專利名稱：：制備位阻硝?；训姆椒▽＠f明制備位阻硝?；训姆椒ū景l(fā)明涉及由相應(yīng)的位阻硝?；?nitroxyl)通過使其與羰基化合物和氫過氧化物反應(yīng)來制備位阻硝酰基醚的新方法。由此方法制成的化合物有效地作為聚合物用的對(duì)抗光、氧和/或熱的有害作用的穩(wěn)定劑，作為聚合物阻燃劑，作為流變改性劑和作為聚合調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明中所用的術(shù)語位阻硝?；且步?jīng)常用在文獻(xiàn)中的術(shù)語位阻硝基氧(nitroxide)的同義詞。因此，本發(fā)明中所用的術(shù)語位阻硝?；延米魑蛔柘趸趺鸦蛭蛔柰檠趸返耐x詞。由于位阻硝?；言诠I(yè)上相當(dāng)重要，為開發(fā)其工業(yè)可行的制造方法，已經(jīng)作出許多嘗試。例如，WO01/92228描述了通過相應(yīng)的N-氧基中間體與烴在有機(jī)氫過氧化物和銅催化劑存在下反應(yīng)制備硝?；?，例如N-烴氧基取代的受阻胺化合物的方法。WO03/045919描述了通過相應(yīng)的N-氧基中間體與烴在有機(jī)氫過氧化物和碘化物催化劑存在下反應(yīng)制備硝?；?，例如N-烴氧基取代的受阻胺化合物的方法。例如，T.Ren等人在Bull.Chem.Soc.Jpn.，69，2935-2941(1996)中和Y.-C.Liu等人在ChineseJournalofChemistry，14(3)，252-258(1996)中描述了氯化2，2，6，6-四甲基-1-氧代哌啶鎓與帶有α-H原子的酮的反應(yīng)。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過使位阻硝?；衔锱c含羰基的化合物，如酮或醛在氫過氧化物和金屬催化劑存在下反應(yīng)來制備位阻硝?；?。在許多情況下，在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)極高收率。此外，可以選擇極高的原材料濃度，由此獲得優(yōu)異的體積時(shí)間收率。與其它現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，反應(yīng)條件溫和，且該反應(yīng)極具選擇性，不會(huì)伴隨生成二聚、三聚或低聚副產(chǎn)物。此外，本方法能夠生成具有確定的醇鹽殘基的位阻硝?；?，而非其它現(xiàn)有技術(shù)狀況方法中的異構(gòu)體混合物。此外，本方法能夠制備用現(xiàn)有技術(shù)的方法不能制備或僅以不足的收率制備的位阻硝?；?。本發(fā)明的一個(gè)方面是位阻硝酰基醚的制備方法，其包括使相應(yīng)的位阻硝?；c烷基反應(yīng)，該烷基在酮、醛、二酮或二醛、低聚酮或低聚醛與氫過氧化物在金屬催化劑存在下的反應(yīng)中生成，條件是如果位阻硝?；?，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)，該酮不是丙酮。術(shù)語烷基不應(yīng)限于自由基，還包括反應(yīng)組分之間的過渡態(tài)，其中電子是分離的。通常該反應(yīng)中應(yīng)該存在金屬催化劑以實(shí)現(xiàn)所需高收率。但是，存在反應(yīng)可以在無金屬催化劑的情況下進(jìn)行的情況。例如酮、醛、二酮或二醛具有式(Ia)或其中R101和R102獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈C1-C24烷基、直鏈或支鏈C2-C18鏈烯基、C2-C18鏈炔基(alkinyl)、C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或所述直鏈或支鏈C1-C24烷基、直鏈或支鏈C2-C24鏈烯基、C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烯基、C2-C18鏈炔基可以被一個(gè)或多個(gè)-鹵素、-OH、-OR122、-NH2、-NHR122、-N(R122)2、-NHCOR122、-NR122COR122、-OCOR122、-COR122、-SO2R122、-SR122、-SOR122、-P(OR122)3、-P(O)(OR122)2、P(R122)3取代；或所述直鏈或支鏈的未取代或取代的C1-C24烷基、直鏈或支鏈的未取代或取代的C2-C24鏈烯基、C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烯基或C2-C18鏈炔基也可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-NH-或-NR122-基團(tuán)或其組合插入；或所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基也可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR122、-N(R122)2、-OH、-OR122、-COR122取代；條件是R101和R102的至少一個(gè)不是氫；其中*代表連接點(diǎn)；R122是直鏈或支鏈C1-C18烷基、直鏈或支鏈C2-C18鏈烯基、C5-C10環(huán)烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；且R103是直接鍵、C1-C24亞烷基、C5-C12亞環(huán)烷基、亞苯基、C1-C6亞烷基-亞苯基、亞苯基-C1-C6亞烷基或C1-C6亞烷基-亞苯基-C1-C6亞烷基。各種取代基中的烷基可以是直鏈或支鏈的。含有1至24個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。C5-C12環(huán)烷基通常是環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基。C5-C12環(huán)烯基是例如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基、二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯基，包括它們的異構(gòu)體。C2-C18鏈烯基是例如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、十二烯基，包括它們的異構(gòu)體。被至少一個(gè)O原子插入的C2-C18烷基是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。其優(yōu)選衍生自聚乙二醇?；\統(tǒng)描述為-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1至6的數(shù)，b是2至10的數(shù)。任何C2-C24亞烷基是例如亞乙基、亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基、亞癸基或亞十二烷基。羥基-、氰基-、烷氧基羰基-或脲(carbamide)-取代的C1-C24烷基可以是例如2-羥乙基、2-羥丙基、2-氰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-乙氧基羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-(二甲基氨基羰基)乙基。當(dāng)使用二酮或二醛時(shí)，可以獲得通過式(Ib)的基團(tuán)R3連接的二聚硝?；?。示意性地，可以制備N-O-R3-O-N類型的產(chǎn)物，特別當(dāng)R3是較長(zhǎng)的烷基間隔基時(shí)。當(dāng)R3是直接鍵時(shí)，可以獲得N-O-?；衔?。特別地，酮和醛具有式(Ia)其中R101和R102是氫、直鏈或支鏈C1-C24烷基、直鏈或支鏈C2-C18鏈烯基、C2-C18鏈炔基、C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基，它們可以是未取代的，或被1至3個(gè)OH基團(tuán)取代。R101和R102優(yōu)選為氫、直鏈或支鏈C1-C12烷基，該烷基可以是未取代的，或被1個(gè)OH基團(tuán)取代。本方法中特別有用的各醛和酮是乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、2-乙基己醛、環(huán)己基甲醛、環(huán)己烯基甲醛、壬醛、新戊醛、2-苯基丙醛、苯基乙醛、甲氧基乙醛、丙酮醛、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、3，3-二甲基-2，4-戊二酮、二異丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丙基酮、甲基環(huán)己基酮、其不同異構(gòu)體形式的甲基辛基酮、2-甲基乙酰乙酸酯、甲氧基丙酮、乙?；胰┒谆铱s醛、乙?；⒁阴Ｒ宜峒柞?、二甲基(2-氧丙基)膦酸酯、甲磺?；?、羥基-2-甲基-戊酮和丙酮酸甲酯。主要當(dāng)在該反應(yīng)中使用非對(duì)稱酮時(shí)，優(yōu)先生成具有更高穩(wěn)定性的基團(tuán)，并與硝?；亟M。例如，當(dāng)使用甲基異丙基酮時(shí)，以高選擇性，通常以1:10的比率生成硝?；惐?。該酮或醛也可以原位制備和反應(yīng)。例如，在合適的催化劑存在下，用過量的氫過氧化物氧化相應(yīng)的醇，所得醛或酮與氫過氧化物和相同或第二催化劑原位反應(yīng)以產(chǎn)生可以被硝?；宄耐榛?。在一些情況下，醇與該酮或醛的混合物可以有利地作為原材料。例如，氫過氧化物具有式(II)(II)，其中R104是氫、C5-C12環(huán)烷基、C1-C24烷基、苯基或被1-4個(gè)C1-C4烷基取代的苯基。該氫過氧化物優(yōu)選為叔丁基氫過氧化物、枯基過氧氫或H2O2。特別優(yōu)選的是H2O2。氫過氧化物，特別是H2O2通常溶解在水中，并可以以總?cè)芤褐亓康?重量％至90重量％的濃度使用。該濃度優(yōu)選為20重量％至70重量％。氫過氧化物，特別是H2O2也可以例如通過電解法原位制備。金屬催化劑可以選自過渡金屬催化劑，或選自具有路易斯酸特征的金屬催化劑或水溶性離子化合物，并優(yōu)選選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、鑭、鈰、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鉈、鉛、鉍、鋁、鎂、鈣、鋰、鋇、硼、鈉、鉀、銫、鍶或其組合。該金屬催化劑可以結(jié)合到有機(jī)或無機(jī)聚合物骨架上，從而提供均相或多相催化體系。上文提到的金屬催化劑可以含有過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)中公知的陰離子配體，如衍生自無機(jī)或有機(jī)酸的陰離子，實(shí)例是鹵素陰離子，例如F-、Cl-、Br-或I-，BF4-、PF6-、SbF6-或AsF6-類型的氟絡(luò)合物，含氧酸的陰離子，醇化物陰離子或環(huán)戊二烯的陰離子或氧化物。進(jìn)一步的實(shí)例是硫酸根、磷酸根、高氯酸根、過溴酸根、高碘酸根、銻酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根；C1-C30羧酸的陰離子，如甲酸根、乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、硬脂酸根、苯基乙酸根、單-、二-或三氯-或-氟乙酸根；磺酸根，例如甲基磺酸根、乙基磺酸根、丙基磺酸根、丁基磺酸根、三氟甲基磺酸根(triflate)、未取代的或C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基-或鹵素-，尤其是氟-、氯-或溴-取代的苯基磺酸根或芐基磺酸根；羧酸根，例如甲苯磺酸根、甲磺酸根、對(duì)溴苯磺酸根、對(duì)甲氧基-或?qū)σ已趸交撬岣?