專利名稱：從無(wú)水異丁醇制備二丁醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用得自發(fā)酵液的無(wú)水異丁醇制備二丁醚的方法。
背景
二丁醚可用作柴油的十六烷值增進(jìn)劑(R. Kotrba， "Ahead of the Curve", 五幼awo/尸wrf"cer Mag""'"e， 2005年11月)；WO 2001018154中披露了包含二丁瞇 的柴油制劑的例子。由丁醇對(duì)二丁醚的制備是已知的(見(jiàn)Karas, L.和Piel， W. J. Ethers, KiVKM附er i wcyc/o/^/fl 6>/C^e附/ca/ 7>cA < /<^，第5版，第10巻，第5.3節(jié), p. 576),其一般通過(guò)用硫酸使正丁醇脫水來(lái)進(jìn)行，或者于高溫下在氯化鐵、硫酸銅、 二氧化硅或硅鋁上進(jìn)行催化脫水。
針對(duì)改善空氣質(zhì)量以及增加來(lái)自可再生資源的能量生產(chǎn)的努力導(dǎo)致人們對(duì) 可代替汽油和柴油機(jī)燃料的替代性燃料(如乙醇和丁醇)重新感興趣。人們目前 正努力提高通過(guò)發(fā)酵微生物制備l-丁醇的效率，所述發(fā)酵微生物利用可再生原料 (如玉米廢料和甘蔗渣)作為碳源。希望能夠利用此類異丁醇物流(stream)來(lái)制 備燃料添加劑，例如二丁醚。
概述
本發(fā)明涉及制備至少一種二丁醚的方法，其包括
(a) 獲得包含異丁醇的發(fā)酵液；
(b) 從所述發(fā)酵液中分離無(wú)水異丁醇，形成分離的無(wú)水異丁醇；
(c) 任選在溶劑的存在下，在約50"至約450"的溫度以及約0.1MPa至約 20.7MPa的壓力下，使步驟(b)中所述分離的無(wú)水異丁醇與至少一種酸催化劑接觸， 產(chǎn)生包含所述至少一種二丁醚的反應(yīng)產(chǎn)物；以及
(d) 從所述反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述至少一種二丁醚，得到至少一種回收的二丁瞇。 本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所用的表達(dá)語(yǔ)"無(wú)水異丁醇"表示這樣一種物質(zhì)異丁醇占優(yōu)勢(shì)，但可含有少量水(相對(duì)于異丁醇加上水的重量計(jì)，低于約5重量％)， 且可含有少量的其它物質(zhì)(例如丙酮和乙醇)，只要它們與試劑級(jí)異丁醇一起進(jìn) 行反應(yīng)時(shí)不會(huì)顯著影響前述催化反應(yīng)即可。
所述至少一種二丁醚可用作運(yùn)輸燃料添加劑。
附圖簡(jiǎn)述
附圖由7幅圖組成。
圖l示出了用于實(shí)施本發(fā)明的總工藝流程。
圖2示出了利用蒸餾制備無(wú)水異丁醇的方法，其中使用包含異丁醇但基本上不 含乙醇的發(fā)酵液作為進(jìn)料流。
圖3示出了利用氣提制備異丁醇/水物流的方法，其中使用包含異丁醇和水的發(fā) 酵液作為進(jìn)料流。
圖4示出了利用液-液萃取制備異丁醇/水物流的方法，其中使用包含異丁醇和 水的發(fā)酵液作為進(jìn)料流。
圖5示出了利用吸附制備異丁醇/水物流的方法，其中使用包含異丁醇和水的發(fā) 酵液作為進(jìn)料流。
圖6示出了利用滲透蒸發(fā)制備異丁醇/水物流的方法，其中使用包含異丁醇和水 的發(fā)酵液作為進(jìn)料流。
圖7示出了利用蒸餾制備無(wú)水異丁醇的方法，其中使用包含異丁醇和乙醇的發(fā) 酵液作為進(jìn)料流。
詳述
本發(fā)明涉及從得自發(fā)酵液的無(wú)水異丁醇制備至少一種二丁醚的方法。這樣制備 的至少一種二丁醚可用作運(yùn)輸燃料的添加劑，其中運(yùn)輸燃料包括但不限于汽油、柴油 和噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。
更具體地，本發(fā)明涉及制備至少一種二丁醚的方法，其包括使無(wú)水異丁醇與至 少一種酸催化劑接觸，生成包含至少一種二丁醚的反應(yīng)產(chǎn)物，并從所述反應(yīng)產(chǎn)物中回 收所述至少一種二丁醚，得到至少一種回收的二丁醚。所述"至少一種二丁醚"主要 包括二正丁醚，不過(guò)二丁醚反應(yīng)產(chǎn)物可包含另外的二丁醚，其中所述醚上的一個(gè)或兩 個(gè)丁基取代基選自l-丁基、2-丁基、叔丁基和異丁基。
用于本發(fā)明方法的無(wú)水異丁醇反應(yīng)物源自發(fā)酵液。微生物(發(fā)酵)生產(chǎn)異丁醇 的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)⒌米钥稍偕Y源(如玉米稈、玉米芯、甘蔗、甜菜或小麥)的原 料用于發(fā)酵過(guò)程，人們目前正在努力構(gòu)建(engineer)(通過(guò)重組方式)或選擇有機(jī) 體，所述有機(jī)體生所述有機(jī)體生產(chǎn)異丁醇的效率高于目前的微生物所得到的效率。此類努力預(yù)期獲得成功，且本發(fā)明的方法將適用于任何發(fā)酵工藝，所述工藝以目前所看 到的用野生型微生物生產(chǎn)的水平，或者用獲得增強(qiáng)的異丁醇產(chǎn)量的基因修飾微生物生 產(chǎn)的水平生產(chǎn)異丁醇。
可以通過(guò)重組微生物發(fā)酵制備異丁醇，如同時(shí)待審的共同擁有的美國(guó)專利申請(qǐng)
第60/7302卯號(hào)中第5頁(yè)第9行至第45頁(yè)第20行，包括序列表所述。生物合成途徑 使重組有機(jī)體能夠從諸如葡萄糖之類的底物生產(chǎn)包含異丁醇的發(fā)酵產(chǎn)品；除異丁醇之 夕卜，還形成乙醇。生物合成途徑使重組有機(jī)體能夠從諸如葡萄糖之類的底物生產(chǎn)異丁 醇。異丁醇的生物合成途徑包括以下從底物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化
