專利名稱：：制備α-羥基羧酸的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及以工業(yè)規(guī)模制備a-羥基羧酸酯的方法。本發(fā)明尤其涉及根據(jù)權利要求1的前序部分的制備a-羥基羧酸酯的連續(xù)方法。
背景技術：
：a-羥基羧酸酯在工業(yè)合成丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下稱作(甲基)丙烯酸烷基酯)方面是有價值的中間體。(甲基)丙烯酸烷基酯的主要使用領域又在于制備聚合物和與其它可聚合的化合物的共聚物。關于用于制備(曱基)丙烯酸酯的常用方法的概要參見文獻，如Weissermel，Arpe"IndustrielleorganischeChemie"(工業(yè)有機化學)，VCH，Weinheim1994,第4版，第305頁及后幾頁或Kirk0thmer"EncyclopediaofChemicalTechnology"(化學工藝大全)，第3版，第15巻，第357頁。如果力求甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)的合成，則作為ot-羥基羧酸酯，2-羥基異丁酸甲酯(=HIBSM)是用于其制備的核心中間體。這類方法由EP0945423是已知的。在此公開了制備ot-羥基羧酸酯的方法，其包括如下步驟，使a-鞋基羧酰胺和醇在催化劑的存在下在液相中彼此反應，同時將反應溶液中的氨濃度通過如下方式保持在0.1重量％或更低將所產生的氨作為氣體脫除到氣相中。為了從反應溶液中作為氣體將氨脫除到氣相中，將氨從反應溶液中蒸鎦出來。為此將反應溶液加熱直至沸騰和/或將汽提-氣體(即惰性氣體)鼓泡通過反應溶液。EP0945423中公開的通過相應的a-鞋基羧酰胺的醇解制備a-5羥基羧酸酯的方法的缺點可歸納如下i.根據(jù)在EP0945423中描述的方法變化方案的氨的簡單蒸餾除去是不夠有效的。為了實現(xiàn)該提議需要極其有效的分離塔和由此特別的技術耗費。ii.如果附加地或僅使用惰性汽提-氣體，則雖然改善了氨去除的效率，但以另外的工藝組分為代價，其處理意味著額外的耗費。iii.如果使用ot-羥基異丁酰胺和甲醇作為反應物，則在EP0945423中描述的條件下所產生的氨和剩余甲醇只可非常困難地彼此分離。幾乎總是必須使用惰性氣體用于氨脫除和由此相關的進一步的物質流的額外處理(分離汽提氣體/氨)使所建議的處理方法經濟上相對沒有吸引力，這還反映于，至今缺少已公開的方法的工業(yè)轉換。
發(fā)明內容鑒于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的任務在于提供制備ct-羥基羧酸酯的方法，其可簡單地且成本有利地進行。本發(fā)明的另一個任務在于，提供一種方法，其中可非常選擇性地獲得ot-羥基羧酸酯。此外，本發(fā)明的任務在于，提供一種制備ot-羥基羧酸酯的方法，其中不產生副產物或只產生少量副產物。在此，應盡可能地以高產率，且總體上看在少量的能量消耗下獲得產物。這些以及其它的沒有明確提到的但是由在此引入討論的上下文毫無困難地可衍生出或可推斷出的任務通過具有權利要求1的所有特征的方法得到解決。本發(fā)明的方法的有利的變化方案在引用權利要求1的從屬權利要求中提出保護。本發(fā)明的主題與此相應地是制備a-羥基羧酸酯的連續(xù)方法，其中將作為反應物的oc-羥基羧酰胺與醇在催化劑的存在下反應，獲得產物混合物，所述產物混合物含有ot-羥基羧酸酯、氨、未反應的oc-羥基羧酰胺以及醇和催化劑；其中所述方法的特征在于，a')將含有作為反應物的ct-羥基羧酰胺、醇和催化劑的反應物料流進料到壓力反應器中；b')所述反應物料流在壓力反應器中在大于1巴至100巴范圍內的壓力下彼此反應；c')將由步驟b')得到的產物混合物從所述壓力反應器中排出，所述產物混合物含有oc-羥基羧酸酯、未反應的a-羥基羧酰胺、氨、醇和催化劑；和d')貧化產物混合物的醇和氨，其中將氨在保持持續(xù)大于1巴的壓力下，在不借助額外的汽提介質的情況下蒸餾出來。通過本發(fā)明的措施可尤其實現(xiàn)下面的優(yōu)點*令人驚奇地可將在本發(fā)明的反應中所產生的氨用相對少量的耗費無問題地與醇，例如甲醇(其用于a-羥基羧酰胺的醇解或曱醇解)分離。這是可能的，雖然醇或者曱醇和氨在溶解的形式下在通常的條件下只可非常困難地彼此分離。*在所述分離過程中，氨已經以非常純的形式獲得，并因此可在許多工藝中被再次使用，而不用進一步的純化步驟。所述醇也以這樣的方式獲得，即其以適合用于工藝的品質存在并且例如可再循環(huán)到制備工藝中。