、五氟苯基磺酸根?，4，6-三異丙基磺酸根；膦酸根，例如甲基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基膦酸根、苯基膦酸根、對(duì)甲基苯基膦酸根或芐基膦酸根；以及C1-C12-醇化物、如直鏈或支鏈C1-C12-醇化物，例如甲醇化物或乙醇化物。陰離子配體和中性配體也可以最多以金屬催化劑的絡(luò)陽離子的優(yōu)選配位數(shù)，尤其4、5或6個(gè)存在。通過陽離子，尤其是一價(jià)陽離子，例如Na+、K+、NH4+或(C1-C4烷基)4N+平衡額外的負(fù)電荷。這些陰離子配體和中性配體可用于調(diào)節(jié)相應(yīng)過渡金屬的反應(yīng)性，例如以降低催化劑活性。中性配體在過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)中是公知的。合適的無機(jī)配體選自水合(H2O)、氨基、氮、一氧化碳和亞硝酰。合適的有機(jī)配體選自膦類，例如(C6H5)3P、(i-C3H7)3P、(C5H9)3P或(C6H11)3P，二-、三-、四-和羥基胺，如乙二胺、乙二胺四乙酸酯(EDTA)、N，N-二甲基-N’，N’-雙(2-二甲基氨基乙基)-乙二胺(Me6TREN)、兒茶酚、N，N’-二甲基-1，2-苯二胺、2-(甲基氨基)酚、3-(甲基氨基)-2-丁醇或N，N’-雙(1，1-二甲基乙基)-1，2-乙二胺、N，N，N’，N”，N”-亞戊基二乙基三胺(PMDETA)、C1-C8-二醇或甘油酯，例如乙二醇或丙二醇或其衍生物，例如二-、三-或四甘醇二甲醚，和單齒或二齒雜環(huán)e-給電子配體。金屬催化劑，特別是過渡金屬催化劑可以進(jìn)一步含有雜環(huán)e-給電子配體，其例如衍生自未取代或取代的雜芳烴，該雜芳烴選自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、雙吡啶、吡啶甲基亞胺、菲咯啉、嘧啶、雙嘧啶、吡嗪、吲哚、salen、香豆酮、硫茚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、雙噻唑、異噁唑、異噻唑、喹啉、雙喹啉、異喹啉、雙異喹啉、吖啶、苯并吡喃、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤、雙咪唑和雙噁唑。例如，該金屬催化劑是任何氧化態(tài)的Ag、Mn、Fe、Cu、Zr、Na、Mg、Ca、Al、Pd、In、Bi或Ce的鹽或絡(luò)合物。例如，該金屬催化劑是任何氧化態(tài)的Fe、Cu、Mn、Na、Mg、Pd、In、Zr或Bi的鹽或絡(luò)合物。該金屬催化劑優(yōu)選為Fe2+或Fe3+、Cu+或Cu2+、Na+或Ca2+鹽。在Na+的情況下，使用石鹽(halite)(路鹽(roadsalt)，飼料鹽(cattlesalt))是有利的。金屬催化劑通常以0.0005至10.0摩爾當(dāng)量的量存在，這取決于金屬。Cu例如優(yōu)選基于該位阻硝酰基的摩爾當(dāng)量以0.0005至0.2摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選0.005至0.05摩爾當(dāng)量的量使用。Na例如優(yōu)選基于該位阻硝?；哪柈?dāng)量以0.005至3.0摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選0.01至2.0摩爾當(dāng)量的量使用。該方法通常在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行。在具有極低沸點(diǎn)的醛或酮的情況下，在反應(yīng)過程中施加壓力可能是有利的。根據(jù)所用的位阻硝?；?，反應(yīng)時(shí)間通常短。例如，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)至20小時(shí)，例如為1小時(shí)至7小時(shí)。根據(jù)所用催化劑，反應(yīng)通常在0℃至100℃的溫度下進(jìn)行。例如，如果使用Cu，反應(yīng)溫度特別為10℃至60℃，優(yōu)選25℃至50℃。如果使用Na，反應(yīng)溫度優(yōu)選為25℃至120℃，更優(yōu)選60℃至100℃。pH值可以為1至10不等。其優(yōu)選為中性至微酸性，例如pH4至6。在酮的情況下，pH優(yōu)選為2.5至4?？梢允褂枚喾N無機(jī)和有機(jī)酸以使pH值保持在優(yōu)選范圍內(nèi)，上文已經(jīng)提及無機(jī)和有機(jī)酸的實(shí)例。典型實(shí)例是HCl、H2SO4、H3PO4、CH3COOH、CH3SO3H或基于例如H3PO4或CH3COOH的緩沖劑體系?？梢栽谟谢驔]有附加溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。在一些情況下，當(dāng)反應(yīng)在兩相體系(例如一相為水)中進(jìn)行時(shí)，這可能是有利的。在其中醛或酮不完全溶解在水相中的那些情況中，兩相體系也可能流行。該位阻硝?；梢栽谒嘀谢蛟谟袡C(jī)相中，且酮或醛在相應(yīng)的另一相中。在不混溶相的情況下，可以有利地使用相轉(zhuǎn)移催化劑，通常為兩性分子或合適的惰性溶劑。典型的相轉(zhuǎn)移催化劑是含有陰離子的鹽，如四烷基銨和烷基芳基鏻化合物的鹵化物、氫氧化物、硫酸氫鹽、磷酸鹽。相轉(zhuǎn)移法的現(xiàn)行實(shí)例可見于例如ChemicalIndustryDigest(2005)，18(7)，49-62、TopicsinCatalysis(2004)，29(3-4)，145-161或InterfacialCatalysis(2003)，159-201。典型的惰性溶劑是例如水、鏈烷、甲苯、二甲苯、硝基苯、乙酸、酯(如乙酸乙酯)、醇(如乙醇或叔丁醇)、鹵化溶劑(如二氯甲烷或氯苯)、離子液體、醚(如四氫呋喃或叔丁基甲基醚)、NMP或超臨界二氧化碳。基本上，在該方法中可以使用所有氫過氧化物-穩(wěn)定的(例如，過氧化氫穩(wěn)定的)溶劑。如前所述，在本方法中可以使用醇作為助溶劑，特別是在氧化時(shí)形成所用的醛或酮的那些。例如，在形成自由基的物類是乙醛的那些方法中，可以使用乙醇。醛或酮和氫過氧化物可以在寬濃度范圍內(nèi)使用。它們通常與位阻硝?；啾冗^量使用。通常，醛或酮在位阻硝?；柫康幕A(chǔ)上過量1.05至20摩爾當(dāng)量，例如1.25至5摩爾當(dāng)量。氫過氧化物通常在位阻硝?；柫康幕A(chǔ)上過量1至10摩爾當(dāng)量，例如1.5至3摩爾當(dāng)量使用。該反應(yīng)可以以幾種方式進(jìn)行。例如，將位阻硝?；芙庠谌┗蛲?。如果必要，加入惰性助熔劑。向該溶液中加入氫過氧化物水溶液，并在短時(shí)間攪拌后，金屬催化劑以溶解在水或適當(dāng)溶劑中的形式加入或例如以粉末形式直接加入。將該混合物攪拌并反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間。在該方法的另一實(shí)施方案中，可以將醛或酮溶解在適當(dāng)溶劑中并隨后加入氫過氧化物。在一定時(shí)間后，加入溶解在適當(dāng)溶劑中的或純凈的受阻硝基氧基(nitroxideradical)，然后加入催化劑。也可以將受阻硝?；芙庠谶m當(dāng)溶劑中，加入催化劑，然后經(jīng)一段時(shí)間-同時(shí)或相繼-加入醛或酮和氫過氧化物。優(yōu)選地，將氧化劑經(jīng)一段時(shí)間添加到受阻硝?；腿┗蛲徒饘俅呋瘎┰谶m當(dāng)溶劑中的溶液中，或?qū)⒀趸瘎┖腿┗蛲?jīng)一段時(shí)間添加到受阻硝?；徒饘俅呋瘎┑娜芤褐小？梢栽陂_始時(shí)使用全部量的醛/酮或僅一部分的醛/酮。然后可以將余量經(jīng)所需時(shí)間定量添加到反應(yīng)混合物中。氫過氧化物和金屬催化劑也可以一開始完全添加到反應(yīng)混合物中或經(jīng)一段時(shí)間分份添加。例如，該位阻硝?；惺?Xa)的結(jié)構(gòu)單元，或?yàn)槭?Xb)(Xa)，其中G1、G2、G3和G4獨(dú)立地為具有1至4個(gè)碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起為亞丁基或亞戊基，且*代表化合價(jià)；其中R201各自彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、NO2、氰基、P(O)(OC2H5)2、-CONR205R206、-(R209)COOR204、-C(O)-R207、-OR208、-SR208、-NHR208、-N(R208)2、氨甲酰基、二(C1-C18烷基)氨甲?；?C(＝NR205)(NHR206)；未取代的C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或C2-C12雜環(huán)烷基；或C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或C2-C12雜環(huán)烷基，它們被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，它們是未取代的，或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；R204是氫、C1-C18烷基、苯基、堿金屬陽離子或四烷基銨陽離子；R205和R206是氫、C1-C18烷基、被至少一個(gè)羥基取代的C2-C18烷基，或一起形成C2-C12亞烷基橋或被至少一個(gè)O或/和NR207原子插入的C2-C12-亞烷基橋；R207是氫、C1-C18烷基或苯基；R208是氫、C1-C18烷基或被至少一個(gè)羥基取代的C2-C18烷基；R209是C1-C12亞烷基或直接鍵；或所有R201一起形成多環(huán)脂環(huán)族環(huán)體系或帶有至少一個(gè)二-或三價(jià)氮原子的多環(huán)脂雜環(huán)族環(huán)體系的殘基。通常，含有式(Xa)的結(jié)構(gòu)單元的位阻硝?；莾?yōu)選的。例如，該位阻硝?；哂惺?Xb)或(Xc)其中R201各自彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、NO2、氰基、P(O)(OC2H5)2、-CONR205R206、-(R209)COOR204、-C(O)-R207、-OR208、-SR208、-NHR208、-N(R208)2、氨甲酰基、二(C1-C18烷基)氨甲?；?C(＝NR205)(NHR206)；未取代的C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或C2-C12雜環(huán)烷基；或C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或C2-C12雜環(huán)烷基，它們被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，它們是未取代的，或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；R204是氫、C1-C18烷基、苯基、堿金屬陽離子或四烷基銨陽離子；R205和R206是氫、C1-C18烷基、被至少一個(gè)羥基取代的C2-C18烷基，或一起形成C2-C12亞烷基橋或被至少一個(gè)O或/和NR8原子插入的C2-C12-亞烷基橋；R207是氫、C1-C18烷基或苯基；R208是氫、C1-C18烷基或被至少一個(gè)羥基取代的C2-C18烷基；R209是C1-C12亞烷基或直接鍵；或所有R201一起形成多環(huán)脂環(huán)族環(huán)體系或帶有至少一個(gè)二-或三價(jià)氮原子的多環(huán)脂雜環(huán)族環(huán)體系的殘基；G1、G2、G3和G4獨(dú)立地為具有1至4個(gè)碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起為亞丁基或亞戊基；且A是形成環(huán)或雜環(huán)的5-、6-或7-元環(huán)所需的二價(jià)基團(tuán)，其是未取代的，或被-OH、＝O取代，或被一個(gè)或兩個(gè)含有總共1-500個(gè)碳原子和任選1-200個(gè)雜原子的有機(jī)殘基取代。