專利名稱：：用于生產(chǎn)1，3，3，3-四氟丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)1,3，3，3-四氟丙烯的方法，1,3，3，3-四氟丙烯用作藥品、農(nóng)用化學(xué)品和功能材料的中間原料或制冷劑、熔融鎂/鎂合金生產(chǎn)的防燃保護氣等。
背景技術(shù)：
：迄今為止，作為用于生產(chǎn)l，3,3，3-四氟丙烯的方法，已知將1,3,3，3-四氟-l-碘丙烷通過氫氧化鉀的酒精溶液進行脫碘化氫的方法(非專利文獻l),或?qū),l，l，3,3-五氟丙烷通過二丁基醚中的氫氧化鉀進行脫氟化氫的方法(非專利文獻2)等。此外，在專利文獻1中公開了其中將1，1，1，3，3-五氟丙烷用鉻/活性炭催化劑進行脫氟化氫的方法，且在專利文獻2中公開了用于通過與鉻類催化劑接觸而由1,1，1，3，3-五氟丙烷獲得l，3,3,3-四氟丙烯的方法。另一方面，作為普通氟代烷烴化合物中在氣相中脫氟化氬反應(yīng)的實例，在專利文獻3中公開了將l，l,l，3，3，3-六氟丙烷轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w狀態(tài)，然后與活性炭或氧化鉻催化劑接觸以生產(chǎn)相應(yīng)丙烯的方法，且在專利文獻4中公開了通過與活性炭接觸將氟代乙烷熱解的方法。專利文獻l:日本專利申請公開11-140002專利文獻2:日本專利申請公開2000-63300專利文獻3:日本專利申請^^開9-67281專利文獻4:美國專利248056(H兌明書非專利文獻l:R.N.Haszeldine等人，J.Chem.Soc.1953，1199-1206;CA485787f3非專利文獻2:I.L.Knunyants等人，Izvest.Akad.NaukS.S.S.R.，Otdel.Khim.Nauk.1960，1412-18;CA55,349f
發(fā)明內(nèi)容通過氫氧化鉀進行脫卣化氳的方法(如以上非專利文獻1和非專利文獻2)是轉(zhuǎn)化率和選擇率優(yōu)良的方法。然而，存在由于必須使用溶劑、氫氧化鉀必須要大于化學(xué)計量量、由反應(yīng)產(chǎn)生的鉀鹽非常多等導(dǎo)致的對于工業(yè)應(yīng)用的很多困難。此外，即使在氣相中氟代烷烴化合物的脫氟化氬反應(yīng)中的反應(yīng)條件非?？量蹋D(zhuǎn)化率通常也不是很高。例如，專利文獻3的方法是在將l，l,l，3，3，3-六氟丙烷轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w狀態(tài)后通過活性炭或氧化鉻催化劑進行的方法。盡管選擇率差不多是定量的，但是轉(zhuǎn)化率為約4%至50%。<專利文獻3>活性炭或氧化鉻催化劑F3C—CH2—CF;—HF氟代丙烷F3C—CH=CF2氟代丙歸轉(zhuǎn)化率4.5至48.5%選擇牟98.3至99.8%盡管專利文獻4中在約750至900。C的相當高的溫度下進行熱解，但是即使在該方法中轉(zhuǎn)化率也是約40%。<專利文獻4>活性炭F3C—CH3-F2C=CH2750-910°C^t^氟代乙烷熱，&應(yīng)取代乙烯轉(zhuǎn)化率40%選擇牟78.5%在如上所述的脫氟化氫中，必須使得反應(yīng)條件更苛刻以改進轉(zhuǎn)化率。此外，既然它也是高溫反應(yīng)，就預(yù)期給工業(yè)生產(chǎn)帶來相當大的困難，如產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為焦油和碳化、反應(yīng)器的耐久性等。因此，關(guān)于用于生產(chǎn)本發(fā)明的目標產(chǎn)物l,3,3，3-四氟丙烯的方法存在相當大的困難。因此，存在對于建立生產(chǎn)方法以在工業(yè)規(guī)模上有效獲得高產(chǎn)率的目標產(chǎn)物的需求。