化劑樣品。結(jié)果示于圖9中。結(jié)果表明，在惰性氣氛中一直到約4401C的溫度時(shí)氧化鉻都是穩(wěn)定的，但在氧化氣氛中穩(wěn)定溫度降低。由此可得出以下結(jié)論，不含鋅的氧化鉻催化劑在使用中或至少在再生過(guò)程中結(jié)晶。實(shí)施例8對(duì)實(shí)施例4略加修改，反應(yīng)管如實(shí)施例4中所列一般規(guī)程中所列那樣制造，iW速率設(shè)置為HF-6ml/分鐘、HFC-236ea-2ml/分鐘、氮?dú)?4ml/分鐘，所用掃描溫度和一系列不同的催化劑示于表6中。該實(shí)施例在大氣壓力下i^行。表6:催化劑篩選溫度掃描結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>結(jié)a明，基于當(dāng)使用空管時(shí)獲得的非常差的產(chǎn)率，HFC-236ea向HFC-1225ye的轉(zhuǎn)化是催化轉(zhuǎn)化而不僅僅是熱分解。比較260C和305"C之間的產(chǎn)率，不含鋅的氧化鉻導(dǎo)致的轉(zhuǎn)化率最高。在高于305t:的溫度下，所有被測(cè)試的催化劑的轉(zhuǎn)化都大體相似。還發(fā)現(xiàn)耐結(jié)垢性隨鋅加載量的增加而降低。但應(yīng)使不含鋅的氧化鉻催化劑的^J見優(yōu)選性能與,生產(chǎn)時(shí)純氧化鉻催化劑的結(jié)晶傾向相平衡。實(shí)施例9在隨后于升高的壓力下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，采用如下一般，。除非另有指出，所用催化劑為6重量％鋅/氧化鉻催化劑，并將所述催化劑^實(shí)驗(yàn)裝置中。催化劑在氮?dú)饬?80ml/分鐘，在3巴(表壓)下)中干燥過(guò)夜，然后分階段預(yù)氟化。在階段1中，將溫度升至300TC，并且使催化劑與被稀釋的HF(4ml/分鐘+801111/分鐘的氮?dú)猓?巴(^H)下)接觸。繼續(xù)該處理過(guò)夜，然后關(guān)掉氮?dú)饬?，溫度?00"C再保持4小時(shí)。此階段后以25t:/小時(shí)將溫度升至380X:。將這些條件再保持7小時(shí)。然后在一系列^"ff下研究HFC-236ea—HFCE/Z-1225ye反應(yīng)。在本實(shí)施例和實(shí)施例10中，當(dāng)在壓力下進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明方法中的轉(zhuǎn)化率明顯，此外還有省掉反應(yīng)物流中的HF的好處。預(yù)氟化后，將HF和HFC-236ea的it^流量分別設(shè)置為約90和30mml/分鐘(在STP下)，并在5巴(^JS)和10巴(M)下研究溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果匯總在表7中。表7:在3HF:1HFC-236ea下HFC國(guó)236ea卄HFC國(guó)1225ye的反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在380n的溫度下用HF:空氣(15:1)再生催化劑并重復(fù)在5巴(M)操作下的一些數(shù)據(jù)點(diǎn)；這些結(jié)果也示于表7中。實(shí)施例10從實(shí)施例9繼續(xù)下去，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，但不共同HF。所得HFC-236ea的轉(zhuǎn)化率示于表8中。表8:不共同i!L^HF時(shí)的HFC-236ea—HFC畫l225ye的Aj!<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在無(wú)HF的情況下，催化劑性能顯著提高，并，見察到轉(zhuǎn)化率較高。為了進(jìn)一步證實(shí)HF所導(dǎo)致的不利影響，用惰性稀釋劑氮?dú)庀♂屵M(jìn)料，并在340X:的溫度下在單程轉(zhuǎn)化中測(cè)定影響。結(jié)果示于表9中。表9:在5巴(表壓)下稀釋ii^對(duì)HFC-236ea—HFC-1225ye的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>當(dāng)^被稀釋時(shí)，即使接觸時(shí)間縮短，轉(zhuǎn)化率也提高。實(shí)施例11本實(shí)施例證明當(dāng)在無(wú)HF存在的情況下在壓力下將HFC-236ea轉(zhuǎn)化為HFC-1226ye時(shí)發(fā)現(xiàn)發(fā)生的催化劑結(jié)垢水平低于預(yù)期的水平。催化劑如上面實(shí)施例9的中所述那樣再生，但用氮?dú)馓娲鶫F，然后使"純，，HFC-236ea以約20ml/分鐘的速率在340X^和5巴(^H)下通過(guò)催化劑。監(jiān)測(cè)催化劑性能，結(jié)果示于表10中。