符合式(Xc)的位阻硝?；莾?yōu)選的。在優(yōu)選方法中，該位阻硝?；哂惺?A)至(O)其中G1、G2、G3、G4獨(dú)立地為C1-C4烷基，且G5是氫或甲基；R1是H，且R2是OH；m是0或1；R3是氫、羥基或羥甲基、C1-C22烷酰基、C1-C22烷氧基羰基、C1-C22烷酰氧基；R4是氫、具有1至12個(gè)碳原子的烷基或具有2至12個(gè)碳原子的鏈烯基；n是1至4；當(dāng)n是1時(shí)，R5是氫、具有1至18個(gè)碳原子的烷基、具有4至18個(gè)碳原子的烷氧基羰基亞烷基羰基、具有2至18個(gè)碳原子的鏈烯基、縮水甘油基、2，3-二羥基丙基、具有3至12個(gè)碳原子的2-羥基或2-(羥基甲基)取代的烷基(該烷基被氧插入)、含有2至18個(gè)碳原子的脂族或不飽和脂族羧酸或氨基甲酸的?；?、含有7至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸或氨基甲酸的?；?、或含有7至15個(gè)碳原子的芳族酸的酰基；當(dāng)n是2時(shí)，R5是具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基、含有2至18個(gè)碳原子的脂族或不飽和脂族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)酰基、含有7至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)?；?、或含有8至15個(gè)碳原子的芳族二羧酸的二價(jià)?；?；當(dāng)n是3時(shí)，R5是含有6至18個(gè)碳原子的脂族或不飽和脂族三羧酸的三價(jià)?；?、或含有9至15個(gè)碳原子的芳族三羧酸的三價(jià)?；?；當(dāng)n是4時(shí)，R5是脂族或不飽和脂族四羧酸的四價(jià)?；?，尤其是1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁-2-烯四羧酸、1，2，3，5-戊烷四羧酸和1，2，4，5-戊烷四羧酸，或R5是含有10至18個(gè)碳原子的芳族四羧酸的四價(jià)?；籶是1至3；R6是氫、具有1至18個(gè)碳原子的烷基或具有2至6個(gè)碳原子的?；虮交?；當(dāng)p是1時(shí)，R7是氫、苯基、具有1至18個(gè)碳原子的烷基、含有2至18個(gè)碳原子的脂族或不飽和脂族羧酸或氨基甲酸的酰基、含有7至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸或氨基甲酸的?；?、含有7至15個(gè)碳原子的芳族羧酸的?；?，或R6和R7一起為-(CH2)5CO-、鄰苯二甲?；?、或馬來酸的二價(jià)酰基；當(dāng)p是2時(shí)，R7是具有2至12個(gè)碳原子的亞烷基、含有2至18個(gè)碳原子的脂族或不飽和脂族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)?；?、含有7至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)酰基、或含有8至15個(gè)碳原子的芳族二羧酸的二價(jià)酰基；當(dāng)p是3時(shí)，R7是含有6至18個(gè)碳原子的脂族或不飽和脂族三羧酸的三價(jià)酰基、或含有9至15個(gè)碳原子的芳族三羧酸的三價(jià)?；?；r是1至4；當(dāng)r是1時(shí)，R8是具有1至18個(gè)碳原子的烷氧基、具有2至18個(gè)碳原子的鏈烯氧基、具有1至18個(gè)碳原子的-NH烷基或具有2至36個(gè)碳原子的-N(烷基)2；當(dāng)r是2時(shí)，R8是具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基二氧基、具有2至18個(gè)碳原子的亞鏈烯基二氧基、具有2至18個(gè)碳原子的-NH-亞烷基-NH-或具有2至18個(gè)碳原子的-N(烷基)-亞烷基-N(烷基)-，或R8是4-甲基-1，3-苯二氨基；當(dāng)r是3時(shí)，R8是含有3至18個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族三醇的三價(jià)烷氧基；當(dāng)r是4時(shí)，R8是含有4至18個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族四醇的四價(jià)烷氧基；R9和R10獨(dú)立地為氯、具有1至18個(gè)碳原子的烷氧基、-O-T1、被2-羥乙基取代的氨基、具有1至18個(gè)碳原子的-NH(烷基)、具有1至18個(gè)碳原子的烷基的-N(烷基)T1或具有2至36個(gè)碳原子的-N(烷基)2；R11是氧，或R11是被氫、具有1至12個(gè)碳原子的烷基或T1取代的氮；T1是R12是氫或甲基；q是2至8；R13和R14獨(dú)立地為氫或基團(tuán)T2；T2是R15是氫、苯基、具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至12個(gè)碳原子的烷氧基、被苯基取代的具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有5至8個(gè)碳原子的環(huán)烯基、具有2至12個(gè)碳原子的鏈烯基、縮水甘油基、烯丙氧基、具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈羥烷基、或獨(dú)立地被氫、被苯基、被具有1至4個(gè)碳原子的烷基或被具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基取代三次的甲硅烷基或甲硅烷氧基；R16是氫或獨(dú)立地被氫、被苯基、被具有1至4個(gè)碳原子的烷基或被具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基取代三次的甲硅烷基；d是0或1；h是0至4；k是0至5；x是3至6；y是1至10；z是使該化合物具有1000至4000amu的分子量的整數(shù)，例如，z可以是3-10；R17是嗎啉代(morpholino)、哌啶子基(piperidino)、1-哌嗪基、具有1至8個(gè)碳原子的烷基氨基，尤其是具有3至8個(gè)碳原子的支鏈烷基氨基，如叔辛基氨基、具有1至8個(gè)碳原子的烷基的-N(烷基)T1、或具有2至16個(gè)碳原子的-N(烷基)2；R18是氫、具有2至4個(gè)碳原子的酰基、被具有1至4個(gè)碳原子的烷基取代的氨甲?；?、被氯取代一次并被R17取代一次的s-三嗪基、或被R17取代兩次的s-三嗪基，條件是兩個(gè)R17取代基可以不同；R19是氯、被具有1至8個(gè)碳原子的烷基取代或被T1取代的氨基、具有1至8個(gè)碳原子的烷基的-N(烷基)T1、具有2至16個(gè)碳原子的-N(烷基)2，或基團(tuán)T3；T3是且R21是氫、具有2至4個(gè)碳原子的?；⒈痪哂?至4個(gè)碳原子的烷基取代的氨甲?；⒈痪哂?至16個(gè)碳原子的-N(烷基)2取代兩次的s-三嗪基或被具有1至8個(gè)碳原子的烷基的-N(烷基)T1取代兩次的s-三嗪基。在定義中，術(shù)語烷基在碳原子的給定限制內(nèi)包含例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、2-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基或十二烷基。在碳原子的給定限制內(nèi)，鏈烯基的實(shí)例是乙烯基、烯丙基，以及丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基的支鏈或無支鏈異構(gòu)體。術(shù)語鏈烯基還包括帶有一個(gè)以上的可以共軛或非共軛的雙鍵的殘基，例如可以包含一個(gè)雙鍵。在碳原子的給定限制內(nèi)，鏈炔基的實(shí)例是乙炔基和丙炔基，以及丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基和十二炔基的無支鏈異構(gòu)體。術(shù)語鏈炔基還包括帶有一個(gè)以上的可以共軛或非共軛的三鍵的殘基，和帶有至少一個(gè)三鍵和至少一個(gè)雙鍵的殘基，例如，包括帶有一個(gè)三鍵的殘基。在碳原子的給定限制內(nèi)，亞烷基(alkylene)的實(shí)例是亞乙烯基、亞烯丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基和亞十二烷基的支鏈和無支鏈異構(gòu)體。環(huán)烷基的一些實(shí)例是環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基和甲基環(huán)己基。環(huán)烯基的一些實(shí)例是環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、甲基環(huán)戊烯基、二甲基環(huán)戊烯基和甲基環(huán)己烯基。環(huán)烯基可以包含一個(gè)以上的可以共軛或非共軛的雙鍵，例如可以包含一個(gè)雙鍵。芳基是例如苯基或萘基。芳烷基是例如芐基或α，α-二甲基芐基。術(shù)語烷氧基可以在給定數(shù)量的碳原子的限制內(nèi)包含例如，甲氧基和乙氧基，以及丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基的支鏈和無支鏈異構(gòu)體。術(shù)語鹵素可以包含氯、溴和碘；例如，鹵素是氯。術(shù)語鹵化物可以包含氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。例如，堿金屬包含Li、Na、K、Rb或Cs。例如，堿土金屬包含Be、Mg、Ca、Sr或Ba。在定義內(nèi)，單羧酸的酰基是式-CO-R”的殘基，其中R”可以尤其代表所定義的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或芳基。優(yōu)選的?；ㄒ阴；?、苯甲?；⒈；⒓谆；?、丙?；?、丁酰基、戊?；?、己?；⒏；?、辛?；⑷甚；⒐秕；?、十一烷酰基、十二烷酰基、十五烷?；⒂仓；?。多價(jià)酸的多?；哂惺?-CO)n-R”，其中n是化合價(jià)，例如2、3或4。脂族羧酸的一些實(shí)例是乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸。脂環(huán)族羧酸的實(shí)例是環(huán)己酸。芳族羧酸的實(shí)例是苯甲酸。脂族二羧酸的實(shí)例是丙二酸(malonylacid)、馬來酸(maleoylacid)或琥珀酸(succinylacid)或癸二酸。芳族二羧酸的殘基的實(shí)例是鄰苯二甲?；1和G3優(yōu)選是乙基，且G2、G4和G5是甲基，或G1和G2是甲基，G3和G4是乙基且G5是氫，或G1、G2、G3和G4是甲基且G5是氫。更優(yōu)選的G1、G2、G3和G4是甲基，且G5是氫。