在此，本發(fā)明的方法避免了用于分離氨的助劑的使用，特別是作為氨的汽提介質使用惰性氣體成為非必要的。與此相應地，在本發(fā)明的方法中不產生較大量的額外的惰性的氣體流，其要再次與氨分離。*通過本發(fā)明的方法，以高產率和純度獲得a-羥基羧酸酯。這特別與EP-A-0945423中描述的方法相比是適合的，在該方法中將ot-羥基羧酰胺在保持液相中非常少量的實際氨濃度下進行醇解生成a-羥基羧酸酯。令人驚奇地可發(fā)現(xiàn)，通過與簡單的蒸餾/精餾結合使用壓力，不僅可省略用惰性氣體汽提的額外的措施，而且在液相中較高的氨濃度是可承受的，而不在此放棄總體上較高的選擇性。*在此副產物的形成是非同尋常地少的。此外，特別是在考慮到高選擇性的情況下，達到了高轉化率。*此外，本發(fā)明的方法具有極其小的形成副產物的傾向。*此外，本發(fā)明的方法可成本有利地，特別是在少量的能量需要下進行。在此，用于a-羥基羧酰胺的醇解的催化劑經過長時間使用而選擇性或活性沒有下降。就這方面來說所述催化劑具有長使用壽命。*最后可特別有利地在工業(yè)上實施本發(fā)明的方法。在本發(fā)明的方法中，通過在催化劑的存在下反應物oc-羥基羧酰胺和醇之間的反應制備ot-羥基羧酸酯。通常在羧酰胺基團的a-位上具有至少一個羥基的所有那些羧酰胺屬于在本發(fā)明的反應中可使用的oc-羥基羧酰胺。羧酰胺又是本領域中一般已知的。其通常是指具有式-CONR'R〃-的基團的化合物，其中IT和R〃獨立地表示氫或具有1-30個碳原子的基團，所述基團特別是包含1-20，優(yōu)選1-10和特別是1-5個碳原子。所述羧酰胺可包含l、2、3、4或更多個式-C0NR'R〃-的基團。特別是式R(-CONR'R〃)n的化合物屬于此類，其中基團R表示具有l(wèi)-30個碳原子的基團，所述基團特別是含有1-20，優(yōu)選1-10，尤其是1-5和特別優(yōu)選2-3個碳原子，R'和R〃具有前迷的含義且n表示1-10，優(yōu)選1-4范圍內的整數(shù)且特別優(yōu)選1或2。表述"具有1-30個碳原子的基團，，指具有1至30個碳原子的有機化合物的殘基。其除了包括芳族和雜芳族基團外，還包括脂族和雜脂族基團，例如烷基-、環(huán)烷基-、烷氧基-、環(huán)烷氧基-、環(huán)烷基硫基-和烯基基團。在此所述的基團可為支化的或非支化的。根據(jù)本發(fā)明，芳族基團是指具有優(yōu)選6至20，尤其是6至12個C原子的單核或多核芳族化合物的殘基。雜芳族基團是指芳基殘基，其中至少一個CH-基團由N替代和/或至少兩個相鄰的CH-基團由S、NH或O替代。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳族或雜芳族基團衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二曱基甲烷、二苯酮(Bisphenon)、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噢唑、喁唑、咪唑、異噻唑、異噁唑、吡唑、1,3，4_噁二唑、2，5-二苯基-l，3，4-喁二唑、1，3,4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-1，3，4-三唑、1，2，5-三苯基-l，3，4-三唑、1，2，4-喁二唑、1，2，4-痿二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、異吲咮、苯并喁唑、苯并噢唑、苯并咪唑、苯并異喁唑、苯并異噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、聯(lián)吡啶、吡嚷、吡唑、嘧啶、噠漆、1，3，5-三噪、1，2，4-三秦、1，2，4，5-三漆、四嚷、*啉、異會啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、1，5-萘啶、1，6-萘啶、1,7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并噁噻二唑、苯并喁二唑、苯并吡咬、苯并吡溱、苯并pyrazidin、苯并嘧啶、苯并三漆、吲溱、吡咬并p比咬、咪嗤并嘧咬、他漆并嘧咬、咔唑、吖啶(Aciridin)、吩噪、苯并喹啉、吩噍"秦、吩噻嗪、Acridizin(吩喚)、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，其任選地也可被取代。屬于優(yōu)選的烷基的是甲基、乙基、丙基、異丙基、l-丁基、2-丁基、2-曱基丙基、叔丁基、戊基、2-曱基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、l-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。