通過熱切研究以解決上述課題，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在通過在氣相中將l，l,l，3，3-五氟丙烷進行脫氟化氫反應(yīng)來生產(chǎn)1,3，3，3-四氟丙烯的方法中，特別優(yōu)選使用鋯系化合物作為催化劑，由此完成本發(fā)明。這里，本發(fā)明的特征在于使用作為催化劑的鋯化合物，即將鋯化合物負載在金屬氧化物或活性炭上的負載鋯化合物的催化劑或氧化鋯。盡管可以以高選擇率獲得目標產(chǎn)物l,3，3，3-四氟丙烯，但是在使用負載其它金屬而不負載鋯化合物的催化劑的情況下，轉(zhuǎn)化率與常規(guī)技術(shù)一樣非常低(參見后述的比較例1至8)。然而，當本發(fā)明人使用負載鋯化合物的催化劑或氧化鋯作為催化劑時，我們發(fā)現(xiàn)其在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中非常有效且利于實際使用，從而以高選擇率和高轉(zhuǎn)化率獲得目標產(chǎn)物，即使是與比較例相比時(參見后述的實施例1至3)。盡管細節(jié)在下文中闡述，但是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過適當?shù)卣{(diào)節(jié)反應(yīng)條件進一步抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。存在的特征在于盡管它們的量小，但是具有接近目標產(chǎn)物的沸點的副產(chǎn)物通過鉻系催化劑產(chǎn)生，從而增加蒸鎦純化的負荷，而通過鋯系催化劑幾乎沒有發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物，由此使蒸餾純化的負荷小。推定這是因為副產(chǎn)物產(chǎn)生的容易性引起的，因為在鉻系催化劑中，異構(gòu)化和歧化反應(yīng)活性等是已知的。因此，與常規(guī)液相反應(yīng)和氣相反應(yīng)相比，通過使用負載鋯化合物的催化劑或氧化鋯從而以高于那些常規(guī)技術(shù)的產(chǎn)率生產(chǎn)目標化合物變得可行。它是非常優(yōu)越的對于生產(chǎn)率無負荷的方法。根據(jù)本發(fā)明，提供了通過在催化劑的存在下在氣相中將1，1，1，3,3-五氟丙烷進行脫氟化氫反應(yīng)來生產(chǎn)1，3，3，3-四氟丙烯的方法，該用于生產(chǎn)l，3，3，3-四氟丙烯的方法的特征在于使用將鋯化合物負載在金屬氧化物或活性炭上的負載鋯化合物的催化劑。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，可在溫和條件下，通過使用1，1，1，3，3-五氟丙烷作為原料和負載鋯化合物的催化劑或氧化鋯作為催化劑進行反應(yīng)，以高產(chǎn)率和高選擇率獲得l，3，3，3-四氟丙烯。此外，它也用作工業(yè)生產(chǎn)方法，這是因為能夠連續(xù)地生產(chǎn)1，3,3,3-四氟丙烯。1，3，3,3-四氟丙烯可用作農(nóng)用化學(xué)品和功能材料的中間原料、推進劑、鎂生產(chǎn)的保護氣、發(fā)泡劑、氣溶膠或制冷劑等。本發(fā)明中使用的原料1，1，1，3,3-五氟丙烷(HFCJ"fa)是容易得到的材料，這是因為其作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑而進行工業(yè)化生產(chǎn)。因此，根據(jù)本發(fā)明，可提供用于通過使用原料生產(chǎn)l，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述原料以工業(yè)規(guī)?？傻没驗槟軌蛴梢怨I(yè)規(guī)模可得的原料相對容易地生產(chǎn)的材料。根據(jù)本發(fā)明的鋯系催化劑是鋯化合物負載在金屬氧化物或活性炭上的負載鋯化合物的催化劑或氧化鋯。