a )丙酮酸(pyruvate )到乙酰乳酸(acetolactate ),用例如乙酰乳酸合酶催 化，由指定為SEQIDNO:19的基因編碼該合酶；
b) 乙酰乳酸到2，3-二羥基異戊酸(2，3-dihydroxyisovalerate),用例如乙酰 羥酸異構(gòu)還原酶催化，由指定為SEQIDNO:31的基因編碼該還原酶；
c) 2，3-二羥基異戊酸到oc-酮異戊酸，用例如乙酰幾酸脫水酶催化，由指定為 SEQ ID NO:33的基因編碼該脫水酶；
d) oc-酮異戊酸到異丁醛，用例如支鏈酮酸脫羧酶催化，由指定為SEQIDNO:35 的基因編碼該脫羧酶為；以及
e) 異丁醛到異丁醇，用例如支鏈醇脫氫酶催化，由指定為SEQ ID NO:37的基 因編碼該脫氫酶。
Maggio-Hall等在60/730290中詳細(xì)描述了產(chǎn)生重組微生物的方法，包括分離基因、 構(gòu)建栽體、轉(zhuǎn)化宿主和分析生物合成途徑的基因表達(dá)。
通過(guò)微生物來(lái)生物制備丁醇相信受到丁醇對(duì)宿主有機(jī)體的毒性的限制。同時(shí)待 審的共同擁有的申請(qǐng)案第CL-3423號(hào)中第5頁(yè)第1行至第36頁(yè)表5，包括序列表(2006 年5月4曰提交)提供了用于選擇對(duì)丁醇具有增強(qiáng)耐受性的微生物的方法，其中"丁 醇"指l-丁醇、2-丁醇、異丁醇或其組合。提供了用于分離耐受丁醇的微生物的方法， 其包括
a) 提供包含微生物聚生體的微生物樣品；
b) 使微生物聚生體與包含可發(fā)酵碳源的菌種生長(zhǎng)培養(yǎng)基接觸，直到微生物聚生 體中的成員生長(zhǎng)；
c) 使步驟b)中正在生長(zhǎng)的微生物聚生體與丁醇接觸；以及
d) 分離步驟c)中存活的成員，其中分離耐受丁醇的微生物。
申請(qǐng)案第CL-3423號(hào)所述方法可用來(lái)分離含量大于每體積1重量％的對(duì)異丁醇具有 耐受性的微生物。
5發(fā)酵方法在本領(lǐng)域是眾所周知的，可以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行。如本領(lǐng) 域技術(shù)人員所熟知的，通過(guò)任何方法產(chǎn)生的發(fā)酵液中異丁醇的濃度將取決于微生物菌 林和微生物的生長(zhǎng)條件，所述條件例如為溫度、菌種生長(zhǎng)培養(yǎng)基、混合和底物。
發(fā)酵之后，使來(lái)自發(fā)酵罐的發(fā)酵液經(jīng)歷精制處理(refiningprocess)，以回收包 含無(wú)水異丁醇的物流，"精制處理"是指包括一個(gè)單元操作或一系列單元操作的處理， 其使包含異丁醇的不純的含水物流純化，以得到基本包含無(wú)水異丁醇的物流。
精制處理通常利用一個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟作為回收發(fā)酵產(chǎn)品的手段。然而預(yù)期的 是，相對(duì)于發(fā)酵液中的水含量，發(fā)酵方法所制備的異丁醇將是非常低濃度的。這樣會(huì) 導(dǎo)致單獨(dú)用蒸餾回收異丁醇將耗費(fèi)巨大的資金和能量。因此，可將其它技術(shù)與蒸餾相 結(jié)合用作回收異丁醇的手段。在這些將分離技術(shù)與發(fā)酵步驟整合起來(lái)的方法中，經(jīng)常 通過(guò)離心或膜分離技術(shù)將細(xì)胞(cell)從待精制的物流中去除，得到澄清的發(fā)酵液。 然后使去除的細(xì)胞返回到發(fā)酵罐，以提高異丁醇發(fā)酵過(guò)程的生產(chǎn)率。然后，用諸如滲 透蒸發(fā)、氣提、液-液萃取、滲透萃取(perstraction)、吸附、蒸餾的技術(shù)或其組 合處理澄清的發(fā)酵液?？蛇M(jìn)一步通過(guò)蒸餾處理這些方法產(chǎn)生的物流，以得到無(wú)水異丁 醇物流。
1—丁醇和異丁醇的分離相似性
l-丁醇和異丁醇有許多共同特征，這使得為分離1-丁醇和水而設(shè)計(jì)的分離方案也 適用于異丁醇和水的體系。例如l-丁醇和異丁醇是同等疏水的分子，其對(duì)數(shù)Kow系 數(shù)分別為0.88和0.83。 Kow是某一種類(species)在辛醇-水體系中達(dá)到平衡時(shí)的 分配系數(shù)。基于該兩種分子在疏水性質(zhì)上的相似性，人們將預(yù)期當(dāng)這兩種分子置于各 種溶劑體系(如癸醇)中，或者吸附到各種固體相(如硅酮或硅沸石)上時(shí)，它們?cè)?很大程度上以相同的方式分配。此外，l-丁醇和異丁醇在含水溶液中具有相似的K值， 或蒸氣-液體分配系數(shù)。另一個(gè)有用的熱力學(xué)術(shù)語(yǔ)是a，它是對(duì)于給定的二元體系的 分配系數(shù)(K值)之比。對(duì)于給定的濃度和高達(dá)100"的溫度，1-丁醇和異丁醇在其 各自的丁醇-水體系中的K值和a值幾乎相等，表明在蒸發(fā)型分離方案(如氣提、 滲透蒸發(fā)和蒸餾)中，這兩種分子應(yīng)當(dāng)具有相同的表現(xiàn)。
作為ABE發(fā)酵工藝的一部分，通過(guò)蒸餾從水中分離l-丁醇，以及從丙酮、乙醇、 1—丁醇和水的混合物中分離l-丁醇都已有記載。具體地，在丁醇和水的體系中，1-丁