屬于優(yōu)選的環(huán)烷基的是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，其任選地被支化的或非支化的烷基取代。屬于優(yōu)選的烯基的是乙烯基、烯丙基、2-曱基-2-丙烯基團、2_丁烯基、2-戊'烯基、2-癸烯基和2-二十碳烯基。屬于優(yōu)選的雜脂族基團的是前述優(yōu)選的烷基和環(huán)烷基，其中至少一個碳單元由o、s或者基團冊8或nr^替代，且rs和ir獨立地表示具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基或芳基。根據(jù)本發(fā)明尤其特別優(yōu)選所述羧酰胺具有支化的或非支化的具有1至20個碳原子，優(yōu)選1至12、有利地1至6、特別是1至4個碳原子的烷基、或烷氧基，和具有3至20個碳原子，優(yōu)選5至6個碳原子的環(huán)烷基-或者環(huán)烷基氧基。基團r可具有取代基。屬于優(yōu)選的取代基的尤其是卣素，特別是9氟、氯、溴，以及烷氧基或羥基。在本發(fā)明的方法中，可單個地或者作為兩種或三種或更多種不同的ct-羥基羧酰胺的混合物形式使用所述a-羥基羧酰胺。oc-羥基異丁酰胺和/或ot-羥基異丙酰胺屬于特別優(yōu)選的a-羥基羧酰胺。此外，在本發(fā)明的方法的變化方案中，特別引起關注的是使用這樣的a-羥基羧酰胺，其可通過由酮或醛與氫氰酸的氰醇合成獲得。在第一個步驟中，在此使羰基化合物(例如酮(特別是丙酮)或醛(例如乙醛、丙醛、丁醛))與氫氰酸反應生成各自的氰醇。在此，特別優(yōu)選使丙酮和/或乙醛以典型的方式在使用少量堿金屬或胺作為催化劑的條件下反應。在進一步的步驟中，將如此獲得的氰醇與水反應生成ot-羥基羧酰胺。所述反應典型地在催化劑的存在下進行。對此適宜的特別是氧化錳催化劑，如例如在EP-A-0945429、EP-A-0561614以及EP-A-0545697中所描述的那些。在此可使用二氧化錳形式的氧化錳，其通過用高錳酸鉀在酸性條件下處理石危酸錳獲得(參見Biochem.J.，50第43頁(1951)和J.Chem.Soc.，1953，第2189頁，1953)或通過在水溶液中硫酸錳的電解氧化反應獲得。一般所述催化劑經常以具有合適粒度的粉末或顆粒的形式使用。此外，可將所述催化劑施加到載體上。在此，還可特別使用所謂的淤漿反應器或固定床反應器，其還可作為流動床(Rieselbett)操作并尤其描述于EP-A-956898中。此外，可通過酶催化所述水解反應。屬于適合的酶的尤其是腈水合酶。所述反應示例性地描述于"Screening,CharacterizationandApplicationofCyanide-resistantNitrileHydratases"Eng.Life.Sci.2004，4，No.6中。此外，可通過酸，特別是硫酸催化所述水解反應。這尤其在JPHei4-193845中有說明。屬于在本發(fā)明的方法中可成功地使用的醇類的是所有本領域技術人員熟悉的醇類以及醇類的前體化合物，其在給定的壓力和溫度條件下能夠與a-羥基羧酰胺以醇解的方式反應。優(yōu)選ct-羥基羧酰胺的反應通過與醇的醇解進行，所述醇優(yōu)選含有1-10個碳原子，特別優(yōu)選1至5個碳原子。優(yōu)選的醇類尤其為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，特別是正丁醇和2-甲基-1-丙醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇。特別優(yōu)選作為醇使用甲醇和/或乙醇，其中曱醇是尤其特別有利的。使用醇的前體原則上也是可能的。可例如使用曱酸烷基酯。特別合適的是甲酸甲酯或者甲醇與一氧化碳的混合物。在本發(fā)明的范圍內，ot-羥基羧酰胺和醇的反應在壓力反應器中進行。所述壓力反應器原則上是指反應空間，其允許在反應期間維持過壓。過壓在上下文中是指大于大氣壓的壓力，即特別是大于l巴。在本發(fā)明的范圍內，所述壓力可以在大于1巴至小于或等于100巴的范圍內。由已迷的內容必然得出如下結論所述壓力不僅在本發(fā)明的ot-羥基羧酰胺的反應/醇解期間而且在氨從產物混合物分離/脫除期間都大于大氣壓或大于l巴。這特別是意味著，在反應中產生的氨也在大于1巴的壓力下從混合物中蒸餾出來，其中完全省略了用于蒸餾去除氨的助劑(如汽提氣體)的使用。所述產物混合物在本發(fā)明的意義下不僅被貧化氨，而且還將未反應的醇貧化。