表10:在340匸和5巴(^^)下不共同iiL、HF時(shí)HFC-236ea—HFC-1225ye的結(jié)焦研究<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>出人意料地，催化劑性能良好且在120小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)穩(wěn)定，而無(wú)結(jié)垢跡象。在10巴(表壓)下重復(fù)實(shí)驗(yàn)；結(jié)果示于表ll中。表11:在340t:和10巴(表壓)下不共同送入HF時(shí)HFC-236ea—HFC-1225ye的結(jié)焦研究<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>在較高的壓力下，轉(zhuǎn)化率稍低，再次反映了HF的抑制。當(dāng)向HFC-236ea進(jìn)料中加入氮?dú)鈺r(shí)，可在44.25小時(shí)后看到ii^稀釋后的影響。同樣在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中幾乎沒有催化劑結(jié)垢的跡象。實(shí)施例12本實(shí)施例證明在壓力下在催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中用在本方法情況下的循環(huán)物料例如所得的HFC-1225ye產(chǎn)物的E/Z異構(gòu)體混合物或HFC-1225ye的富異構(gòu)體共混物(富異構(gòu)體共混物是指與所述方法通常制備的E和Z異構(gòu)體共混物不同的E和Z異構(gòu)體共混物。富異構(gòu)體共混物例如可包括其E或Z異構(gòu)體的含量比通常以熱力學(xué)方式形成的高的E和Z異構(gòu)體共混物，或者富異構(gòu)體共混物可包含純E異構(gòu)體或純Z異構(gòu)體，合適的是純Z異構(gòu)體)稀釋iW(如HFC-236ea)的有益效果。在本實(shí)施例中，HFC-236ea進(jìn)料用Z-HFC-1225ye以比率30:70稀釋。共混物在340C和10巴(表壓)下通過(guò)剛剛再生的催化劑。結(jié)果匯總在表12中。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>發(fā)現(xiàn)"單程，，HFC-236ea的轉(zhuǎn)化率低于用氮?dú)庀♂寗┑那樾?。結(jié)論是，無(wú)論任何所希望的異構(gòu)體共混物形式的循環(huán)HFC-1225ye均可用來(lái)稀釋HFC-236ea進(jìn)料,并較好地將HFC-236ea催化轉(zhuǎn)化為例如Z-HFC-1225ye。實(shí)施例13:在無(wú)HF情況下用6%Zn/氧化鉻進(jìn)行氣相異構(gòu)化，包括催化劑再生將2g無(wú)定形的6.0%Zn/氧化鉻催化劑樣品裝入15cmxl.25cmInconnel反應(yīng)管中。干燥催化劑(250"C，1小時(shí))并預(yù)氟化(N2:HF摩爾比為6:1,250C，l小時(shí)，升溫至380t:，關(guān)掉氮?dú)庀♂寗?，留置過(guò)夜)。預(yù)氟化后冷卻反應(yīng)器。然后使5ml/分鐘的氮?dú)馀c87.8%E-HFC-1225ye、9.1%Z畫HFC-1225ye及其余為微量HFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb和六氟丙烯的混合物的lml/分鐘混合物的混合物在130C和5ml/分鐘下通過(guò)催化劑，同時(shí)監(jiān)測(cè)E-異構(gòu)體向Z-異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率開始降低后，停止進(jìn)料流并用氮?dú)?40ml/分鐘)和空氣(4ml/分鐘)的混合物在380"C的溫度下再生催化劑12-16小時(shí)。再生結(jié)束時(shí)，關(guān)掉空氣i^并將催化劑冷卻至130n。催化劑冷卻后，重復(fù)異構(gòu)化循環(huán)。該異構(gòu)化/再生/異構(gòu)化循環(huán)的結(jié)果在下表13中示出。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>這些實(shí)驗(yàn)表明，催化劑在無(wú)HF情況下在相當(dāng)?shù)臅r(shí)間段內(nèi)保持其異構(gòu)化活性，異構(gòu)化性能在接觸4-5小時(shí)后開始變差，空ny氮?dú)庠偕勾呋瘎┗謴?fù)至初始狀態(tài)；因此可以得出結(jié)論，性能的損失是由于結(jié)焦型反應(yīng)。實(shí)施例14:本實(shí)施例證明在HFC-236ea轉(zhuǎn)化為HFC-1225ye的過(guò)程中催化劑結(jié)垢速率作為壓力的函數(shù)如何變化。將6g(2.0-3.5mm)5.2。/c^Zn氧化，化劑^A^Jl器中，并通過(guò)以下方式預(yù)氟化在3巴(^^)下將其在80ml/分鐘氮?dú)庵杏?50"C的溫度下干燥過(guò)夜，在300"C的溫度下加熱并用4ml/分鐘HF和80ml/分鐘氮?dú)庠?巴(表壓)下處理16小時(shí)，將氮?dú)饬鹘抵亮悴⒃?00"C的溫度下再保持4小時(shí)，以251C/小時(shí)的速率將溫度升高至380"C并在380"C的溫度下再保持3小時(shí)。