制備負載鋯化合物的催化劑時使用的鋯化合物為例如選自由以下組成的組中的至少之一鋯的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氧氟化物、氧氯化物、氧氟氯化物。用作載體的金屬氧化物為例如選自由氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化鎂組成的組中的至少之一。用作另一種載體的活性炭可通過選自許多商購活性炭而使用。例如，可列舉由煙煤(CALGONGRANULARACTIVATEDCARBONCAL,由TOYOCALGONCO.制造)、椰子殼煤(例如，由TakedaPharmaceuticalCompanyLimited制造)等生產(chǎn)的活性炭。當然，它不限于這些種類和制造商。不限定用于制備根據(jù)本發(fā)明的負載鋯化合物的催化劑的方法。它能通過以下方式而制備將用作載體的金屬氧化物、活性炭或者預(yù)先使它們進行用氟化氫、氯化氫、氯氟烴等的卣素改性處理制備的化合物使用由溶解可溶性鋯化合物制備的溶液浸漬或噴霧。適合的是負載的鋯化合物的量為0.1至80重量％,優(yōu)選l至40重量％,以與載體合計量的百分比表示。作為載體上待負載的可溶性鋯化合物，可列舉在溶劑如水、鹽酸、氨水、乙醇、丙酮等中可溶的相關(guān)金屬的硝酸鹽、磷酸鹽、氯化物、氧化物、氧氯化物和氧氟化物。作為待負載的金屬化合物，除了鋯之外，可負載與鋯共存的選自以下的至少之一的金屬化合物鉻、鈦、鋁、鎂、鎳、鈷、鐵、鉬、鈮、鉭、銥、錫、鉿和釩。在使用前，用氟化劑如氟化氫和氟代烴，在高于預(yù)定反應(yīng)溫度的溫度下，通過任意方法預(yù)先處理使其負載金屬的催化劑從而使催化劑活化是有效的。在催化劑的活化中，也可在用氯代烴預(yù)先處理后使用氟化方法。此外，在反應(yīng)期間向反應(yīng)器供給氧、氯、氟代烴或氯代烴等以延長催化劑壽命及改進轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)率是有效的手段。反應(yīng)溫度為200至600。C,優(yōu)選為200至500。C,更優(yōu)選為200至400。C。如果反應(yīng)溫度低于200。C，反應(yīng)慢且不實用。如果反應(yīng)溫度超過600。C,催化劑壽命變短。此外，盡管反應(yīng)快速進行，但是產(chǎn)生分解產(chǎn)物等，由此降低l,3，3,3-四氟丙烯的選擇率。因4匕，它不優(yōu)選。此外，在本發(fā)明中，除了目標產(chǎn)物l，3，3，3-四氟丙烯之外，因為它的進一步脫氟化氫的進行，所以在一些情況下所得的3,3，3-三氟丙炔作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過在上述反應(yīng)溫度下進行可進一步抑制3，3，3-三氟丙炔的產(chǎn)生。例如，在實施例1至3中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為300至35(TC是特別優(yōu)選的實施方案之一。在本發(fā)明的方法中，可任選地與供給至反應(yīng)區(qū)的l，l，l，3,3-五氟丙烷同時供給惰性氣體如氮氣、氦氣和氬氣。此外，可任選地使氟化氫共存。盡管反應(yīng)壓力不特別限定，但從設(shè)備方面優(yōu)選在0.1至10kg/cn^下進行。期望選擇其中存在于系統(tǒng)中的原料有機物和氟化氫在反應(yīng)系統(tǒng)中沒有變?yōu)橐后w的條件。接觸時間通常為O.l至300秒，優(yōu)選為5至200秒。只要本發(fā)明中使用的反應(yīng)器由具有耐熱性和對于氟化氫、氯化氫等的耐腐蝕性的材料制得就足夠了，優(yōu)選不銹鋼、哈斯特洛依合金(Hastelloy)、蒙乃爾合金(Monel)、柏等。此外，它可通過內(nèi)襯有這些金屬的材料制造。催化劑1，1,1，3,3-五氟丙烷CF3CHCHF*CF3CH=CHF1，3,3,3-四氟丙烯(順式、反式)F3C_OCH3，3-三氟丙炔副產(chǎn)物流出反應(yīng)器的包含l,3，3，3-四氟丙烯的產(chǎn)物通過已知方法經(jīng)由純化變?yōu)槌善贰＜兓椒ú幌薅?。