恰恰對于為了醇解而使用曱醇的情況，產生尤其具有原則上非常難以彼此分離的組分氨和甲醇的產物混合物。在最簡單的情況下，為了貧化產物混合物的氨和醇，將所述的兩種組分直接作為物質混合物從產物混合物中脫除。然后對這兩種物質進行下游的分離操作，例如精餾。另一方面，在本發(fā)明的意義上也可能的是，將這兩種組分醇(甲醇)和氨^一道工序中從產物混合物中分離出來，并在此同時也使這兩種成分氨和醇(曱醇)也還彼此分離。在本發(fā)明的優(yōu)選的方法變化方案中，特別引起關注的是，將反應步驟和將氨/醇從產物混合物脫除的過程在空間上彼此分開并在不同的設備組中進行。為了該目的可例如設計一個或多個壓力反應器，將這些反應器與壓力蒸餾塔連接。在此涉及一個或多個反應器，其在蒸餾-/反應-塔外設置于分離的區(qū)域中。在最廣義上這包括用于制備cc-羥基羧酸酯的連續(xù)方法，其中作為反應物將oc-羥基羧酰胺與醇在催化劑的存在下反應，獲得產物混合ii物，所述產物混合物包含ct-羥基羧酸酯、氨、未反應的ct-羥基羧酰胺以及醇和催化劑；其中所述方法的特征在于，a')將含有作為反應物的ot-羥基羧酰胺、醇和催化劑的反應物料流進料到壓力反應器中；b')所述反應物料流在壓力反應器中在大于1巴至100巴范圍內的壓力下彼此反應；)將由步驟b')得到的產物混合物從所述壓力反應器中排出，所述產物混合物含有a-幾基羧酸酯、未反應的oc-羥基羧酰胺和催化劑；和d')貧化產物混合物的醇和氨，其中將氨在保持持續(xù)大于1巴的壓力下蒸餾出來。根據(jù)前面已述的內容，特別有利的方法變化方案設計b'l)使反應物在壓力反應器中在5巴至70巴范圍內的壓力下彼此反應；b'2)將由步驟b'l)得到的產物混合物卸壓到小于在壓力反應器中的壓力且大于1巴的壓力；c'1)將由步驟b'2)得到的經卸壓的產物混合物進料到蒸餾塔中；(Tl)在所述蒸餾塔中將氨和醇經頂部蒸餾出，其中在蒸餾塔中的壓力保持在大于1巴至小于或等于10巴的范圍；和『2)將含有a-羥基羧酸酯、未反應的a-羥基羧酰胺和催化劑的由步驟d'1)得到的經過貧化氨和醇的產物混合物從該塔排出。根據(jù)該方法變化方案，所述反應物的反應和氨/醇的分離在兩個不同的空間上彼此分開的設備組中發(fā)生。換句話說，反應器/反應空間和用于產物混合物的氨/醇分離的分離設備組是彼此分開的。這具有優(yōu)點，即對于反應物的反應/轉化和隨后的氨/醇分離可應用不同的壓力范圍。通過將該方法拆分為壓力反應器中的反應步驟在比壓力塔中的分離步驟中更高的壓力下進行，其中這兩個步驟均在過壓(即大于1巴)下進行，成功地以不可毫無困難地預見的方式，在本發(fā)明方法的第一個變化方案中除迄今為止的已說明的優(yōu)點之外，再次顯著地改善了分離效果和提高了氨/醇-混合物的分離效率。通過用分離塔(壓力蒸餾塔)底部的經貧化氨和醇的產物混合物在壓力反應器中重復反應一次或多次，其中所述反應步驟轉移到多個串聯(lián)連接的壓力反應器上，所述品質特征還可進一步改善。就這方面來說，尤其特別優(yōu)選的方法的變化方案的特征在于e')將在步驟d'2)中排出的產物混合物壓縮到5至70巴的范圍內的壓力；r)將這樣根據(jù)步驟e')壓縮的混合物為了反應進料到另一個壓力反應器中并讓其再次反應；和g')重復前面列舉的步驟b'2)、c'l)、d'l)和d。)。由此，引起特別的關注的是，將經氨和醇貧化的混合物從在第一個蒸餾塔的底部上方的塔板取出，壓縮到比在蒸餾塔中更高的壓力并隨即進料到第二個壓力反應器中，從那里在提高的壓力和溫度的作用下和在獲得二次反應的產物混合物的情況下的再次反應之后，將其再次卸壓到比在第二個壓力反應器中更低且大于1巴的壓力，并隨后將其輸送回到第一個蒸餾塔中在位于從其進料到第二個壓力反應器的所述塔板下方但位于第一個蒸餾塔的底部上方，其中在獲得二次貧化氨和醇的混合物的情況下，將氨和醇重新經過頂部蒸餾出來。可將該方法步驟任意地重復，特別有利的是例如三次至四次重復。就這方面而言優(yōu)選的是一種方法，其特征在于，將在壓力反應器中的反應、經反應的混合物的卸壓、到第一個蒸餾塔的進料、在第一個蒸餾塔中氨和醇的貧化、經貧化的混合物的取出、經貧化的混合物的壓縮和進料到另一個壓力反應器中的過程多次重復，其中視串聯(lián)連接的反應器的數(shù)目n而定，經n次氨和醇貧化的產物混合物在壓力蒸餾塔的底板獲得。在此n可為大于零的正整數(shù)。優(yōu)選n在2至10的范圍內。有利的方法變化方案設計多次重復前面提及和限定的步驟eO至g。。非常特殊的方法變化方案包括，在使用四個串聯(lián)連接的壓力反應器的情況下在獲得經四次氨和醇的貧化的產物混合物的情況下進行四13次反應和貧化。由此所迷方法變化方案的特征在于，將步驟e')至gO還至少重復兩次，以便在總共至少四個相繼連接的壓力反應器中進行反應。