在預(yù)氟化結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)器溫度設(shè)置為3401C，壓力設(shè)置為15巴(表壓)。當(dāng)條件穩(wěn)定時(shí)，開始送入HFC-236ea。目標(biāo)i^fr速率為在STP下13-14ml/分鐘。定期對(duì)反應(yīng)器尾氣取樣以監(jiān)測(cè)催化劑性能。當(dāng)催化劑性能約為初始性能的一半時(shí)結(jié)束循環(huán)。用空氣(4ml/分鐘)和氮?dú)?80ml/分鐘)的混合物在3801C的溫度下再生催化劑。在15、5和2.3巴(表壓)(3.3巴，絕對(duì)壓力)下完成三個(gè)這樣的實(shí)^^循環(huán)。各循環(huán)過(guò)程中估計(jì)已iilX的236ea的實(shí)際質(zhì)量為在15巴(M)下的循環(huán)1期間iHX的236ea=1860g在5巴(M)下的循環(huán)1期間i!L、的236ea=1637g在2.3巴(表壓)下的循環(huán)1期間iltV的236ea=l540g結(jié)果在不同壓力下各循環(huán)的結(jié)果匯總在表14-16中并示于圖10-11中。隨著壓力降低，標(biāo)題轉(zhuǎn)化率升高，反映了HF分壓對(duì)反應(yīng)速率的抑制作用。當(dāng)考慮到接觸時(shí)間隨壓力降低而縮短時(shí)，這種轉(zhuǎn)化率隨壓力的降低而升高甚至更明顯。在15巴(表壓)和5巴(M)下，性能損失的速率和因此結(jié)垢看起iM目似。此外，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行結(jié)垢速率似乎加速。在所測(cè)試的最低壓力2.3巴(表壓)(3.3巴，絕對(duì)壓力)下，結(jié)垢速率似乎或多或少地下降。在低的壓力下，轉(zhuǎn)化率較高，因此催化劑暴露于更多不飽和化合物中，顯然對(duì)結(jié)垢速率沒有任何不利影響。圖11示出了在這3個(gè)不同操作壓力下各循環(huán)過(guò)程中E和Z1225ye的選擇率。在15巴(^a)下，整個(gè)循環(huán)中選擇率看起來(lái)是升高、穩(wěn)定、然后下降。在5巴(4S0下，觀察到相似的行為，但初始的升高和最終的下降沒有那么明顯。在2.3巴(M)下，在整個(gè)循環(huán)中選擇率非常穩(wěn)定，沒有明顯的下降。結(jié)果表明，催化劑結(jié)垢與壓力的關(guān)系不大，但在低的操作壓力下選擇率得到保持。表14:在340C和15巴(表壓)下的轉(zhuǎn)化率和選擇率數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表15:在340"C和5巴(^H)下的轉(zhuǎn)化率和選擇率數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表16:在340X:和2.3巴(表壓)下的轉(zhuǎn)化率和選擇率數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備C3-6(氫)氟烯烴的方法，所述方法包括在鋅/鉻催化劑的存在下使C3-6氫(鹵)氟烷烴脫鹵化氫。2.根據(jù)權(quán)利要求i的方法，所述方法包括使所述氫(卣)氟烷烴與氟化氫接觸。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，所述方法在-70~400X:的溫度和0~30巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其用于制備(氫)氟丙烯，所述方法包括使氫(卣)氟丙烷脫卣化氫。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所制備的(氫)氟丙烯選自四氟丙烯和五氟丙烯。6.—種制備式CX3(CX。nCX-CX2或CX3CX=CX(CX2)nCX3的化合物的方法，其中每個(gè)X獨(dú)立地為H或F，前提是至少一個(gè)X為F,并且n為0、1、2或3,所述方法包括在鋅/鉻催化劑的存在下使式CX3(CX2)nCXYCHX2或CX3(CX2)nCXHCYX2或CX3CXHCXY(CX2)nCX3或CX3CXYCXH(CX2)nCX3的化合物脫卣化氫，其中每個(gè)X獨(dú)立地為H或F，前提是至少一個(gè)X為F，n為0、1、2或3，并且Y為F、Cl、Br或I。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，所述方法包括使式CX3(CX2)nCXYCHX2或CX3(CX2)nCXHCYX2或CX3CXHCXY(CX2)nCX3或CX3CXYCXH(CX2)nCX3的化合物與氟化氫接觸。8.才艮據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，所述方法在160400X:的溫度和-70到400"C的壓力下進(jìn)行。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其中式CX3(CX2)nCX=CX2的化合物為CF3(CX2)nCF=CX2。