該位阻硝酰基優(yōu)選具有式(A)、(B)、(B’)、(C)、(C’)、(G)、(N)或(O)，更優(yōu)選具有式(C)、(G)或(N)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本方法生成含有式(XI)的結(jié)構(gòu)單元的位阻硝酰基醚(XI)，其中G1、G2、G3和G4如上定義，且E具有如上所定義的R101或R102的含義?？梢酝ㄟ^本方法制成的各化合物是例如和其中n是1至10的數(shù)；該位阻硝?；潜绢I(lǐng)域中廣為人知的；它們可以通過用合適的氧給體氧化相應(yīng)的N-H位阻胺來制備，例如，如E.G.Rozantsev等人在Synthesis，1971，192中所述通過相應(yīng)的N-H位阻胺與過氧化氫和鎢酸鈉的反應(yīng)；或如美國(guó)專利No.4,691,015中教導(dǎo)的那樣，與叔丁基氫過氧化物和鉬(VI)反應(yīng)；或以類似方式獲得的。該位阻硝?；那绑w化合物(位阻NH化合物)是基本已知的，并且部分可購得。它們?nèi)靠梢酝ㄟ^已知方法制備。它們的制備公開在例如US-A-5,679,733、US-A-3,640,928、US-A-4,198,334、US-A-5,204,473、US-A-4,619,958、US-A-4,110,306、US-A-4,110,334、US-A-4,689,416、US-A-4,408,051、SU-A-768,175(Derwent88-138,751/20)、US-A-5,049,604、US-A-4,769,457、US-A-4,356,307、US-A-4,619,956、US-A-5,182,390、GB-A-2,269,819、US-A-4,292,240、US-A-5,026,849、US-A-5,071,981、US-A-4,547,538、US-A-4,976,889、US-A-4,086,204、US-A-6,046,304、US-A-4,331,586、US-A-4,108,829、US-A-5,051,458、WO-A-94/12,544(Derwent94-177,274/22)、DD-A-262,439(Derwent89-122,983/17)、US-A-4,857,595、US-A-4,529,760、US-A-4,477,615、CAS136,504-96-6、US-A-4,233,412、US-A-4,340,534、WO-A-98/51,690和EP-A-1,803中，特別在US4,442,250或US-A-6,046,304中?？梢耘cUS5,654,434中所述4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶的氧化類似地用過氧化氫進(jìn)行氧化。另一種同樣合適的氧化法描述在使用過乙酸的WO00/40550中。硝基氧(硝?；?化學(xué)的詳盡描述可見于例如L.B.Volodarsky，V.A.Reznikov，V.I.Ovcharenko.“SyntheticChemistryofStableNitroxides”，CRCPress，1994。該方法的進(jìn)一步方面包括以相應(yīng)的哌啶為原料原位生成硝?；衔铩＠?，這可以在合適的酸和酮/醛存在下使用過量過氧化氫通過過酸、如過乙酸或間氯過苯甲酸的中間生成實(shí)現(xiàn)?；蛘?，可以首先使用合適的過酸以產(chǎn)生硝酰基化合物，然后直接加入酮/醛。能在合適的氧化劑如過氧化氫，和酮/醛存在下促進(jìn)哌啶氧化成相應(yīng)硝?；倪M(jìn)一步金屬催化劑的添加是實(shí)施實(shí)際工藝的另一可能性?；蛘撸梢詫?shí)施2步/一鍋法反應(yīng)，例如用過氧化氫和合適的催化劑如鎢酸鈉或碳酸鈉將哌啶氧化成相應(yīng)的硝?；缓蠹尤肴?、合適的催化劑和如果需要，附加過氧化氫。該位阻硝?；芽捎米鞴夂蜔岱€(wěn)定劑、阻燃劑和聚合引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的進(jìn)一步方面是下列化合物1-環(huán)己烯氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇、1-環(huán)己烯氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮、1-庚基-2-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮和1-戊基-2-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮。下列實(shí)施例例證本發(fā)明。制備例實(shí)施例1制備1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物101將25.1克(145.1毫摩爾)1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab5198，CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品)溶解在105毫升甲乙酮中，并經(jīng)10分鐘加入50毫升(～3當(dāng)量)30％過氧化氫水溶液。冷卻至5℃后，加入0.71克(5摩爾％)CuCl，并將反應(yīng)混合物的溫度保持在5至50℃之間。15-30分鐘后，將反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)至～3.5，在室溫下將該棕色溶液攪拌整夜。獲得綠色均勻溶液。加入250毫升乙酸乙酯，并分離水相。有機(jī)相依次用10％抗壞血酸溶液、水、稀碳酸鈉溶液、稀氯化鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。過氧化物試驗(yàn)僅顯示少量殘留過氧化氫。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下蒸發(fā)至完全干燥。產(chǎn)量22.9克(114毫摩爾，78％)，綠色固體。產(chǎn)物含有比率為～9:1的乙基和甲基取代產(chǎn)物的混合物。1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)1.12(t，3H)，1.15(s，3H)，1.19(s，3H)，1.42(m，4H)，1.80(dd，2H)，3.78(dt，2H)，3.95(dddd，1H)。13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)14.0，21.4，33.5，48.7，60.2，63.8，72.7。實(shí)施例2制備化合物102其中n是1至10的數(shù)，化合物102a)制備硝?；绑w將5.3克化合物100的相應(yīng)NH化合物(Chimasorb2020，CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品)溶解在25毫升乙酸乙酯中。向該溶液中加入10毫升水和5.5克固體碳酸氫鈉。在充分?jǐn)嚢柘拢?jīng)20分鐘加入4.5毫升在乙酸中的40％過乙酸溶液，同時(shí)將溫度保持在大約25℃。反應(yīng)混合物在幾分鐘后變紅，并攪拌3小時(shí)。隨即，分離兩相，并丟棄水相。有機(jī)相用50毫升乙酸乙酯稀釋，并依次用水、稀碳酸鈉溶液和鹽水洗滌。該有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并在真空下蒸發(fā)至完全干燥。產(chǎn)量2.9克；相應(yīng)硝?；募t色油。b)制備硝?；眩衔?02將0.8克步驟a)中制成的所得硝?；芙庠?0毫升2-戊酮中，并在室溫下加入4毫升50％過氧化氫水溶液。將混合物攪拌15分鐘，加入30毫克CuCl，并將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌整夜(22小時(shí))。分離兩相，并丟棄含銅的水相。有機(jī)相用50毫升甲苯稀釋，并依次用10％抗壞血酸溶液、0.5N氫氧化鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并在真空下蒸發(fā)至完全干燥(60℃，0.1毫巴)。產(chǎn)量～500毫克(大約60％)；淺黃色泡沫。實(shí)施例3制備2-氯-4，6-雙[N-[(1-(環(huán)己氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪，化合物103a)制備2-氯-4，6-雙[N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪前體將5.4克(10.1毫摩爾)N，N′-二丁基-6-氯-N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺溶解在25毫升乙酸乙酯中。隨后，在0℃下加入10毫升水、3.5克碳酸氫鈉和3.8克(10.1毫摩爾)在乙酸中的40％過乙酸溶液。在0℃下4小時(shí)后，加入另外1.9克過乙酸溶液，并將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌整夜。該混合物用甲苯/己烷稀釋，并依次用水、稀碳酸鈉溶液和鹽水洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并蒸發(fā)至完全干燥，獲得4.0克(70％)紅色固體。b)將1.0克(1.8毫摩爾)a)中制成的2-氯-4，6-雙[N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪溶解在15毫升環(huán)己基甲基酮中，并加入5毫升(147毫摩爾)50％過氧化氫溶液。在室溫下加入30毫克CuCl，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌48小時(shí)。加入50毫升乙酸乙酯，分離水相。有機(jī)相依次用10％抗壞血酸溶液、水、稀碳酸鈉溶液、稀氯化鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下干燥至完全干燥，獲得紅色的油。產(chǎn)物通過柱色譜法提純(己烷/乙酸乙酯49:1)以提供100毫克(8％)純凈產(chǎn)物。1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)0.94(m，6H)，1.15-1.40(m，39H)，1.49-1.61(m，10H)，1.62-1.82(m，8H)，2.05(m，4H)，3.32(m，4H)，3.61(m，2H)，5.00(m，2H)。13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)13.9，14.0，20.3，20.5，20.6，20.8，25.1，25.9，31.8，31.9，32.9，34.6，42.3，42.5，43.0，43.5，46.0，46.1，46.3，60.2，60.3，81.9，82.0，164.6，164.8，168.9。實(shí)施例4制備1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物104將1.0克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab5198，CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品)溶解在7毫升環(huán)己烷甲醛中，并加入5毫升30％過氧化氫水溶液。將該乳狀液冷卻至10℃，并加入50毫克CuCl。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌整夜以產(chǎn)生綠色乳狀液。分離兩相，有機(jī)相用10％抗壞血酸溶液、水、稀碳酸鈉溶液、稀氯化鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下蒸發(fā)至完全干燥。