對于所述的方法變化方案，在塔和反應器中的不同的溫度范圍被證明是特別有利的。如此所述壓力蒸餾塔一般和優(yōu)選具有約50x:至約160x:范圍內的溫度。典型地通過沸騰體系取決于存在的壓力條件調節(jié)精確的溫度。在反應器中的溫度優(yōu)選在約120^-240'C的范圍內。在此尤其特別有利的是，溫度從一個反應器到另一個反應器下降，例如以在3-151C(優(yōu)選4-10匸)的范圍內的步長，且尤其特別有利地在5匸的步長下進行。由此積極地影響所述反應的選擇性。用于提高選擇性的其它措施還可在于，反應器容積從一個反應器到另一個反應器減少。用減少的反應器容積在增加的轉化率的情況下同樣獲得改進的選擇性。如在前已經提到的，有利的是將要從壓力蒸餾塔取出的產物混合物在塔的特定的位置取出。在此為了定向，作為相對的位置說明，使用取出位置到塔的底部(塔底板)的距離。特別有利地在本發(fā)明的范圍內如此進行，將根據(jù)步驟c'1)的卸壓的產物混合物在壓力反應器中的每次再次反應之后以更鄰近蒸餾塔底部的方式進料，基于在前的步驟c'1)的進料過程的進料位置計。'在本發(fā)明方法的范圍中的醇解過程中所釋放^氨寸以例如以容易的方式輸送回到用于制備(甲基)丙烯酸烷基酯的整個過程中。例如，氨可以與甲醇反應生成氫氰酸。這描述于例如EP-A-0941984中。另外，氬氰酸可以由氨和甲烷4艮據(jù)BMA方法或Andrussow方法獲得，其中這些方法描述于在CD-謹上的Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry(烏爾曼工業(yè)化學大全)第5版，"InorganicCyanoCompounds"條目中。同樣可以將氨輸送回到氨氧化過程中，例如在工業(yè)規(guī)模上從氨、氧和丙烯合成丙烯腈的過程中。丙烯腈合成描述于K.Weisermehl和H.-J.Arpe的IndustrialOrganicChemistry的第307頁及后幾頁上的"Sohio-Prozess，，條目下。反應溫度同樣可以在寬的范圍內變化，其中反應速率一般隨著溫度增加而增加。溫度上限通常由所使用的醇的沸點得出。優(yōu)選所述反應溫度在40-300匸，特別優(yōu)選120-240X:范圍內。對于本發(fā)明可根據(jù)變化方案使用任何多級的耐壓蒸餾塔，其優(yōu)選具有兩個或更多個的分離級。作為分離級的數(shù)目在本發(fā)明中是指在板式塔中的塔板數(shù)目或者在填料塔或具有填充物的塔的情況下理論分離級的數(shù)目。具有塔板的多級蒸餾塔的實例包括這些如泡罩塔板、篩孔塔板、槽形塔板(Tunnelb6den)、浮閥塔板、隙縫塔板(Schlitzbiiden)、篩孔-隙縫塔板、篩孑L-泡軍塔板、噴射塔板、離心式塔板，具有填充物的多級蒸餾塔的實例包括這些，如Raschig-環(huán)、Lessing-環(huán)、鮑爾-環(huán)、Berl-鞍、Intalox-鞍，和具有填料的多級蒸餾塔的實例包括Mellapak(Sulzer)、Rombopak(Kiihni)、Montz-Pak(Montz)型的這些，和具有催化劑包的填料的這樣的蒸餾塔，例如Kata-Pak。同樣可使用具有由塔板區(qū)域、由填充物區(qū)域或由填料區(qū)域組成的組合的蒸餾塔。所述經氨貧化的產物混合物尤其具有力求獲得的ct-羥基羧酸酯。為了所述酯的進一步分離和純化可在有利的方法變化方案中將經氨貧化的產物混合物經蒸餾塔的底部抽出并輸入第二個蒸餾塔中，在第二個蒸餾塔中在獲得既經過氨貧化也經過醇貧化的混合物的情況下將醇經所述塔的頂部蒸餾出并優(yōu)選輸送回到反應器中。為了由經過氨和醇貧化的混合物進一步分離并獲得oc-羥基羧酸酯，則如下方法是優(yōu)選的，其中將經氨和醇貧化的混合物經過另一個蒸餾塔的底部排出并還輸入再另一個蒸餾塔中，其中將oc-羥基羧酸酯經頂部蒸餾出來并將如此獲得的經氨、醇和cc-羥基羧酸酯貧化的混合物，任選地在進一步的純化步驟之后，輸送回到反應器中。經所述塔的頂部獲得的ot-羥基羧酸酯產物是高純度的并可將其例如極其有利地輸入到進一步的反應步驟中用于獲得(甲基)丙烯酸烷基酯。優(yōu)選所述蒸餾設備如所述具有至少一種區(qū)域(稱作反應器)，其中設置至少一種催化劑。該反應器可，如所述，優(yōu)選存在于蒸餾塔內。在本發(fā)明的范圍內發(fā)現(xiàn)，所述的操作方式可容忍寬范圍的反應物的用量比例。如此可在相對大的相對于oc-羥基羧酰胺的醇過量或-不足量的情況下進行醇解。特別優(yōu)選的是其中反應物的反應在從1:3至20:1范圍內的醇與ct-羥基羧酰胺的摩爾初始比例下進行的方法。尤其特別有利的是l:2至15:1的比例且更有利的是l:1至10:1的比例。