醇形成與包含1-丁醇和水的2個(gè)液相相平衡的低沸點(diǎn)多相共沸物。當(dāng)該體系處于常壓 下時(shí)，以包含約58重量％1-丁醇(相對(duì)于水加上l-丁醇的重量計(jì))的蒸氣相組合物 形式形成該共沸物(如Doherty， M.F.和Malone， M.F.在Conceptual Design of Distillation Systems (蒸餾系統(tǒng)的概念設(shè)計(jì))(2001)，第8章，第365-366頁(yè)，McGraw-Hill,紐約)中所述)。該兩個(gè)液相分別包含約6重量％ 1-丁醇(相對(duì)于水加 上l-丁醇的重量計(jì))和約80重量％1-丁醇(相對(duì)于水加上l-丁醇的重量計(jì))。異丁 醇也以類似的方式與水形成最低沸點(diǎn)多相共沸物，所述共沸物與兩個(gè)液相平衡。以包 含67重量％異丁醇(相對(duì)于水加上異丁醇的重量計(jì))的蒸氣相組合物形式形成共沸 物(如Doherty, M.F.和Malone， M.F.在Conceptual Design of Distillation Systems (蒸 餾系統(tǒng)的概念設(shè)計(jì))(2001)，第8章，第365-366頁(yè)，McGraw-Hill,紐約)中所述)。 該兩個(gè)液相分別包含約6重量％的異丁醇(相對(duì)于水加上異丁醇的重量計(jì))和約80 重量％的異丁醇(相對(duì)于水加上異丁醇的重量計(jì))。因此，在蒸餾分離稀釋的l-丁醇 和水或異丁醇和水的體系的過(guò)程中，將共沸組合物低溫冷卻成兩個(gè)相域的簡(jiǎn)單步驟使 人們能夠跨越由共沸物形成的蒸餾邊界。
蒸餾
對(duì)于其中異丁醇是占優(yōu)勢(shì)的醇的發(fā)酵工藝，可通過(guò)共沸蒸餾回收無(wú)水異丁醇。 將來(lái)自發(fā)酵液的含水異丁醇物流送入蒸餾塔，從該蒸餾塔排出蒸氣相形式的異丁醇-水共沸物?？蓪?lái)自蒸餾塔的蒸氣相(以相對(duì)于水加上異丁醇的重量計(jì)，包含至少約 33重量％水)送入冷凝器。 一經(jīng)冷卻，在冷凝器中將富異丁醇相(包含至少約16重 量％水(相對(duì)于水加上異丁醇的重量計(jì)))與富水相分離。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，溶 解度是溫度的函數(shù)，含水異丁醇物流中水的實(shí)際濃度將隨溫度而變化?？蓪⒏划惗〈?相傾析出來(lái)，并送至蒸餾塔，由此將異丁醇與水分離。然后可將得自該塔的無(wú)水異丁 醇物流用作本發(fā)明方法的反應(yīng)物。
對(duì)于其中產(chǎn)生包含異丁醇和乙醇的含水物流(aqueous stream)的發(fā)酵工藝，將 含水異丁醇/乙醇物流送入蒸餾塔，從該蒸餾塔中排出異丁醇/乙醇/水三元共沸物。將 該異丁醇、乙醇和水的共沸物送入第二蒸餾塔，從該蒸餾塔中以塔頂物流形式排出乙 醇/水共沐物。然后冷卻包含異丁醇、水和一些乙醇的物流，并將其送入傾析器，以 形成富異丁醇相和富水相。將富異丁醇相送入第三蒸餾塔，將異丁醇物流與乙醇/水 物流分離。然后可將得自該塔的無(wú)水異丁醇物流用作本發(fā)明方法的反應(yīng)物。
滲透蒸發(fā)
一般地，涉及通過(guò)滲透蒸發(fā)脫除揮發(fā)性組分有兩個(gè)步驟。 一個(gè)是將揮發(fā)性組分 吸著入膜中，另一個(gè)是揮發(fā)性組分因濃度梯度而擴(kuò)散通過(guò)膜。濃度梯度可通過(guò)在膜的 對(duì)側(cè)施加真空而產(chǎn)生，或者也可利用沿膜背側(cè)施加的吹掃氣體(例如空氣或二氧化碳) 而產(chǎn)生。Meagher， M.M.等(美國(guó)專利第5,755,967號(hào)(第5欄第20行至第20欄第 59行)以及Liu F.等(Separation and Purification Technology (2005) 42:273-282 )對(duì) 用于從發(fā)酵液中分離1-丁醇的滲透蒸發(fā)進(jìn)行了描述。根據(jù)U.S. 5,755,967,使用滲透蒸發(fā)膜從ABE發(fā)酵液中選擇性除去丙酮和/或l-丁醇，所述滲透蒸發(fā)膜包含包埋在聚 合物基質(zhì)中的硅沸石顆粒。聚合物的例子包括聚二曱基硅氧烷和乙酸纖維素，使用真 空作為產(chǎn)生濃度梯度的手段。從該過(guò)程中回收含異丁醇和水的物流，可通過(guò)蒸餾進(jìn)一 步處理該物流，以制備可用作本發(fā)明的反應(yīng)物的無(wú)水異丁醇物流。
氣提
氣提一般指使氣提氣流(例如二氧化碳、氦氣、氫氣、氮?dú)饣蚱浠旌衔?通過(guò) 發(fā)酵罐培養(yǎng)物或通過(guò)外部氣提塔來(lái)從發(fā)酵液中脫除揮發(fā)性化合物(如丁醇)，以形成
富集氣提氣(enriched stripping gas ) 。 Ezeji， T.等給出了通過(guò)氣提從ABE發(fā)酵液中 脫除l-丁醇的例子(美國(guó)專利申請(qǐng)第2005/0089979號(hào)，第16至84段)。根據(jù)美國(guó) 專利申請(qǐng)第2005/0089979號(hào)，經(jīng)由噴霧器(sparger)將氣提氣(二氧化碳和氫氣) 送入發(fā)酵罐?？刂茪馓釟馔ㄟ^(guò)發(fā)酵罐的流速，以得到所需的溶劑去除水平。氣提氣的 流速取決于諸如系統(tǒng)的構(gòu)造、發(fā)酵罐中的細(xì)胞濃度和溶劑濃度等因素。從該過(guò)程中回 收含異丁醇和水的富集氣提氣，可通過(guò)蒸餾進(jìn)一步處理該物流，以制備可用作本發(fā)明 的反應(yīng)物的無(wú)水異丁醇物流。
吸附