產(chǎn)物通過柱色譜法提純(己烷/乙酸乙酯15:1)以獲得1.1克(71％)純凈產(chǎn)物。1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)1.20(m，18H)，1.51(m，3H)，1.81(m，4H)，2.06(brs，2H)，3.63(m，1H)，3.98(m，1H)。13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)21.0，25.1，25.9，32.8，34.8，48.3，48.8，60.3，62.9，82.0。實(shí)施例5制備1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物105將1.5克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(8.71毫摩爾)(Prostab5198，CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品)溶解在20毫升乙醇和15毫升30％過氧化氫的混合物中。加入50毫克CuCl，混合物在50℃下保持18小時(shí)。加入100毫升乙酸乙酯后，將有機(jī)相用10％抗壞血酸洗滌，并隨后用水和鹽水洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥并蒸發(fā)至完全干燥以獲得幾乎純凈的產(chǎn)物。產(chǎn)量540毫克(2.89毫摩爾，33％)；綠色固體。1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)1.15(t，3H)，1.23(s，3H)，1.48(dd，2H)，1.84(dd，2H)，3.63(s，3H)，3.97(dddd，1H)。13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)21.3，33.6，48.7，60.4，63.5，65.9。類似地，丙醇的使用導(dǎo)致17％收率的1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，1-丁醇的使用導(dǎo)致15％收率的1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇。實(shí)施例6制備1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物106將2.0克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab5198，CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品)添加到由5毫升丁醛和3毫升30％過氧化氫水溶液構(gòu)成的混合物中。在攪拌下加入5毫升甲苯。將該乳狀液冷卻至5℃，并加入50毫克CuCl。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌整夜以獲得綠色乳狀液。分離兩相，有機(jī)相用10％抗壞血酸溶液、水、稀碳酸鈉溶液、稀氯化鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下干燥至完全干燥以獲得1.9克產(chǎn)品。1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)0.94(t，3H)，1.14(s，3H)，1.21(s，3H)，1.47(m，4H)，1.80(dd，2H)，3.72(dd，2H)，3.97(dddd，1H)。13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)11.3，21.4，22.3，33.6，48.7，60.4，63.8，78.8。實(shí)施例71-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物106的備選制備方法將1.8克2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(CibaSpecialtyChemicalsInc.的中間產(chǎn)品)懸浮在7毫升甲苯中，在0℃下加入2.3克在乙酸中的40％過乙酸溶液，并將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。加入4.2毫升丁醛和2.4毫升30％過氧化氫水溶液，接著在15分鐘后加入50毫克CuCl。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1.5小時(shí)以產(chǎn)生綠色乳狀液。分離兩相，有機(jī)相用10％抗壞血酸溶液、水、稀碳酸鈉溶液、稀氯化鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下蒸發(fā)至完全干燥以獲得1.3克產(chǎn)物。實(shí)施例81-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物106的備選制備方法將1.8克2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(CibaSpecialtyChemicalsInc.的中間產(chǎn)品)懸浮在7毫升甲苯中。在5℃下加入3.6毫升30％過氧化氫水溶液和0.41克乙酸，并將溶液在室溫下攪拌整夜。加入4.2毫升丁醛，并在15分鐘后加入50毫克CuCl。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時(shí)。分離兩相，有機(jī)相用0.05M鹽酸、亞硫酸氫鈉溶液、水、稀氫氧化鈉溶液、水和最后用飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下蒸發(fā)至完全干燥以獲得0.38克產(chǎn)物。實(shí)施例9制備1-丙氧基-2，6-二乙基-4-羥基-2，3，6-三甲基哌啶，化合物107將1.0克2，6-二乙基-4-羥基-2，3，6-三甲基哌啶-1-N-氧基溶解在5毫升甲苯中。加入1.1毫升30％過氧化氫水溶液和1.4毫升丁醛，隨后在10分鐘后加入50毫克CuCl。該溶液在室溫下攪拌1天。分離兩相，有機(jī)相用10％抗壞血酸溶液、水、稀碳酸鈉溶液、稀氯化鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下蒸發(fā)至完全干燥以獲得0.63克異構(gòu)體混合物形式的產(chǎn)品。實(shí)施例10制備1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物108將20.0克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab5198，CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品)添加到由50毫升甲苯、30毫升30％過氧化氫水溶液和2毫升乙酸構(gòu)成的混合物中。將該乳狀液冷卻至15℃，并加入50毫克CuCl。在劇烈攪拌下經(jīng)60分鐘加入50毫升壬醛。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌12小時(shí)以產(chǎn)生粘性的綠色物料。加入100毫升叔丁基甲基醚。分離兩相，有機(jī)相用4NNaOH、水、10％抗壞血酸溶液、水和飽和氯化鈉溶液洗滌兩次。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下干燥至完全干燥以獲得12.3克產(chǎn)物。1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)0.87(t，3H)，1.15(s，3H)，1.18(s，3H)，1.27(2s，6H)，1.14-1.42(m，10H)，1.49(m，2H)，1.79(dd，2H)，3.72(t，2H)，3.94(dddd，1H)。13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)13.9，21.1，22.6，26.4，28.7，29.4，29.7，31.9，33.3，48.4，59.9，63.4，77.1。實(shí)施例11雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，化合物109將10.0克雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(Prostab5415，CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品)溶解在50毫升甲苯/乙酸(1:1)中，加入2.5克氯化鈣。加入10毫升50％過氧化氫水溶液，接著加入20毫升壬醛和0.2克CuCl2。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，隨后在40℃下攪拌10小時(shí)。將混合物倒入100毫升0.1NNaOH中，并隨后用二氯甲烷萃取。有機(jī)相用水并隨后用飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，并在硫酸鈉上干燥。在真空中除去有機(jī)相，殘留物在硅膠上進(jìn)行柱色譜法以獲得5.5克產(chǎn)物。NMR數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中公布的那些相同。實(shí)施例11b雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，化合物109將10.0克雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(Prostab5415，CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品)溶解在40毫升甲苯/叔丁醇(2:1)中，并加入8克50％過氧化氫水溶液，接著加入18毫升壬醛、0.1毫升乙酸和0.15克CuCl2。將該反應(yīng)混合物在25-25℃下攪拌2小時(shí)，隨后在40℃下攪拌10小時(shí)。將混合物倒入100毫升0.1NNaOH中，隨后用二氯甲烷萃取。有機(jī)相用水并隨后用飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，并在硫酸鈉上干燥。在真空中除去有機(jī)相，殘留物在硅膠上進(jìn)行柱色譜法以獲得5.4克產(chǎn)物。實(shí)施例12制備膦酸[1-[(1，1-二甲基乙基)(1-苯基乙氧基)氨基]-2，2-二甲基丙基]-二乙基酯，化合物110；將1.0克N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧溶解在5毫升乙醇中。加入0.52毫升30％過氧化氫水溶液，接著加入0.68克2-苯基丙醛和20毫克CuCl2。將該混合物在30℃下攪拌12小時(shí)。混合物用50毫升二氯甲烷稀釋，隨后添加到40毫升0.05NNaOH中。分離有機(jī)相，依次用1NNaOH、10％抗壞血酸水溶液、水、10％Na2EDTA水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌，最后在硫酸鈉上干燥。在真空中除去有機(jī)相，且油狀殘留物在硅膠上進(jìn)行柱色譜法(己烷/丙酮)以獲得0.79克(58％)淺黃色油。實(shí)施例132-甲基-2-[N-[1-(二乙氧基氧膦基(phosphinyl))-2，2-二甲基丙基]氨基氧基]丙酸甲基酯，化合物111與實(shí)施例12類似地制備該化合物；制得47％油。