此外，這樣的方法是優(yōu)選的，其特征在于，使用羥基異丁酰胺作為oc-羥基羧酰胺和使用甲醇作為醇。所述根據(jù)本發(fā)明的反應在催化劑的存在下發(fā)生。可例如通過堿性催化劑加速所述反應。這包括均相催化劑以及多相催化劑。對于本發(fā)明的方法的實施尤其特別有利的是作為催化劑的水穩(wěn)定性的鑭系元素化合物。這種均相催化劑在本發(fā)明的方法中的使用是新穎的并導致令人驚奇地有利的結果。表述"水穩(wěn)定性的"意指，所述催化劑在水的存在下保持其催化能力。與此相應地本發(fā)明的反應可在最高至2重量％的水存在下進行，而沒有將催化劑的催化能力經此顯著地破壞。與此相關地，表述"顯著"意指反應速度和/或選擇性最高降低了50%，基于沒有水存在下的反應計。鑭系元素化合物是指La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu的化合物。優(yōu)選使用含有鑭的鑭系元素化合物。優(yōu)選所述鑭系元素化合物具有25。C下在水中的溶解度至少為1g/1,優(yōu)選至少為10g/1。優(yōu)選的鑭系元素化合物為鹽，其優(yōu)選以氧化態(tài)3存在。特別優(yōu)選的水穩(wěn)定性的鑭系元素化合物為La(N0》3和/或LaCl3。所述化合物可作為反應混合物的鹽被加入或在原位形成。對于本發(fā)明可能有利的是，如果將最高10重量％，優(yōu)選最高5重量％和特別優(yōu)選最高1重量％的存在于反應相中的醇經氣相從反應體系中除去。通過這種手段可特別低成本地進行所述反應。16堿金屬醇鹽和鈦、錫和鋁的有機金屬化合物屬于其它的在本發(fā)明中可成功應用的均相催化劑。優(yōu)選使用鈦醇鹽或錫醇鹽，例如四異丙基氧化鈦或四丁基氧化錫。特別的方法變化方案包括，作為催化劑使用可溶的金屬絡合物，其含有鈦和/或錫和ot-羥基羧酰胺。其他的特定的本發(fā)明方法變化方案設計，作為催化劑使用金屬-三氟甲磺酸鹽。在此，優(yōu)選使用金屬-三氟曱磺酸鹽，其中所述金屬選自由在周期表的第l、2、3、4、11、12、13和14族中的元素組成的組。由此，優(yōu)選使用這樣的金屬-三氟甲磺酸鹽，其中金屬對應一種或多種鑭系元素。除了優(yōu)選的均相催化的變化方案外，在一些狀況下應用多相催化劑的方法也是有利的。尤其氧化鎂、氧化鈣以及堿性離子交換劑及其類似物屬于可成功應用的多相催化劑。如此例如這樣的方法可以是優(yōu)選的，其中所述催化劑是不溶性金屬氧化物，其含有至少一種選自由Sb、Sc、V、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Si、Sn、Pb和Bi組成的組的元素。替代此，優(yōu)選的方法可以是，其中作為催化劑使用不溶性金屬，其選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、In、Bi和Te組成的組。本發(fā)明的變化方案的一般方法流程參考附圖1。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式，所述醇解(優(yōu)選甲醇解)可在圖l所示的組合中進行，所述組合由一個壓力精餾塔和多個壓力反應器組成。將所述羥基異羧酰胺，例如羥基異丁酰胺經管線1與甲醇經管線2和甲醇/催化劑混合物經管線3—起通過管線4輸送到笫一壓力反應器R-l中。在前面所述的反應條件下，在反應器R-1中形成由羥基異羧酸酯和氨，未反應的羥基異羧酰胺和甲醇，催化劑以及痕量的副產物組成的反應混合物。將所述混合物在離開反應器R-l后卸壓到較低的壓力級上，并經過管線5引導到壓力塔K-1中。該塔優(yōu)選裝有填料。在那里將氨和部分甲醇從反應混合物中分離，并在頂部作為餾出物獲得。將較高沸點的組分，羥基異羧酸酯，副產物和未反應的羥基異丁酰胺，與剩余的甲醇一起再次從該塔抽出，壓縮到反應器壓力并輸入第2個壓力反應器R-2中。所述反應優(yōu)選在4個串聯(lián)連接的壓力反應器R-l至R-4中進行。所述經過底部離開塔K-1的產物混合物由羥基異羧酸酯、痕量的副產物和羥基異丁酰胺組成。將其通過管線9引導至蒸餾塔K-2中。在那里羥基異羧酸酯作為餾出物產生并將其經過管線10抽出。所述羥基異羧酰胺/催化劑-混合物經過底部離開塔K-2并將其部分地經過管線12和4引導返回到第一個壓力反應器R-l中。將分流11輸送到薄膜蒸發(fā)器D-1中。所述蒸發(fā)器可以實現(xiàn)混合物(其由酰胺、高沸點的副產物和催化劑組成)經過管線13的排出。將所述在塔K-1中作為餾出物獲得的氨/甲醇-混合物壓縮并經過管線14輸送到另一塔K-3中。