10.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其中式CX3CX=CX(CX2)nCX3的化合物為CF3CF=CH(CX2)nCX3。11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項(xiàng)的方法，其中n-0。12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法用于制備，1,2，3,3,3-五氟丙烯(CF3CF:CHF)。13.根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，所述方法用于制備2，3，3,3-四氟丙烯(CF3CF-CH2)。14.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，所述方法用于制備CF3CF-CH2和1,3,3，3-四氟丙烯(CF3CH-CHF)。15.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，所述方法用于制備CF3CF=CH2和1,2，3，3，3-五氟丙烯(CF3CF-CHF)。16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其中CF3CF-CH2通過(guò)使式CF3CFYCH3或CF3CFHCYH2的化合物脫卣化氫來(lái)制備。17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任一項(xiàng)的方法，其中2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CH2)通過(guò)使1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3)脫氟化氫或佳_1,1，1，2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFClCH3)脫氯化氫來(lái)制備。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，所述方法包括氟化1，1,1，2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFC1CH3)制備1,1，1，2，2-五氟丙垸(CF3CF2CH3)的步驟。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，所述方法包括將三氟二氯丙烷或二氟三氯丙烷或一氟四氯丙烷轉(zhuǎn)化為1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFC1CH3)的步驟。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述三氟二氯丙烷選自l，l，l-三氟-2，2-二氯丙烷(CF3CC12CH3)和1,1,1-三氟-2，3-二氯丙烷(CF3CHC1CH2C1)。21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中1，1,1-三氟-2，2-二氯丙烷(CF3CC12CH3)通過(guò)用HF氟化而轉(zhuǎn)化為1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFC1CH3)。22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中1，1，1-三氟-2,3-二氯丙烷(CF3CHC1CH2C1)通過(guò)脫氯化氫得到3，3，3-三氟-2-氯丙烯(CF3CCl-CH2)隨后用HF氫氟化而轉(zhuǎn)化為1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(CF3CFClCH3)。23.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，所述方法包括氟化1，1，1，2,2-五氯丙烷(CCl3CCl2CH3)制備l，l，l,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3)的步驟。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述氟化用HF進(jìn)行。25.權(quán)利要求23或24的方法，其中所述氟化用含鉻催化劑進(jìn)行。26.根據(jù)權(quán)利要求23-25中任一項(xiàng)的方法，所述方法包括氯化l,l，l-三氯丙酮(CCl3C(0)CH3)制備l,l,l,2,2-五氯丙烷(CCl3CCl2CH3)的步驟。27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述氯化用PCls進(jìn)行。28.才艮據(jù)權(quán)利要求26或27的方法，所述方法包括氯化丙酮(CH3C(0)CH3)制備l，l,l-三氯丙酮(CCl3C(0)CH3)的步驟。