釆用吸附時(shí)，通過(guò)吸附劑(如樹(shù)脂)選擇性吸著有機(jī)化合物，以將感興趣的有 機(jī)化合物從稀水溶液中去除。Feldman， J.在美國(guó)專利第4,450,294號(hào)(第3欄第45行 至第9欄第40行(實(shí)施例6))中描述了用交聯(lián)聚乙烯基吡啶樹(shù)脂或其環(huán)上取代的 衍生物從稀水溶液中回收含氧(oxygenated )有機(jī)化合物。合適的含氧有機(jī)化合物包 括乙醇、丙酮、乙酸、丁酸、正丙醇和正丁醇。使用熱的惰性氣體(如二氧化碳)將 被吸附的化合物脫附?？蓮脑撨^(guò)程中回收包含脫附了的異丁醇的含水物流，可通過(guò)蒸 餾進(jìn)一步處理該物流，以制備可用作本發(fā)明的反應(yīng)物的無(wú)水異丁醇物流。
液-液萃取
液-液萃取是一種傳質(zhì)操作，其中使液體溶液(進(jìn)料)與對(duì)進(jìn)料中的一種或多
一種或多種組分從進(jìn)料中選擇性分離出來(lái)。若有必要，然后可利用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)(如蒸 鎦或蒸發(fā))將包含一種或多種進(jìn)料組分的溶劑從所述組分中分離。Cenedella, R.J.在 美國(guó)專利第4，628，116號(hào)(第2欄第28行至第8欄第57行)中描述了利用液-液萃 取從^t生物發(fā)酵液中分離丁酸和丁醇的一個(gè)例子。才艮據(jù)美國(guó)專利第4,628,116號(hào)，將 含有丁酸和/或丁醇的發(fā)酵液酸化到pH為約4至約3.5,然后將經(jīng)酸化的發(fā)酵液引入 一系列裝有溴代乙烯作為溶劑的萃取塔底部。密度小于溴代乙烯的含水發(fā)酵液浮到塔
8頂部，并被排出。在該塔中將發(fā)酵液中存在的任何丁酸和/或丁醇萃取到溴代乙烯中。
然后將該塔放下來(lái)(drawn down),蒸發(fā)溴代乙烯，得到經(jīng)純化的丁酸和/或丁醇。
Roffler， S.R.等(Bioprocess Eng. (1987) 1:1-12)和Taya， M.等(J. Ferment. Technol. (1985)63:181)描述了用于液-液萃取的其它溶劑體系，例如癸醇。在這些 體系中，萃取后形成兩相包含癸醇、l-丁醇和水的密度較小的上相，以及主要包含 癸醇和水的密度較大的相。通過(guò)蒸餾從密度較小的相中回收含水l-丁醇。
相信這些過(guò)程可制備含水異丁醇，可通過(guò)蒸餾對(duì)其進(jìn)一步處理，得到可用作本 發(fā)明的反應(yīng)物的無(wú)水異丁醇物流。
通過(guò)上述任何方法得到的無(wú)水異丁醇物流可作為本發(fā)明方法的反應(yīng)物。形成至
少一種二丁醚的反應(yīng)在約50x:至約450x:的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)更具體的實(shí)施方式
中，溫度為約100"C至約2501C。
該反應(yīng)可在惰性氣氛下于約常壓(約O.lMPa)至約20.7MPa的壓力下進(jìn)行。在 一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，壓力為約0.1MPa至約3.45MPa。合適的惰性氣體包括氮 氣、氬氣和氦氣。
該反應(yīng)可在液相或蒸氣相中進(jìn)行，可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，如H. Scott Fogler 所述(Elements of Chemical Reaction Engineering (化學(xué)反應(yīng)工程原理)，第2版， (1992) , Prentice-Hall Inc. CA)。
所述至少一種酸催化劑可以是均相或多相催化劑。均相催化是其中所有反應(yīng)物 和催化劑以分子*在一個(gè)相中的催化。均相酸催化劑包括但不限于無(wú)機(jī)酸、有機(jī)磺 酸、雜多酸、氟代烷基磺酸、金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、其化合物以及其組合。 均相酸催化劑的例子包括石危酸、氟磺酸、磷酸、對(duì)甲笨晴酸、笨璜酸、氟化氫、磷鴒 酸、磷鉬酸和三氟曱磺酸。
多相催化是指其中催化劑構(gòu)成不同于反應(yīng)物和產(chǎn)物的單獨(dú)相的催化。多相酸催 化劑包括但不限于1)多相雜多酸(HPA) ; 2)天然粘土礦物質(zhì)，例如含有氧化鋁 或二氧化硅的那些；3)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；4)金屬氧化物；5)混合金屬氧化物；6) 金屬鹽，例如金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬磷酸鹽、金 屬膦酸鹽、金屬鉬酸鹽、金屬鴒酸鹽、金屬硼酸鹽；7)沸石；8)第1-7組的組合。 對(duì)于固體催化劑的描述，可參見(jiàn)例如Solid Acid and Base Catalysts (固體酸和堿催化 劑)第231 - 273頁(yè)(Tanabe， K.， C"似/jw's: Sdewce awrf 7Vc/mo/og);(催化科學(xué)與 技術(shù))，Anderson, J.和Boudart， M.編，1981, Springer-Verlag，紐約)。