該塔將氨(其以純的形式在頂部產生)與甲醇分離，所述甲醇經過管線15和4輸送回到第一個壓力反應器Rl中。反應條件，塔+4外反應器溫度[匸]120-240反應器壓力[巴]5-70塔壓力[巴]1-10Hch3oh:n酰胺1:3-20:1以下將根據(jù)實施例更詳盡地解釋本發(fā)明。具體實施例方式實施例1:在由反應物計量添加裝置和連續(xù)運行的攪拌釜反應器組成的實驗室試驗裝置中，經過48h試驗期間，輸送入具有0.8重量％的催化劑含量的157g/h的甲醇/催化劑混合物，和35g/h的ot-羥基異丁酰胺。在使用La(N0》3作為催化劑的情況下進行所述反應。借助氣相色讒法分析所形成的產物混合物?；趏c-羥基異丁酰胺計生成oc-鞋基異丁酸甲酯的摩爾選擇性為98.7%,其中得到0.7重量％的在產物混合物中的氨濃度。實施例2-7:表1顯示了其它的實施例，將其在所述試驗設備中在14:1的MeOH:HIBA的摩爾反應物比例，但不同的反應溫度和停留時間下實施。表1實施例反應溫度停留時間生成HIBSM的重量％選擇性[%]師3〗22005950.3563220980.588418010920.154520010940.285620030890.611722030890.791表l清楚地表明，生成HIBSM(a-羥基異丁酸曱酯)的選擇性不僅取決于在反應器中的反應混合物中的氨濃度，而且還取決于反應技術參數(shù)停留時間和溫度，并因此取決于精確的反應控制。實施例8:在所述的實驗室試驗裝置中經過48h的試驗期間，連續(xù)地將具有1.0重量％催化劑含量的甲醇/催化劑-混合物與a-羥基異丁酰胺以7:1的摩爾比例計量加入。所述生成HIBSM和氨的反應在75巴的壓力和220。C的反應溫度下以5分鐘的停留時間進行。在使用La(N0》3作19為催化劑的情況下進行所述反應。借助氣相色鐠法分析所形成的產物混合物?；赼-羥基異丁酰胺計生成ct-羥基異丁酸甲酯的摩爾選擇性為99%,其中得到0.63重量％的在產物混合物中的氨濃度。實施例9-12:在所述的實驗室試驗裝置中經過48h的試驗期間，連續(xù)地將具有0.9重量％的催化劑含量的甲醇/催化劑-混合物和a-羥基異丁酰胺以10:1的摩爾比例計量加入。所述生成HIBSM和氨的反應在75巴的在使用La(N0》3作為催化劑的情況下進行所述反應。借助氣相色鐠法分析所形成的產物混合物。基于oc-羥基異丁酰胺計生成a-羥基異丁酸甲酯的摩爾選擇性和產物混合物中的氨濃度在表2中列出。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權利要求1.制備α-羥基羧酸酯的連續(xù)方法，其中作為反應物將α-羥基羧酰胺與醇在催化劑的存在下反應，獲得產物混合物，所述產物混合物含有α-羥基羧酸酯、氨、未反應的α-羥基羧酰胺以及醇和催化劑；其特征在于a′)將含有作為反應物的α-羥基羧酰胺、醇和催化劑的反應物料流進料到壓力反應器中；b′)所述反應物料流在壓力反應器中在1巴至100巴范圍內的壓力下彼此反應；c′)將由步驟b′)得到的產物混合物從所述壓力反應器中排出，所述產物混合物含有α-羥基羧酸酯、未反應的α-羥基羧酰胺和催化劑，以及氨和醇；和d′)貧化產物混合物的醇和氨，其中將氨在保持持續(xù)大于1巴的壓力下，在不借助額外的汽提介質的情況下蒸餾出來。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，b'l)所述反應物在壓力反應器中在5巴至70巴范圍內的壓力下彼此反應；b'2)將由步驟b'l)得到的產物混合物卸壓到小于在壓力反應器中的壓力且大于1巴的壓力；c'1)將由步驟b'2)得到的經卸壓的產物混合物進料到蒸餾塔中；d'1)在所述蒸餾塔中將氨和醇經頂部蒸餾出，其中在蒸餾塔中的壓力保持在大于1巴至小于或等于10巴的范圍內；和d'2)將含有ct-羥基羧酸酯、未反應的a-羥基羧酰胺和催化劑的由步驟d'l)得到的經過氨和醇貧化的產物混合物從所述塔中排出。3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，e')將在步驟d'2)中排出的產物混合物壓縮到5至70巴的范圍內的壓力；f')將這樣根據(jù)步驟e')壓縮的混合物為了反應進料到另一個壓力反應器中并讓其再次反應；和g')重復根據(jù)權利要求2的步驟b'2)、c")、d'1)和(T2)。4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，多次重復步驟e')至g')。5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，再重復步驟e')至g')至少兩次，以便總共在至少四個串聯(lián)的壓力反應器中進行所述反應。6.