例如，它能首先通過用水或堿性水溶液洗滌產(chǎn)物以去除酸性物質(zhì)如氯化氫和氟化氫，然后干燥和蒸餾以去除有機雜質(zhì)來進行，已預(yù)先從所述產(chǎn)物中將待回收的氟化氫分離。以下，通過實施例更詳細地解釋本發(fā)明，但是它不限于這些實施方案。這里，組成分析值的"％"代表通過經(jīng)由氣相色譜法(除非特別說明，檢測器是FID)直接測量反應(yīng)混合物獲得的組成的"面積％"。實施例將4.5g特級試劑ZrOCl2.8H20溶解于乙醇中。在該溶液中，浸入具有5mm直徑的50ml球形氧化鋁，然后靜置一晝夜。隨后，將溶劑蒸餾掉，接著在150。C在減壓下千燥。將所獲的負載鋯的氧化鋁放入至圓筒形反應(yīng)管中，該反應(yīng)管設(shè)置有電爐，具有2cm直徑和40cm長度且由SUS316制得。將溫度升至200°C，同時使氮氣流動。在發(fā)現(xiàn)沒有水流出時，使氮氣帶有氟化氫，且其濃度逐步增加。當因放置的負載鋯化合物的氧化鋁氟化而引起的過熱點(hotspot)到達反應(yīng)管的出口端時，反應(yīng)器溫度升至450。C。保持該條件l小時以制備催化劑。在通過溶解3.3g特級試劑ZrOCl2.8H20于乙醇而制備的溶液中，浸入具有4至6mm直徑的50ml粒狀活性炭(TakedaPharmaceuticalCompanyLimited,GRANULARSHIROSAGIGX),然后靜置一晝夜。隨后，將溶劑蒸餾掉，接著在150。C在減壓下干燥。將所獲的負載鋯化合物的活性炭放入至圓筒形反應(yīng)管中，該反應(yīng)管設(shè)置有電爐，具有2cm直徑和40cm長度且由SUS316制得。將溫度升至200。C,同時使氮氣流動。在發(fā)現(xiàn)沒有水流出時，使氮氣帶有氟化氫，且其濃度逐步增加。將反應(yīng)器溫度升至450°C，且保持該條件1小時以制備催化劑。除了使用特級試劑MoCls、TiCl4、IrCU和SnCU，且將它們?nèi)芙庥谝掖蓟蛩幸灾苽淙芤褐?，在與制備實施例2的那些同樣的條件下制備催化劑。實施例1將通過制備例1制備的催化劑40m1作為催化劑放置在通過外部加熱設(shè)備加熱的由圓柱形反應(yīng)管形成的氣相反應(yīng)設(shè)備(由SUS316制得，直徑2cm,長度40cm)的大約中心處。當使氮氣以約200ml/分鐘的流速流動時，將反應(yīng)管的溫度升至300°C,且持續(xù)以約0.2g/分鐘的速率引入氟化氬l小時。停止氟化氫和氮氣的引入，且開始以0.15g/分鐘的速率將預(yù)先汽化的1，1,1，3，3-五氟丙烷作為原料有機物供給至反應(yīng)器。在開始反應(yīng)后l小時時，反應(yīng)變平穩(wěn)。因此，將從反應(yīng)器釋放出的產(chǎn)生的氣體鼓泡入水中以去除酸性氣體，然后以干冰/丙酮收集器(dryice/acetonetrap)收集。將收集的有機物通過氣相色譜法分析，結(jié)果示于表l。實施例2將通過制備例2制備的催化劑40ml作為催化劑放置在通過外部加熱設(shè)備加熱的由圓筒形反應(yīng)管形成的氣相反應(yīng)設(shè)備(由SUS316制得，直徑2cm,長度40cm)的大約中心處。當使氮氣以約200ml/分鐘的流速流動時，將反應(yīng)管的溫度升至400°C，且持續(xù)以約0.2g/分鐘的速率引入氟化氫l小時。將反應(yīng)管的溫度降至350。C。停止氟化氫和氮氣的引入，且開始以0.15g/分鐘的速率將預(yù)先汽化的1，1，1，3，3-五氟丙烷作為原料有機物供給至反應(yīng)器。結(jié)果示于表l。實施例3將成形為3x6mm柱形的40ml氧化鋯;故置在通過外部加熱設(shè)備加熱的由圓筒形反應(yīng)管形成的氣相反應(yīng)設(shè)備(由SUS316制得，直徑2cm,長度40cm)的大約中心處。當使氮氣以約400m1/分鐘的流速流動時，將反應(yīng)管的溫度升至400。