多相酸催化劑也可負(fù)載在催化劑栽體上。載體是將酸催化劑分散在其上的材料。 催化劑栽體在本領(lǐng)域是眾所周知的，其描述于例如Satterfield, C. N. ( HeterogeneousCatalysis in Industrial Practice(工業(yè)實(shí)踐中的多相催化)，第2版，第4章(1991 )， McGraw-Hill, New York)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，諸如溫度、催化金屬、栽體、反應(yīng)器構(gòu)造和時(shí)間之類 的條件都會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)物的產(chǎn)率和產(chǎn)物的選擇性。取決于反應(yīng)條件(如所用 的特定催化劑)，當(dāng)異丁醇與酸催化劑接觸時(shí)，可能生成二丁醚以外的產(chǎn)物。額外產(chǎn) 物包括丁烯和異辛烯。按照本發(fā)明實(shí)施例所述進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，可用來(lái)使反應(yīng)所得二 丁醚的產(chǎn)率最佳化。
反應(yīng)之后，若有必要，可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)技術(shù)將催化劑與 反應(yīng)產(chǎn)物分離，所述技術(shù)例如為傾析、過(guò)濾、萃取或膜分離(見(jiàn)Perry, R.H.和Green, D.W.編，尸enj'sC7ie附i'ai/J^"g/"ee,s及(m必(wA:(佩里化學(xué)工程師手冊(cè))，第7版， 第13節(jié)，1997, McGraw-Hill, New York,第18和22節(jié))。
所述至少一種二丁醚可通過(guò)蒸餾從反應(yīng)產(chǎn)物中回收，如Seader, J. D.等所述 (Distillation, 見(jiàn)Perry, R.H.和Green, D.W.編的C/rewi.oi/ ￡>ig/"m*'s 丑flw必wA:,第7版，第13節(jié)，1997， McGraw-Hill, New York)?；蛘撸绫绢I(lǐng)域所 熟知的，所述至少一種二丁瞇可通過(guò)相分離或者通過(guò)用合適的溶劑(如三甲基戊烷或 辛烷)萃取來(lái)回收。未反應(yīng)的異丁醇可在分離所述至少一種二丁醚之后回收，并用于 后續(xù)的反應(yīng)。可將所述至少一種回收的二丁醚加入運(yùn)輸燃料作為燃料添加劑。
本發(fā)明方法和實(shí)施它的某些實(shí)施方式更詳細(xì)地示于附圖中。
現(xiàn)在參照

圖1,其示出了從發(fā)酵所制備的異丁醇制備至少一種二丁醚的裝置10 的框圖。將生物質(zhì)衍生的碳水化合物的含水物流12引入發(fā)酵罐14。發(fā)酵罐14盛有 至少一種微生物(未示出)，其能夠使碳水化合物發(fā)酵，產(chǎn)生含異丁醇和水的發(fā)酵液。 將發(fā)酵液流16引入精制(refining)裝置18，以便制備異丁醇物流。將無(wú)水異丁醇從 精制裝置18以物流20排出。從精制裝置18以物流22排出水。發(fā)酵液中存在的其它 有機(jī)組分可以物流24排出 將含異丁醇物流20引入反應(yīng)容器26，所述反應(yīng)容器中 盛有能將異丁醇轉(zhuǎn)化為至少一種二丁醚的酸催化劑(未示出)。所述至少一種二丁醚 以物流28排出。
現(xiàn)在參照?qǐng)D2，其示出了精制裝置100的框圖，當(dāng)發(fā)酵液包含異丁醇和水，且基 本上不含乙醇時(shí)，所述裝置100適合制備異丁醇物流。將發(fā)酵液流102引入進(jìn)料預(yù)熱 器104,以將該發(fā)酵液升高到約95X:的溫度，產(chǎn)生加熱的進(jìn)料流106，將其引入醪塔 108中。醪塔108在設(shè)計(jì)上需要具有足夠的理論級(jí)數(shù)，以造成異丁醇與水的分離，使 得異丁醇/水共沸物以塔頂物流110排出，而熱水作為塔底物流112排出。塔底物流 112用于為進(jìn)料預(yù)熱器104供熱，并作為較低溫度的塔底物流142離開(kāi)進(jìn)料預(yù)熱器104。用再沸器114為醪塔108供熱。將塔頂物流110送入冷凝器116中，其降低該 物流的溫度，使得蒸氣態(tài)塔頂物流110冷凝成兩相液體流118,將該兩相液體流引入 傾析器120 (decanter)中。傾析器120將含有下相122和上相124，所述下相含有 約94重量％的水和約6重量％的異丁醇，所述上相包含約80重量。/。的異丁醇和20 重量％的水。將下相122的回流物流126送到醪塔108頂部附近。將上相124的物流 128送入異丁醇分離塔130的頂部附近。異丁醇分離塔130是標(biāo)準(zhǔn)蒸餾塔，其具有足 夠的理論級(jí)數(shù)，能夠以無(wú)水塔底產(chǎn)物流132回收異丁醇，并將包含異丁醇和水的共沸 物的塔頂產(chǎn)物流134送入冷凝器136,使其液化形成物流138，將物流138重新送入 傾析器120。異丁醇分離塔130應(yīng)含有再沸器140，以便為該塔供熱。然后，可將物 料流132用作進(jìn)料流送入反應(yīng)容器(未示出)，在反應(yīng)容器中，將異丁醇催化轉(zhuǎn)化為 包含至少一種二丁醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