29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述氯化通過(guò)氯進(jìn)行。30.根據(jù)權(quán)利要求28或29的方法，其中所述氯化用含鉻催化劑進(jìn)行。31.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述脫卣化氫的步驟在不加入氟化氫的情況下進(jìn)行。32.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述鋅鉻催化劑包含0.01重量％到25重量％的鋅。33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述鋅鉻催化劑包含0.05重量%到10重量％的鋅。34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中所述鋅鉻催化劑包含0.05重量%到0.5重量％的鋅。35.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中制備l,2,3,3，3-五氟丙烯，并且所述氫(卣)氟烷烴為HFC-236ea。36.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述鋅鉻催化劑沒有表現(xiàn)出氧化鉻的可結(jié)晶特性。37.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在高于300匸的溫度下進(jìn)行。38.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中所述方法在1-5巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述方法在不加入HF流的情況下進(jìn)行。41.根據(jù)權(quán)利要求39或40的方法，其中所述方法在稀釋氣體的存在下進(jìn)行。42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述稀釋氣體包含氮?dú)狻?3.根據(jù)權(quán)利要求41或42的方法，其中所述稀釋氣體包含所得的<:3-6(氫)氟烯烴或<:3-6(氫)氟烯烴的富異構(gòu)體共混物。44.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑隨后再生。45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述再生步驟為氧化再生。46.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在HF的存在下并且在大氣壓或低于大氣壓的壓力下進(jìn)行，并且其中HF與氫(卣)氟烷烴的比率大于1.5:1。47.—種異構(gòu)化C3-6(氫鹵)氟烯烴的方法，所述方法包括使C3-6(氫卣)氟烯烴與催化劑接觸。48.—種異構(gòu)化C3-6(氫卣)氟烯烴的方法，所述方法包括(i)使E-C3-6(氫卣)氟烯烴與催化劑接觸，以將E-C3-6(氫卣)氟烯烴轉(zhuǎn)化為Z-C3-6(氫卣)氟烯烴。49.催化劑用于異構(gòu)化C3-6(氫卣)氟烯烴的用途。50.催化劑用于異構(gòu)化C3-6(氫卣)氟烯烴的用途，所述用途包括(i)使E-C3-6(氫卣)氟烯烴與催化劑接觸，以將E-CV6(氫卣)氟烯烴轉(zhuǎn)化為Z-C3-6(氫鹵)氟烯烴。51.根據(jù)權(quán)利要求47-50中任一項(xiàng)的方法或用途，其中所述異構(gòu)化使E異構(gòu)體和Z異構(gòu)體的比率變化。52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法或用途，其中Z異構(gòu)體:E異構(gòu)體的比率升高。53.根據(jù)權(quán)利要求47-52中任一項(xiàng)的方法或用途，其中回收所得的C3-6(氫鹵)氟烯烴。54.根據(jù)權(quán)利要求47-53中任一項(xiàng)的方法或用途，其中所述(氫)氟烯烴為CF3CF=CHF。55.催化劑用于異構(gòu)化(氫卣)氟烯烴的用途，其一般是如本文中參照實(shí)施例所描述的。56.—種流體，所述流體包含根據(jù)權(quán)利要求47-55中的任一項(xiàng)制備的異構(gòu)體共混物。57.—種制冷劑共混物，所述制冷劑共混物包含根據(jù)權(quán)利要求56的流體o58.—種機(jī)動(dòng)車，所述機(jī)動(dòng)車具有使用根據(jù)權(quán)利要求57的制冷劑共混物的空調(diào)系統(tǒng)。59.—種制備C^氫氟烯烴的方法，其一般是如本文中參照實(shí)施例所描述的。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備C_3-6氫氟烯烴的方法，所述方法包括在鋅/鉻催化劑的存在下使C_3-6氫鹵氟烷烴脫鹵化氫。文檔編號(hào)C07C17/23GK101522597SQ200780036799公開日2009年9月2日申請(qǐng)日期2007年10月3日優(yōu)先權(quán)日2006年10月3日發(fā)明者安德魯·保爾·沙拉特,萊斯利·塞登申請(qǐng)人:英尼奧斯弗羅控股有限公司