C，且持續(xù)以約0.2g/分鐘的速率引入氟化氫1小時。將反應(yīng)管的溫度降至350°C。停止氟化氫和氮氣的引入，且開始以0.15g/分鐘的速率將預(yù)先汽化的1，1，1，3,3-五氟丙烷作為原料有機物供給至反應(yīng)器。結(jié)果示于表l。[表l]原料純度99.9%<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>PFP:1，1，1,3，3-五氟丙烷TeFP(t):1，3,3,3-四氟丙烯(反式)TeFP(c):1，3，3，3-四氟丙烯(順式)TFPy:3，3，3-三氟丙炔")轉(zhuǎn)化率(％)通過(99.9%-PFP的產(chǎn)物(％))計算*2)選擇率(％)通過100x[(TeFP(t)+TeFP(c))/轉(zhuǎn)化率]計算例"在實施例1的情況下轉(zhuǎn)化率=99.9%—5.88%=94.02%選擇率=100x[(75.48+17.70)/94.02]=99.11%因此，與比較例相比，在實施例1至3中，通過使用將鋯化合物負載在金屬氧化物或活性炭上的負載鋯化合物的催化劑，可以以更高的轉(zhuǎn)化率和更高的選擇率獲得目標產(chǎn)物。除了將1，1，1，3，3-五氟丙烷的反應(yīng)管的溫度各自設(shè)置為300°C或350°C,且使用通過制備例3制備的催化劑(比較例1至2:5%Mo/C、比較例3至4:5%Ti/C、比較例5至6:5%Ir/C、比較例7至8:5Q/。Sn/C)之外，以與實施例2的同樣方式進行反應(yīng)。結(jié)果也各自示于表l中。在負載其它金屬的實施例中，選擇率良好，但是轉(zhuǎn)化率相當?shù)?。因此，必須使反?yīng)條件苛刻以使反應(yīng)良好地進行。因此，存在一定程度的在工業(yè)生產(chǎn)中的困難。權(quán)利要求1.一種用于生產(chǎn)1，3，3，3-四氟丙烯的方法，該方法通過在催化劑存在下，在氣相中，將1，1，1，3，3-五氟丙烷進行脫氟化氫反應(yīng)來生產(chǎn)1，3，3，3-四氟丙烯，所述用于生產(chǎn)1，3，3，3-四氟丙烯的方法的特征在于使用將鋯化合物負載在金屬氧化物或活性炭上的負載鋯化合物的催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于生產(chǎn)1，3,3，3-四氟丙烯的方法，其中所述金屬氧化物為選自由氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化4美組成的組中的至少之一。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的用于生產(chǎn)1，3，3，3-四氟丙烯的方法，其中所述鋯化合物為選自由以下組成的組中的至少之一氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氧氟化物、氧氯化物和氧氟氯化物。4.一種用于生產(chǎn)l，3，3，3-四氟丙烯的方法，該方法通過在催化劑存在下，在氣相中，將l,l，l，3,3-五氟丙烷進行脫氟化氫反應(yīng)來生產(chǎn)1，3，3，3-四氟丙烯，所述用于生產(chǎn)l，3，3，3-四氟丙烯的方法的特征在于使用氧化鋯作為催化劑。全文摘要公開了用于生產(chǎn)1，3，3，3-四氟丙烯的方法，該方法通過在催化劑存在下，在氣相中，將1，1，1，3，3-五氟丙烷進行脫氟化氫反應(yīng)來生產(chǎn)1，3，3，3-四氟丙烯。該用于生產(chǎn)1，3，3，3-四氟丙烯的方法的特征在于使用通過金屬氧化物或活性炭負載鋯化合物的鋯化合物負載催化劑。文檔編號C07C17/25GK101466656SQ200780021179公開日2009年6月24日申請日期2007年6月11日優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日發(fā)明者佐久冬彥,日比野泰雄申請人:中央硝子株式會社