現(xiàn)在參照?qǐng)D3，其示出了精制裝置300的框圖，當(dāng)發(fā)酵液包含異丁醇和水，且可 另外包含乙醇時(shí)，所述裝置300適合濃縮異丁醇。發(fā)酵罐302盛有包含液態(tài)異丁醇和 水的發(fā)酵液以及包含co2和較少量的蒸氣態(tài)異丁醇和水的氣相。兩相均可以另外含 有乙醇。然后將C02流304與合并的C02流307混合,得到第二次合并的C02流308。 然后將第二次合并的C02流308送入加熱器310中，并加熱至60"C,得到加熱的C02 流312。隨后將加熱的C02流送入氣提塔314，使其在那里與加熱的澄清發(fā)酵液流316 接觸。加熱的澄清發(fā)酵液流316是由來(lái)自細(xì)胞分離器317的澄清發(fā)酵液流318,在加 熱器320中加熱到50C而得到的。在細(xì)胞分離器317中分離細(xì)胞之后得到澄清發(fā)酵 液流318。離開(kāi)細(xì)胞分離器317的還有濃縮細(xì)胞物流319，它直接循環(huán)到發(fā)酵罐302 中。送入細(xì)胞分離器317的進(jìn)料流315包含發(fā)酵罐302中的液相。氣提塔314含有實(shí) 現(xiàn)異丁醇從液相到氣相的轉(zhuǎn)移所必需的足夠的理論級(jí)數(shù)。理論級(jí)數(shù)取決于發(fā)酵液流 312和316的內(nèi)含物，以及它們的流速和溫度。離開(kāi)氣提塔314的是異丁醇貧乏 (depleted)的澄清發(fā)酵液流322,其重新循環(huán)到發(fā)酵罐302中。然后將離開(kāi)氣提塔 314的異丁醇富集氣流324送入壓縮器326中。壓縮之后，將包含異丁醇的壓縮氣流 328送入冷凝器330中，氣流中的異丁醇在此冷凝為液相，它與氣流328中的不凝性 組分分離。離開(kāi)冷凝器330的是異丁醇貧乏的氣流332。將氣流332的第一部分作為 泄放(bleed)氣流334從系統(tǒng)中排出，然后將異丁醇貧乏的氣流332余下的第二部 分(氣流336)與補(bǔ)充C02氣流306混合，形成合并的C02氣流307。冷凝器330中 的冷凝異丁醇相以異丁醇/水物流342離開(kāi)。然后將異丁醇/水物流342送入蒸餾裝置， 所述蒸餾裝置能將異丁醇與水分離，以及與可能存在于該物流中的乙醇分離。
現(xiàn)在參照?qǐng)D4，其示出了精制裝置400的框圖，當(dāng)發(fā)酵液包含異丁醇和水，且可另外包含乙醇時(shí)，所述裝置400適合濃縮異丁醇。發(fā)酵罐402中裝有包含異丁醇和水 的發(fā)酵液以及包含C02和較少量的蒸氣態(tài)異丁醇和水的氣相。兩相均可以另外含有 乙醇。將發(fā)酵液流404引入進(jìn)料預(yù)熱器406中，以提高發(fā)酵液的溫度，制得加熱的發(fā) 酵液流408，將其引入溶劑萃取器410。在溶劑萃取器410中，使加熱的發(fā)酵液流408 與冷卻的溶劑流412接觸，該情況下所用的溶劑為癸醇。離開(kāi)溶劑萃取器410的是異 丁醇貧乏的萃余液(Raffinate)流414。將萃余液流414引入萃余液冷卻器416,在 此降低其溫度，使其以冷卻的萃余液流418返回到發(fā)酵罐402。離開(kāi)溶劑萃取器410 的還有萃取液流420，其包含溶劑、異丁醇和水。將萃取液流420引入溶劑加熱器422 中將其加熱。然后將加熱的萃取液流424引入溶劑回收蒸餾塔426,在此將溶劑與異 丁醇和水分離。溶劑塔426配備有為溶劑塔426供熱所需的再沸器428。溶劑流430 離開(kāi)溶劑塔426底部。然后將溶劑流430引入溶劑冷卻器432,在此將其冷卻到50 ■C。冷卻的溶劑流412離開(kāi)溶劑冷卻器432,并返回到萃取器410。離開(kāi)溶劑塔426 頂部的是塔頂溶劑流434，其含有異丁醇和水的共沸混合物，以及痕量溶劑。然后將 塔頂溶劑流434送入冷凝器436,在此使蒸氣態(tài)塔頂溶劑流冷凝成兩相液體流438， 將其引入傾析器440中。傾析器440將含有下相442和上相444，所述下相442為約 94重量％的水和約6重量％的異丁醇，所述上相444為約80重量％的異丁醇和20 重量％的水以及少量溶劑。傾析器440中的下相442以富水物流446離開(kāi)傾析器440。 然后將富水物流446分成兩種級(jí)分(fractions )。富水物流446的第一級(jí)分以富水回 流物流448返回到溶劑塔426。將富水物流446的第二級(jí)分(富水產(chǎn)物流450 )送去 與富異丁醇物流456混合。將上相444的物流452分成兩股物流。將物流454送入溶 劑塔426，用作回流。物流456與物流450合并，以制備產(chǎn)物流458。將富異丁醇產(chǎn) 物流456與富水產(chǎn)物流450混合在一起得到產(chǎn)物流458。以富異丁醇物料流452的第 一級(jí)分得到富異丁醇產(chǎn)物流456。使富異丁醇物料流452的第二級(jí)分作為富異丁醇回 流物流454返回到溶劑塔426頂部。將產(chǎn)物流458作為進(jìn)料送入蒸餾裝置，該裝置能 將異丁醇與水分離，并與可能存在于物流中的乙醇分離。
現(xiàn)在參照?qǐng)D5，其示出了精制裝置500的框圖。當(dāng)發(fā)酵液包含異丁醇和水，且可 另外包含乙醇時(shí)，所述裝置500適合濃縮異丁醇。發(fā)酵罐502中裝有包含異丁醇和水 的發(fā)酵液以及包含co2和較少量的蒸氣態(tài)異丁醇和水的氣相。兩相均可以另外含有 乙醇。將離開(kāi)發(fā)酵罐502的含有異丁醇的發(fā)酵液流504引入細(xì)胞分離器506中。細(xì)胞 分離器506可包含離心機(jī)或膜單元，以實(shí)現(xiàn)細(xì)胞與發(fā)酵液的分離。含細(xì)胞物流508離 開(kāi)細(xì)胞分離器506，使其循環(huán)返回到發(fā)酵罐502中。離開(kāi)細(xì)胞分離器506的還有澄清 發(fā)酵液流510。然后將澄清發(fā)酵液流510引入一個(gè)或一 系列吸附塔512中，在此優(yōu)先將異丁醇從液體物流中脫除，并使之吸附在固相吸附劑(未示出)上.圖解地，其在