根據(jù)權利要求3至5中任一項所述的方法，其特征在于，將所述根據(jù)步驟c'1)的經卸壓的產物混合物在壓力反應器中的每次再次反應后，以更鄰近蒸餾塔的底部的方式進料，基于前述步驟cM)的進料過程的進料位置計。7.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應物的反應在1:3至20:1的醇與a-羥基羧酰胺的摩爾初始比例下進行。8.根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，使用至少一種cc-羥基羧酰胺。9.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，使用ot-羥基異丁酰胺和/或a-羥基異丙酰胺。10.根據(jù)前述權利要求1~9中任一項所述的方法，其特征在于，作為oc-羥基羧酰胺使用羥基異丁酰胺，且作為醇使用甲醇。11.根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，所述反應在120~240。C的溫度下進4亍。12.根據(jù)前述權利要求中至少一項所述的方法，其特征在于，在所述反應物的反應中的停留時間在1至30分鐘的范圍內。13.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，通過至少一種水穩(wěn)定性的鑭系元素化合物催化所述反應。14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其特征在于，所述鑭系元素化合物是鹽。15.根據(jù)權利要求13或14所述的方法，其特征在于，使用以氧化態(tài)III的所述鑭系元素化合物。16.根據(jù)前述權利要求13~15中至少一項所述的方法，其特征在于，所述鑭系元素化合物具有至少10g/l的在水中的溶解度。17.根據(jù)前述權利要求13~16中至少一項所述的方法，其特征在于，所述鑭系元素化合物含有鑭。18.根據(jù)權利要求17所迷的方法，其特征在于，所述鑭系元素化合物包括La(卯3)3和/或LaCl3。19.根據(jù)前述權利要求1至12中任一項所述的方法，其特征在于，作為催化劑使用可溶性金屬絡合物，其含有鈦和/或錫和ct-羥基羧酰胺。20.根據(jù)權利要求1~12中任一項所述的方法，其特征在于，作為催化劑使用金屬-三氟甲磺酸鹽。21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其特征在于，使用金屬-三氟曱磺酸鹽，其中所述金屬選自由在周期表的第1、2、3、4、11、l2、13和14族中的元素組成的組。22.根據(jù)權利要求21所述的方法，其特征在于，使用金屬-三氟甲磺酸鹽，其中所迷金屬是一種或多種鑭系元素。23.根據(jù)權利要求1~12中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑是不溶性金屬氧化物，其包含至少一種選自由Sb、Sc、V、U、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Si、Sn、Pb和Bi組成的組的元素。24.根據(jù)權利要求1~12中任一項所述的方法，其特征在于，作為催化劑使用不溶性金屬，其選自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、In、Bi和Te組成的組。全文摘要本發(fā)明公開了制備α-羥基羧酸酯的連續(xù)方法，其中作為反應物將α-羥基羧酰胺與醇在催化劑的存在下反應，獲得產物混合物，所述產物混合物含有α-羥基羧酸酯、氨、未反應的α-羥基羧酰胺以及醇和催化劑；其中a′)將含有作為反應物的α-羥基羧酰胺、醇和催化劑的反應物料流進料到壓力反應器中；b′)使所述反應物料流在壓力反應器中在1巴至100巴的壓力下彼此反應；c′)將由步驟b′)得到的產物混合物從所述壓力反應器中排出，所述產物混合物含有α-羥基羧酸酯、未反應的α-羥基羧酰胺和催化劑，以及氨和醇；和d′)貧化所述產物混合物的醇和氨，其中將氨在保持持續(xù)大于1巴的壓力下，在不借助額外的汽提介質的情況下蒸餾出來。所述連續(xù)方法可特別有利地在工業(yè)規(guī)模上應用。文檔編號C07C67/20GK101489973SQ200780027631公開日2009年7月22日申請日期2007年5月25日優(yōu)先權日2006年7月21日發(fā)明者A·邁,B·福格爾,H·西格特,J·阿克曼,S·布勒克,U·格洛普申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責任公司