用在THF/水中的0.5NNaOH處理，獲得2-甲基-2-[N-[1-(二乙氧基氧膦基)-2，2-二甲基丙基]氨基氧基]丙酸，實(shí)施例141-[叔丁基-(1，1-二甲基-2-氧-丙氧基)-氨基]-2，2-二甲基-丙基-膦酸二乙基酯，化合物112與實(shí)施例12類似地制備該化合物。類似地，由相應(yīng)的硝?；退就蛉┲苽浔?和表2中的下列化合物。在表3中，給出本方法中可用的各種溶劑。在表4中，顯示了各種金屬催化劑的使用。在表5中，描述了在水中的反應(yīng)，在表6中，介紹了相轉(zhuǎn)移催化劑的使用。表1表2實(shí)施例84制備1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇，化合物108將10.0克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab5198，CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品)添加到由40毫升水/乙醇(1:2)和14.6克十二烷醛構(gòu)成的混合物中。在室溫下加入78毫克CuCl2和5.1克50％過氧化氫水溶液。在開始生成白色沉淀時(shí)，加入30毫升乙醇與10毫升甲苯的40毫升混合物，并將溫度升至45℃。6小時(shí)后，加入另外2.5克50％H2O2，并繼續(xù)攪拌直至TLC表明原材料完全消耗。加入100毫升叔丁基甲基醚。分離兩相，有機(jī)相用1MNaOH洗滌兩次，然后用水、10％抗壞血酸溶液、水、和飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下干燥至完全干燥以獲得15.1克產(chǎn)物；褐色油。產(chǎn)物可以通過柱色譜法(己烷/丙酮49:1)提純。產(chǎn)量9.9克；無色油。1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)0.86(t，3H)，1.14(s，3H)，1.18(s，3H)，1.26(2s，6H)，1.14-1.52(m，20H)，1.79(dd，2H)，3.72(t，2H)，3.95(dddd，1H).13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)14.0，21.0，22.7，26.4，28.7，29.4，29.6，29.65，29.7，31.9，33.3，48.3，59.9，63.2，77.0.雙(1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯將2.5克1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇溶解在12毫升1，2-二氯乙烷中。加入1.2克哌啶，將該溶液冷卻至0℃。經(jīng)15分鐘加入溶解在6毫升1，2-二氯乙烷中的1.1克三氯碳酰氯，保持溫度為～10℃。將混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。隨后，將溶液用70毫升二氯甲烷稀釋，加入20毫升飽和NH4Cl溶液。丟棄水相，有機(jī)相隨后用30毫升1NHCl、20毫升飽和Na2CO3溶液、水、鹽水洗滌。有機(jī)相在裝有硅膠的布氏漏斗上過濾，并用二氯甲烷洗脫。在真空中除去主要部分的溶劑，獲得淺黃色的油；1.2克。1H-NMR(CDCl3)，δ(ppm)0.88(t，3H)，1.18(s，3H)，1.19(s，3H)，1.26(2s，6H)，1.14-1.42(m，18H)，1.51(m，2H)，1.62(dd，2H)，1.90(dd，2H)，3.71(t，2H)，4.84(dddd，1H).13C-NMR(CDCl3)，δ(ppm)14.0，21.0，22.7，26.4，28.7，29.4，29.6，29.65，29.7，31.9，33.1，44.0，59.9，63.2，71.0，77.1，154.3.實(shí)施例85雙(1-十一烷氧基-2，2，，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯的備選合成法將24.9克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab5198，CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品)溶解在100毫升無水二氯甲烷中，并將該溶液冷卻至0℃。一次性加入14.7克三乙胺，并經(jīng)2小時(shí)加入溶解在75毫升二氯甲烷中的21.5克三光氣。將該紅色溶液在室溫下攪拌8小時(shí)。加入100毫升飽和NH4Cl溶液以猝滅反應(yīng)。分離水相，有機(jī)相隨后用水、10％Na2CO3溶液和鹽水洗滌。該有機(jī)相在Na2SO4上干燥，隨后在真空中除去(溶劑)以獲得淺紅色固體；mp179℃。將2克所得材料溶解在5摩爾t-BuOH/甲苯(4:1)、2.8毫升十二烷醛和15毫克CuCl與1.5毫升30％H2O2中。將混合物首先在室溫下攪拌一小時(shí)，隨后在40℃下攪拌12小時(shí)。5小時(shí)后，加入另外1毫升H2O2。加入30毫升TBME，有機(jī)相依次用水、0.1NNaOH、水、10％EDTA溶液和鹽水洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下干燥至完全干燥以獲得棕色油。產(chǎn)物通過柱色譜法(己烷/乙酸乙酯49:1)提純以提供1.4克產(chǎn)物；微黃色油。不同溶劑的使用在甲苯中制備1-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇的示例性反應(yīng)程序在室溫下將50毫克CuI添加到11.6毫摩爾1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(Prostab5198，CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品)在5毫升甲苯中的溶液中。在攪拌下加入17.4毫摩爾丁醛，隨后經(jīng)25分鐘加入17.4毫摩爾30％H2O2水溶液。溫度保持在20-25℃，直到反應(yīng)結(jié)束。在一些情況下可能需要進(jìn)一步加入氧化劑。有機(jī)相依次用10％抗壞血酸溶液、水、稀碳酸鈉溶液、稀氯化鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下蒸發(fā)至完全干燥。產(chǎn)量9.05毫摩爾，78％類似地，由相應(yīng)的硝?；?、丁醛和所示溶劑制備表3中的下列化合物。表3*)在65-68℃下6小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率不同催化劑的使用通常反應(yīng)程序在室溫下將3.5摩爾％表4中所示的催化劑添加到11.6毫摩爾Prostab5198在5毫升甲苯中的溶液中。在攪拌下，加入17.4毫摩爾丁醛，接著經(jīng)25分鐘加入17.4毫摩爾30％H2O2水溶液。溫度保持在20-25℃，直到反應(yīng)結(jié)束。在一些情況下可能需要進(jìn)一步加入氧化劑。有機(jī)相依次用10％抗壞血酸溶液、水、稀碳酸鈉溶液、稀氯化鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下蒸發(fā)至完全干燥。表4在作為溶劑的水中的反應(yīng)實(shí)施例A1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇的備選制備方法將50克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇(290毫摩爾)(Prostab5198，CibaSpecialtyChemicalsInc.的商品)溶解在250毫升水中，加入17克(290毫摩爾)氯化鈉(FlukaNo.71381)。立刻加入51.1克(1.16摩爾)乙醛。在攪拌下以反應(yīng)溫度不超過37℃的速率向混合物中加入29.62克30％過氧化氫(871毫摩爾)。隨后將該混合物緩慢加熱至90℃，并在此再攪拌2小時(shí)?；旌衔镌跀嚢柘吕鋮s至25℃，用碳酸鈉溶液中和，并用亞硫酸氫鈉溶液破壞過氧化物。將pH調(diào)節(jié)至11-12，將晶體濾出并在真空中在80℃下干燥。產(chǎn)量32.79克(60％)。下列催化劑在各種條件下在水中產(chǎn)生類似結(jié)果表5在所有實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間為3天實(shí)施例B1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇的備選制備方法將10克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇和3.38克氯化鈉溶解在水(50毫升)中。立刻加入17.1毫升丙醛。將反應(yīng)物料加熱至60°，并在60-70°下在攪拌下緩慢加入17.8毫升30％過氧化氫。將該混合物在98°下再攪拌2小時(shí)，冷卻至40°，加入亞硫酸氫鈉溶液，隨后加入碳酸鈉溶液以將pH調(diào)節(jié)至11-12。濾出晶體，用水洗滌，并溶解在甲苯中。溶液在硫酸鈉上干燥，并在真空中蒸發(fā)。產(chǎn)量8.53克(73％)。類似于實(shí)施例B實(shí)施例C1-異丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇來自異丁醛；收率76％。實(shí)施例D1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇來自環(huán)己烷甲醛(cyclohexanecarboxyaldehyde)；收率23％。實(shí)施例E1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮的備選制備方法將10克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮在攪拌下懸浮在水(30毫升)中。加入在水(20毫升)中的3.43克氯化鈉，隨后立刻加入13.26毫升乙醛。在攪拌下將混合物升溫至60°，隨后在攪拌下緩慢加入18毫升30％過氧化氫?；旌衔锷郎刂?0°，并攪拌2小時(shí)。將混合物冷卻，用10％亞硫酸氫鈉溶液(10毫升)破壞過氧化物。用碳酸鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至11?；旌衔镉眉妆捷腿纱?。將甲苯相用硫酸鈉干燥，并在真空中蒸發(fā)。產(chǎn)量8.12克(75％)，液體，緩慢結(jié)晶。類似于實(shí)施例E實(shí)施例E1制備1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮的一鍋法通過使2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮與3當(dāng)量在過量水中的過氧化氫、與加入的10％碳酸鈉在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，可以制造中間體1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，溶液用2N鹽酸略微酸化至pH5，隨后加入3當(dāng)量乙醛和1當(dāng)量氯化鈉，并在50℃下緩慢加入2當(dāng)量30％過氧化氫。將混合物在90℃下攪拌2小時(shí)，隨后冷卻。如上文實(shí)施例E中的后加工產(chǎn)生62％液體產(chǎn)物，緩慢結(jié)晶。