圖5表示為雙吸附塔系統(tǒng)，但可以使用更多或更少的吸附塔。通過(guò)使用切換閥514使 澄清發(fā)酵液流510流入合適的吸附塔512。離開(kāi)吸附塔512頂部的是異丁醇貧乏的物 流516,其穿過(guò)切換閥520，返回到發(fā)酵罐502。當(dāng)吸附塔512達(dá)到額定容量(capacity) (通過(guò)異丁醇貧乏的物流516中異丁醇的濃度增加來(lái)證明)時(shí)，然后通過(guò)關(guān)閉切換閥 514使澄清發(fā)酵液流510流過(guò)切換閥522。這導(dǎo)致澄清發(fā)酵液流510進(jìn)入第二吸附塔 518，異丁醇在此吸附到吸附劑(未示出)上。離開(kāi)第二吸附塔518頂部的是異丁醇 貧乏的物流，其與異丁醇貧乏的物流516基;M目同。切換閥520和524的功能是轉(zhuǎn)移 異丁醇貧乏的物流516的流動(dòng)，防止其返回到目前正在進(jìn)行脫附的其它塔之一。當(dāng)吸 附塔512或第二吸附塔518達(dá)到額定容量時(shí)，必須清除吸附在吸附劑上的異丁醇和水. 這是通過(guò)用加熱的氣流使吸附的異丁醇和水發(fā)生脫附來(lái)實(shí)現(xiàn)的。離開(kāi)發(fā)酵罐502的 C02流526首先與補(bǔ)充氣流528混合，形成合并氣流530。然后將合并氣流530與離 開(kāi)傾析器534的冷卻氣流532混合，形成第二合并氣流536。然后將第二合并氣流536 送入加熱器538,離開(kāi)加熱器538的是加熱的氣流540,通過(guò)切換閥542和544的控 制使之轉(zhuǎn)入兩個(gè)吸附塔之一。當(dāng)通過(guò)吸附塔512或第二吸附塔518時(shí)，加熱的氣流 540將異丁醇和水從固體吸附劑上脫除。離開(kāi)任一吸附塔的是富含異丁醇/水的氣流 546。然后，使富含異丁醇/水的氣流546進(jìn)入氣體急冷器548，氣體急冷器548使富 含異丁醇/水的氣流546中的蒸氣態(tài)異丁醇和水冷凝成液相，該液相與物流中其它的 不凝性種類(noncondensable species )分離。離開(kāi)氣體急冷器548的是兩相氣流550， 將其送入傾析器534。在傾析器534中，冷凝的異丁醇/水相與氣流分離。離開(kāi)傾析器 534的是含有異丁醇和水的物流552，然后將其送入蒸餾裝置，該裝置能將異丁醇與 水分離，并與可能存在于物流中的乙醇分離。離開(kāi)傾析器534的還有冷卻的氣流532。 現(xiàn)在參照?qǐng)D6，其示出了精制裝置600的框圖.當(dāng)發(fā)酵液包含異丁醇和水，且可 另外包含乙醇時(shí)，所述裝置600適合自水中濃縮異丁醇。發(fā)酵罐602裝有包含異丁醇 和水的發(fā)酵液以及包含C02和較少量的蒸氣態(tài)異丁醇和水的氣相。兩相均可以另外 含有乙醇。將離開(kāi)發(fā)酵罐602的含異丁醇的發(fā)酵液流604引入細(xì)胞分離器606。含異 丁醇的物流604可包含一些不凝性氣體種類，如二氧化碳。細(xì)胞分離器606可包含離 心機(jī)或膜單元，以實(shí)現(xiàn)細(xì)胞與發(fā)酵液的分離。濃縮細(xì)胞流608離開(kāi)細(xì)胞分離器606, 使其循環(huán)返回到發(fā)酵罐602。離開(kāi)細(xì)胞分離器606的還有澄清發(fā)酵液流610。然后可 將澄清發(fā)酵液流610引入任選的加熱器612中，在此任選將其溫度升高到40"C至80 X:。任選加熱的澄清發(fā)酵液流614離開(kāi)任選的加熱器612。然后將任選加熱的澄清發(fā) 酵液流614引入第一滲透蒸發(fā)單元(module) 616的液相側(cè)(liquid side)。第一滲
13透蒸發(fā)單元616包含液相側(cè)，通過(guò)膜(未示出)將其與低壓側(cè)或氣相側(cè)分離。膜的作 用是保持所述各相分離，同時(shí)對(duì)異丁醇顯示一定的親和性。在滲透蒸發(fā)過(guò)程中，任意 數(shù)量的滲透蒸發(fā)單元均可用來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。所述數(shù)量由待脫除種類的濃度和待處理物流 的規(guī)模決定。圖解地，圖6示出了兩個(gè)滲透蒸發(fā)單元，但可以使用任意數(shù)量的單元。 在第一滲透蒸發(fā)單元616中，在膜的低壓側(cè)施加真空，造成濃度梯度，由此選擇性地 從液相中脫除異丁醇。任選在膜的非液相側(cè)施加吹掃氣體，以達(dá)到類似的目的。離開(kāi) 第一滲透蒸發(fā)單元616的異丁醇貧乏的第一物流618隨后進(jìn)入第二滲透蒸發(fā)單元620。 然后將離開(kāi)第二滲透蒸發(fā)單元620的異丁醇貧乏的第二物流622循環(huán)返回到發(fā)酵罐 602。將分別離開(kāi)第一滲透蒸發(fā)單元616和第二滲透蒸發(fā)單元620的低壓物流619、 621合并，以形成低壓異丁醇/水物流624。然后將低壓異丁醇物流624送入冷卻器626 中，使低壓異丁醇物流624中的異丁醇和水在此冷凝。離開(kāi)冷卻器626的是冷凝的低 壓異丁醇物流628。然后將冷凝的低壓異丁醇物流628送入接收容器630，在此收集 冷凝的異丁醇/水物流，并以物流632排出。通過(guò)連接管634將真空泵636連接到接 受容器630上，由此為裝置600提供真空。不凝性氣體流634離開(kāi)傾析器630，并進(jìn) 入真空泵636。然后，將異丁醇/水物流632送入蒸餾裝置，該裝置能將異丁醇與水分 離，并與可能存在于物流中的乙醇分離。
現(xiàn)在參照?qǐng)D7，其示出了精制裝置700的框圖。當(dāng)發(fā)酵液包含異丁醇、乙醇和水 時(shí)，所述裝置700適合用于將異丁醇與水分離。將發(fā)酵液流702引入進(jìn)料預(yù)熱器704， 以升高發(fā)酵液的溫度，產(chǎn)生加熱的進(jìn)料流706，將其引入醪塔708。醪塔708需要具 有足夠的理論級(jí)數(shù)，以使作為塔頂產(chǎn)物流710排出的異丁醇、乙醇和水的三元共沸物 與塔底熱水流712分離。塔底熱水流712用于為進(jìn)料預(yù)熱器704供熱，并以較低溫度 的塔底物流714離開(kāi)。用再沸器716為醪塔708供熱。塔頂物流710是異丁醇、乙醇 和水的三元共沸物，將其送入乙醇塔718中。乙醇塔718含有足夠的理論級(jí)數(shù)，以實(shí) 現(xiàn)作為塔頂物流720的乙醇/水共沸物與含異丁醇、乙醇、水的兩相塔底物流721的 分離。然后將兩相塔底物流721送入冷卻器722，在那里降低其溫度，以確保完全相 分離。冷卻的塔底物流723離開(kāi)冷卻器722,然后將其引入傾析器724,使富異丁醇 相726在此與富水相728發(fā)生相分離。兩相都依然包含一定量的乙醇。將包含少量乙 醇和異丁醇的富水相物流730返回至醪塔708。將包含少量水和乙醇的富異丁醇物流 732送入異丁醇塔734。異丁醇塔734配備有為該塔供熱所需的再沸器736。異丁醇 塔734配備有足夠量的理論級(jí)，以產(chǎn)生無(wú)水異丁醇塔底物流738和乙醇/水共沸物流 740，使后者返回至乙醇塔718。然后可使用無(wú)水異丁醇塔底物流738作為反應(yīng)容器 (未示出)的進(jìn)料流，在該反應(yīng)容器中將異丁醇催化轉(zhuǎn)化為包含至少一種二丁醚的反
14應(yīng)產(chǎn)物。
一般方法與材料
在以下實(shí)施例中，"C"表示攝氏度，"mg"表示毫克，"ml"表示毫升，"MPa"表示兆帕，"wt.%"表示重量百分?jǐn)?shù)，"GC/MS"表示氣相色譜/質(zhì)譜。
Amberlyst⑧(由Rohm and Haas, Philadelphia, PA生產(chǎn))、鴒酸、異丁醇和H2S04得自Alfa Aesar( Ward Hill, MA); CBV-3020E得自PQ Corporation( Berwyn， PA);石克酸化氧化鋯(sulfated zirconia)得自Engelhard Corporation (Iselin， NJ); 13 %Nafioi^/Si02可得自Engelhard; H型絲光沸石(H-Mordenite )可得自Zeolyst Intl.(Valley Forge, PA)。
用于將異丁醇轉(zhuǎn)化為醚的一般程序
在配備有磁力攪拌棒的2ml管形瓶中容納異丁醇和催化劑的混合物。管形瓶用橡膠蓋密封，該橡膠蓋用針打孔，以促進(jìn)氣體交換。將管形瓶置于封閉在壓力容器中的塊狀加熱器(block heater)中。用氮?dú)獯祾咴撊萜鳎瑝毫υO(shè)定在6.9MPa。使塊狀加熱器達(dá)到指定溫度，并在指定時(shí)間內(nèi)控制在該溫度。冷卻和排氣后，通過(guò)GC/MS分析該管形瓶中的內(nèi)容物，GC/MS使用毛細(xì)管柱((a) CP-Wax 58( Varian; Palo Alto，CA ) ， 25 m X 0.25 mm, 45C /6 min， 10C/min升至200C, 200C /10 min;或者(b)DB陽(yáng)1701 (J&W (可通過(guò)安捷倫公司(Agilent, Palo Alto， CA )購(gòu)買)，30 m X 0.25 mm，50C/10 min, 10C/min升至250C, 250C/2 min )。
在各實(shí)施例指定的條件下按照上述程序?qū)嵤┮韵聦?shí)施例。
實(shí)施例1~14
異丁醇(異-BuOH)與酸催化劑產(chǎn)生二丁醚的反應(yīng)反應(yīng)在6.9 MPa的氮?dú)庀逻M(jìn)行2小時(shí)?？s寫Press為壓力；Conv為轉(zhuǎn)化率；Sel為選擇性。
實(shí)施例 編號(hào)催化劑(50mg)溫度 (x:)異BuOH %轉(zhuǎn)化率二丁醚 %選擇性
1H2S0420074.841.7
2Amberlyst 1520045.420.4
313% Nafion /Si0220011.258.7
4CBV-3020E20031.547.9
5H型絲光沐石20021.339.0
6鴒酸2009.373.3
了硫酸化氧化鋯2000.714.6
8H2S041206.76.5
9Amberlyst 151202.712.1
1013% Nafion /Si021202.04.8
11CBV-3020E1202.84.7
12H型絲光沸石1203.72.1
13鵠酸1203.71.9
14硫酸化氧化鋯1203.91.3
1權(quán)利要求
1. 制備至少一種二丁醚的方法，其包括(a)獲得包含異丁醇的發(fā)酵液；(b)從所述發(fā)酵液中分離無(wú)水異丁醇，形成分離的無(wú)水異丁醇；(c)任選在溶劑的存在下，在約50℃至約450℃的溫度以及約0.1MPa至約20.7MPa的壓力下，使步驟(b)中所述分離的無(wú)水異丁醇與至少一種酸催化劑接觸，產(chǎn)生包含所述至少一種二丁醚的反應(yīng)產(chǎn)物；以及(d)從所述反應(yīng)產(chǎn)物中回收所述至少一種二丁醚，得到至少一種回收的二丁醚。
2. 如權(quán)利要求l所述方法，其中所述分離包括蒸餾步驟。
3. 如權(quán)利要求2所述方法，其中所述分離進(jìn)一步包括選自以下的至少一種步驟:滲透蒸發(fā)、氣提、吸附和液-液萃取。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用衍生自發(fā)酵液的無(wú)水異丁醇制備二丁醚的方法。這樣制備的二丁醚可用于運(yùn)輸燃料。
文檔編號(hào)C07C41/00GK101466658SQ200780022255
公開(kāi)日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者E·S·小米勒, J·P·克納普, L·E·曼策, M·B·達(dá)摩爾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司