實(shí)施例E2制備1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮的一鍋法通過使2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮與1.75當(dāng)量在2M氯化鈉溶液中的過氧化氫、與加入的1摩爾％鎢酸鈉在50℃下反應(yīng)12小時(shí)，可以制造中間體1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，溶液用2N鹽酸略微酸化至pH5，隨后加入3當(dāng)量乙醛，并在50℃下緩慢加入2當(dāng)量30％過氧化氫。將混合物在90℃下攪拌2小時(shí)，隨后冷卻。如上文實(shí)施例E中的后加工產(chǎn)生64％液體產(chǎn)物，緩慢結(jié)晶。類似于實(shí)施例E實(shí)施例F1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮，來自丙醛；收率78％，液體，緩慢結(jié)晶。實(shí)施例G1-乙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮的制備方法向76.5克4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基在350毫升水和20毫升乙醇中的溶液中，加入39克丙醛、1.5毫升乙酸和0.65克CuCl。在室溫下經(jīng)60分鐘逐滴加入57毫升30％在水中的過氧化氫。在8小時(shí)后，加入另外10毫升30％H2O2以促進(jìn)反應(yīng)完成。在12小時(shí)后，反應(yīng)混合物用乙酸乙酯萃取兩次。有機(jī)相隨后用碳酸鈉溶液、10％抗壞血酸溶液、水和飽和氯化鈉溶液洗滌。在硫酸鈉上干燥后，在真空下除去溶劑以獲得82克藍(lán)色油。經(jīng)蒸餾提純?cè)摶衔镆垣@得64.6克產(chǎn)物。實(shí)施例H制備1-丁氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮在攪拌下將10克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮懸浮在水(50毫升)中。加入3.45克氯化鈉，隨后立刻加入10克(12.3毫升)1-戊醛(valeraldehyde)。將混合物在攪拌下升溫至60°，隨后在攪拌下緩慢加入17.8毫升30％過氧化氫。將混合物升溫至90°，并攪拌4小時(shí)。將混合物冷卻至25°，并用二氯甲烷萃取兩次。有機(jī)相用水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在真空中蒸發(fā)。殘留物在硅膠上用己烷/乙酸乙酯8:2作為洗脫劑色譜分離；收率26％的液體，無色產(chǎn)物。實(shí)施例I制備1-戊氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮在攪拌下將10克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮懸浮在水(50毫升)中。加入3.45克氯化鈉，隨后立刻加入11.6克(14.3毫升)1-己醛(capronaldehyde)。將混合物在攪拌下升溫至60°，隨后在攪拌下緩慢加入17.8毫升30％過氧化氫。將混合物升溫至90°，并攪拌4小時(shí)。將混合物冷卻至25°，并用二氯甲烷萃取兩次。有機(jī)相用水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在真空中蒸發(fā)。殘留物在硅膠上用己烷/乙酸乙酯8:2作為洗脫劑色譜分離；收率27％的液體，無色產(chǎn)物。實(shí)施例J制備1-己氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮在攪拌下將10克1-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮懸浮在水(50毫升)中。加入3.45克氯化鈉，隨后立刻加入13.2克(16.2毫升)1-庚醛(oenanthal)。將混合物在攪拌下升溫至60°，隨后在攪拌下緩慢加入17.8毫升30％過氧化氫。將混合物升溫至90°，并攪拌4小時(shí)。將混合物冷卻至25°，并用二氯甲烷萃取兩次。有機(jī)相用水洗滌，用硫酸鈉干燥，并在真空中蒸發(fā)。殘留物在硅膠上用己烷/乙酸乙酯8:2作為洗脫劑色譜分離；收率23％的液體，無色產(chǎn)物。相轉(zhuǎn)移催化劑的使用在室溫下向11.6毫摩爾Prostab5198在5毫升甲苯中的溶液中加入2.5摩爾％CuCl和2.5摩爾％表5中所示的相轉(zhuǎn)移催化劑。在攪拌下，加入17.4毫摩爾丁醛，隨后經(jīng)25分鐘加入17.4毫摩爾30％H2O2水溶液。溫度保持在20-25℃之間，直到反應(yīng)結(jié)束。在一些情況下可能需要進(jìn)一步加入氧化劑。有機(jī)相依次用10％抗壞血酸溶液、水、稀碳酸鈉溶液、稀氯化鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌。有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并最終在真空下干燥至完全干燥。表6權(quán)利要求1.位阻硝酰基醚的制備方法，其包括使相應(yīng)的位阻硝酰基與烷基反應(yīng)，該烷基在酮、醛、二酮或二醛、低聚酮或低聚醛與氫過氧化物在金屬催化劑存在下的反應(yīng)中生成，條件是如果位阻硝酰基是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)，該酮不是丙酮。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酮、醛、二酮或二醛具有式(Ia)(Ia)或(Ib)(Ib)，其中R101和R102獨(dú)立地為氫、直鏈或支鏈C1-C24烷基、直鏈或支鏈C2-C18鏈烯基、C2-C18鏈炔基(alkinyl)、C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；或所述直鏈或支鏈C1-C24烷基、直鏈或支鏈C2-C24鏈烯基、C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烯基、C2-C18鏈炔基可以被一個(gè)或多個(gè)-鹵素、-OH、-OR122、-NH2、-NHR122、-N(R122)2、-NHCOR122、-NR122COR122、-OCOR122、-COR122、-SO2R122、-SR122、-SOR122、-P(OR122)3、-P(O)(OR122)2、P(R122)3取代；或所述直鏈或支鏈的未取代或取代的C1-C24烷基、直鏈或支鏈的未取代或取代的C2-C24鏈烯基、C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烯基或C2-C18鏈炔基也可以被一個(gè)或多個(gè)-O-、-NH-或-NR122-基團(tuán)或其組合插入；或所述苯基、萘基或C7-C15苯基烷基也可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素、-CN、-CF3、-NO2、-NHR122、-N(R122)2、-OH、-OR122、-COR122取代；條件是R101和R102的至少一個(gè)不是氫；其中*代表連接點(diǎn)；R122是直鏈或支鏈C1-C18烷基、直鏈或支鏈C2-C18鏈烯基、C5-C10環(huán)烷基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基；且R103是直接鍵、C1-C24亞烷基、C5-C12亞環(huán)烷基、亞苯基、C1-C6亞烷基-亞苯基、亞苯基-C1-C6亞烷基或C1-C6亞烷基-亞苯基-C1-C6亞烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中酮和醛具有式(Ia)(Ia)，其中R101和R102是氫、直鏈或支鏈C1-C24烷基、直鏈或支鏈C2-C18鏈烯基、C2-C18鏈炔基、C5-C12環(huán)烷基、C5-C12環(huán)烯基、苯基、萘基或C7-C15苯基烷基，它們可以是未取代的，或被1至3個(gè)OH基團(tuán)取代。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中R101和R102是氫、直鏈或支鏈C1-C12烷基，該烷基可以是未取代的，或被1個(gè)OH基團(tuán)取代。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氫過氧化物具有式(II)其中R104是氫、C5-C12環(huán)烷基、C1-C24烷基、苯基或被1-4個(gè)C1-C4烷基取代的苯基。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中氫過氧化物是叔丁基氫過氧化物、枯基過氧氫或H2O2。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬催化劑是任何氧化態(tài)的Ag、Mn、Fe、Cu、Zr、Na、Mg、Ca、Al、Pd、In、Bi或Ce的鹽或絡(luò)合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中金屬催化劑是任何氧化態(tài)的Fe、Cu、Mn、Na、Mg、Pd、In、Zr或Bi的鹽或絡(luò)合物。9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中金屬催化劑是Fe2+或Fe3+、Cu+或Cu2+、Na+或Ca2+鹽。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中位阻硝?；惺?Xa)的結(jié)構(gòu)單元，或?yàn)槭?Xb)(Xa)，其中G1、G2、G3和G4獨(dú)立地為具有1至4個(gè)碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起為亞丁基或亞戊基，且*代表化合價(jià)；其中R201各自彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、NO2、氰基、P(O)(OC2H5)2、-CONR205R206、-(R209)COOR204、-C(O)-R207、-OR208、-SR208、-NHR208、-N(R208)2、氨甲?；?、二(C1-C18烷基)氨甲?；?、-C(＝NR205)(NHR206)；未取代的C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或C2-C12雜環(huán)烷基；或C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或C2-C12雜環(huán)烷基，它們被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，它們是未取代的，或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；R204是氫、C1-C18烷基、苯基、堿金屬陽離子或四烷基銨陽離子；R205和R206是氫、C1-C18烷基、被至少一個(gè)羥基取代的C2-C18烷基，或一起形成C2-C12亞烷基橋或被至少一個(gè)O或/和NR207原子插入的C2-C12-亞烷基橋；R207是氫、C1-C18烷基或苯基；R208是氫、C1-C18烷基或被至少一個(gè)羥基取代的C2-C18烷基；R209是C1-C12亞烷基或直接鍵；或所有R201一起形成多環(huán)脂環(huán)族環(huán)體系或帶有至少一個(gè)二-或三價(jià)氮原子的多環(huán)脂雜環(huán)族環(huán)體系的殘基。11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中位阻硝酰基具有式(Xb)或(Xc)其中R201各自彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、NO2、氰基、P(O)(OC2H5)2、-CONR205R206、-(R209)COOR204、-C(O)-R207、-OR208、-SR208、-NHR208、-N(R208)2、氨甲酰基、二(C1-C18烷基)氨甲酰基、-C(＝NR205)(NHR206)；未取代的C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或C2-C12雜環(huán)烷基；或C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12環(huán)烷基或C2-C12雜環(huán)烷基，它們被NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或苯基、萘基，它們是未取代的，或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、鹵素、氰基、羥基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；R204是氫、C1-C18烷基、苯基、堿金屬陽離子或四烷基銨陽離子；R205和R206是氫、C1-C18烷基、被至少一個(gè)羥基取代的C2-C18烷基，或一起形成C2-C12亞烷基橋或被至少一個(gè)O或/和NR8原子插入的C2-C12-亞烷基橋；R207是氫、C1-C18烷基或苯基；R208是氫、C1-C18烷基或被至少一個(gè)羥基取代的C2-C18烷基；R209是C1-C12亞烷基或直接鍵；或所有R201一起形成多環(huán)脂環(huán)族環(huán)體系或帶有至少一個(gè)二-或三價(jià)氮原子的多環(huán)脂雜環(huán)族環(huán)體系的殘基；G1、G2、G3和G4獨(dú)立地為具有1至4個(gè)碳原子的烷基，或G1和G2和/或G3和G4一起為亞丁基或亞戊基；且A是形成環(huán)或雜環(huán)的5-、6-或7-元環(huán)所需的二價(jià)基團(tuán)，其是未取代的，或被-OH、＝O取代，或被一個(gè)或兩個(gè)含有總共1-500個(gè)碳原子和任選1-200個(gè)雜原子的有機(jī)殘基取代。12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中位阻硝?；哂惺?A)至(O)其中G1、G2、G3、G4獨(dú)立地為C1-C4烷基，且G5是氫或甲基；R1是H，且R2是OH；m是0或1；R3是氫、羥基或羥甲基、C1-C22烷?；?、C1-C22烷氧基羰基、C1-C22烷酰氧基；R4是氫、具有1至12個(gè)碳原子的烷基或具有2至12個(gè)碳原子的鏈烯基；n是1至4；當(dāng)n是1時(shí)，R5是氫、具有1至18個(gè)碳原子的烷基、具有4至18個(gè)碳原子的烷氧基羰基亞烷基羰基、具有2至18個(gè)碳原子的鏈烯基、縮水甘油基、2，3-二羥基丙基、具有3至12個(gè)碳原子的2-羥基或2-(羥基甲基)取代的烷基，該烷基被氧插入、含有2至18個(gè)碳原子的脂族或不飽和脂族羧酸或氨基甲酸的?；?、含有7至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸或氨基甲酸的?；?、或含有7至15個(gè)碳原子的芳族酸的?；?；當(dāng)n是2時(shí)，R5是具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基、含有2至18個(gè)碳原子的脂族或不飽和脂族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)?；?、含有7至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)?；?、或含有8至15個(gè)碳原子的芳族二羧酸的二價(jià)?；?；當(dāng)n是3時(shí)，R5是含有6至18個(gè)碳原子的脂族或不飽和脂族三羧酸的三價(jià)?；?、或含有9至15個(gè)碳原子的芳族三羧酸的三價(jià)?；?；當(dāng)n是4時(shí)，R5是脂族或不飽和脂族四羧酸的四價(jià)?；绕涫?，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁-2-烯四羧酸、1，2，3，5-戊烷四羧酸和1，2，4，5-戊烷四羧酸，或R5是含有10至18個(gè)碳原子的芳族四羧酸的四價(jià)?；籶是1至3；R6是氫、具有1至18個(gè)碳原子的烷基或具有2至6個(gè)碳原子的?；虮交?；當(dāng)p是1時(shí)，R7是氫、苯基、具有1至18個(gè)碳原子的烷基、含有2至18個(gè)碳原子的脂族或不飽和脂族羧酸或氨基甲酸的酰基、含有7至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族羧酸或氨基甲酸的?；⒑?至15個(gè)碳原子的芳族羧酸的?；騌6和R7一起為-(CH2)5CO-、鄰苯二甲?；?、或馬來酸的二價(jià)?；?；當(dāng)p是2時(shí)，R7是具有2至12個(gè)碳原子的亞烷基、含有2至18個(gè)碳原子的脂族或不飽和脂族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)?；?、含有7至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或二氨基甲酸的二價(jià)?；?、或含有8至15個(gè)碳原子的芳族二羧酸的二價(jià)?；?；當(dāng)p是3時(shí)，R7是含有6至18個(gè)碳原子的脂族或不飽和脂族三羧酸的三價(jià)?；?、或含有9至15個(gè)碳原子的芳族三羧酸的三價(jià)酰基；r是1至4；當(dāng)r是1時(shí)，R8是具有1至18個(gè)碳原子的烷氧基、具有2至18個(gè)碳原子的鏈烯氧基、具有1至18個(gè)碳原子的-NH烷基或具有2至36個(gè)碳原子的-N(烷基)2；當(dāng)r是2時(shí)，R8是具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基二氧基、具有2至18個(gè)碳原子的亞鏈烯基二氧基、具有2至18個(gè)碳原子的-NH-亞烷基-NH-或具有2至18個(gè)碳原子的-N(烷基)-亞烷基-N(烷基)-，或R8是4-甲基-1，3-苯二氨基；當(dāng)r是3時(shí)，R8是含有3至18個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族三醇的三價(jià)烷氧基；當(dāng)r是4時(shí)，R8是含有4至18個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族四醇的四價(jià)烷氧基；R9和R10獨(dú)立地為氯、具有1至18個(gè)碳原子的烷氧基、-O-T1、被2-羥乙基取代的氨基、具有1至18個(gè)碳原子的-NH(烷基)、具有1至18個(gè)碳原子的烷基的-N(烷基)T1或具有2至36個(gè)碳原子的-N(烷基)2；R11是氧，或R11是被氫、具有1至12個(gè)碳原子的烷基或T1取代的氮；T1是R12是氫或甲基；q是2至8；R13和R14獨(dú)立地為氫或基團(tuán)T2；T2是R15是氫、苯基、具有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至12個(gè)碳原子的烷氧基、被苯基取代的具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有5至8個(gè)碳原子的環(huán)烯基、具有2至12個(gè)碳原子的鏈烯基、縮水甘油基、烯丙氧基、具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈羥烷基、或獨(dú)立地被氫、被苯基、被具有1至4個(gè)碳原子的烷基或被具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基取代三次的甲硅烷基或甲硅烷氧基；R16是氫或獨(dú)立地被氫、被苯基、被具有1至4個(gè)碳原子的烷基或被具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基取代三次的甲硅烷基；d是0或1；h是0至4；k是0至5；x是3至6；y是1至10；z是使該化合物具有1000至4000amu的分子量的整數(shù)，例如，z可以是3-10；R17是嗎啉代、哌啶子基、1-哌嗪基、具有1至8個(gè)碳原子的烷基氨基，尤其是具有3至8個(gè)碳原子的支鏈烷基氨基，如叔辛基氨基、具有1至8個(gè)碳原子的烷基的-N(烷基)T1、或具有2至16個(gè)碳原子的-N(烷基)2；R18是氫、具有2至4個(gè)碳原子的酰基、被具有1至4個(gè)碳原子的烷基取代的氨甲?；?、被氯取代一次并被R17取代一次的s-三嗪基、或被R17取代兩次的s-三嗪基，條件是兩個(gè)R17取代基可以不同；R19是氯、被具有1至8個(gè)碳原子的烷基取代或被T1取代的氨基、具有1至8個(gè)碳原子的烷基的-N(烷基)T1、具有2至16個(gè)碳原子的-N(烷基)2，或基團(tuán)T3；T3是且R21是氫、具有2至4個(gè)碳原子的?；⒈痪哂?至4個(gè)碳原子的烷基取代的氨甲?；?、被具有2至16個(gè)碳原子的-N(烷基)2取代兩次的s-三嗪基或被具有1至8個(gè)碳原子的烷基的-N(烷基)T1取代兩次的s-三嗪基。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中G1和G3是乙基且G2、G4和G5是甲基，或G1和G2是甲基，G3和G4是乙基，且G5是氫，或G1、G2、G3和G4是甲基，且G5是氫。14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中G1、G2、G3和G4是甲基且G5是氫。15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中位阻硝?；哂惺?A)、(B)、(B’)、(C)、(C’)、(G)、(N)或(O)。16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所得位阻硝?；押惺?XI)的結(jié)構(gòu)單元(XI)，其中G1、G2、G3和G4如權(quán)利要求10中定義，且E具有如權(quán)利要求2中所定義的R101或R102的含義。17.一種化合物，其是1-環(huán)己烯氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇、1-環(huán)己烯氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮、1-庚基-2-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮或1-戊基-2-氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-酮。全文摘要本發(fā)明涉及由相應(yīng)的位阻硝?；ㄟ^使其與羰基化合物和氫過氧化物反應(yīng)來制備位阻硝?；训男路椒?。由此方法制成的化合物有效地作為聚合物用的對(duì)抗光、氧和/或熱的有害作用的穩(wěn)定劑，作為聚合物阻燃劑和作為聚合調(diào)節(jié)劑。文檔編號(hào)C07D211/00GK101484422SQ200780025211公開日2009年7月15日申請(qǐng)日期2007年6月25日優(yōu)先權(quán)日2006年7月5日發(fā)明者K-U·肖寧,W·費(fèi)希爾,A-I·巴斯巴斯,A·迪克特爾申請(qǐng)人:西巴控股有限公司