專利名稱：：用于制備mfs結(jié)構(gòu)型分子篩的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備MFS結(jié)構(gòu)型分子篩的方法及其在有機(jī)化合物催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：MFS結(jié)構(gòu)型分子篩，以及特別是ZSM-57，是用于多種轉(zhuǎn)化工藝如烴裂解、脫氫、齊聚、異構(gòu)化、歧化以及烷基化以及從含氧化合物如醇和醚中形成烴的有用催化劑組分。ZSM-57的組成、性能和制備在歐洲專利No.EP174121，和US4873067和US4973781中/厶開，這些文獻(xiàn)的全部內(nèi)容在此引入作為參考。ZSM-57是YO"^03通常摩爾比至少為4的沸石，其中Y表示硅和/或鍺，以及X表示鋁、和/或硼、和/或鉻、和/或鐵、和/或鎵。優(yōu)選地，每摩爾乂203具有大于8到約200摩爾的Y02。優(yōu)選地，Y()2是二氧化硅以及Xs03是氧化鋁。ZSM-57可以如歐洲專利No.EP174121所述由含有堿金屬離子源、硅氧化物、鋁氧化物，水和有機(jī)定向劑的合成混合物制備，所述有機(jī)定向劑是N，N，N，N，，N，，N，-六乙基戊烷二錠(HEPD，也被稱為六乙基-殺草快-5)，并且將所述混合物保持在結(jié)晶條件下直到形成所需的沸石。該合成混合物具有在下面范圍內(nèi)的組成Si02:人1203為20-200:1，優(yōu)選40-100:1;H20:Si。2為10-200:1,優(yōu)選20-50:1;0H:Si02為0-3:1，優(yōu)選0.1-0.5:1;Z:Si。2為0-3:1，優(yōu)選0,1-2:1，其中Z是堿金屬陽離子；R:Si02為0.01-2:1,優(yōu)選0.1:1，其中R是HEPD，優(yōu)選其二溴化物鹽。沸石ZSM-57的結(jié)晶可以在無論靜態(tài)還是攪拌條件下進(jìn)行。用于結(jié)晶的溫度范圍是80"C-350t:下12小時(shí)-200天的時(shí)間。然后，從液體中分離晶體并回收。據(jù)述沸石晶體的合成在基于結(jié)晶產(chǎn)物(總重量)至少0.01wt%，優(yōu)選0.10wt。/。以及更優(yōu)選lwt。/。的晶種存在下進(jìn)行。美國專利申請(qǐng)US20050013774A1公開了用于制備MFS結(jié)構(gòu)型的結(jié)晶分子篩的方法，其包括對(duì)合成混合物的水熱處理，其含有堿金屬離子源，鋁源，和硅源，水，N，N，N，N，，N，，N，-六乙基戊烷二銨鹽(HEPD)，下文稱為R"和R2,式NR^R3的胺或式R^R3r4NX的季銨化合物，其中R1、R2、W或f可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有3-8個(gè)碳原子的支化烷基、或者具有5-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，R1、R2、ie以及如果存在114中的至少一個(gè)是除氫之外的，以及X表示陰離子。US4873067進(jìn)一步闡述了通過包括如下步驟的方法來制備含硼、鉻、鐵和/或鎵的沸石ZSM-57:制備含堿金屬離子源、硅氧化物、鋁氧化物、硼源、和/或鉻源、和/或鐵源和/或鎵源、水和HEPD的混合物，并將所述混合物保持在結(jié)晶條件下直到形成所需的沸石。膠體種子已被證明對(duì)控制產(chǎn)品的粒徑、避免使用有機(jī)定向劑、加速合成以及改進(jìn)具有指定結(jié)構(gòu)型的產(chǎn)品的組分有效。歐洲專利No.EP1105348提供了LEV結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩的膠體懸浮液，以及通過對(duì)合適的合成混合物的處理、從合成混合物中分離產(chǎn)物、沖洗產(chǎn)物以及回收得到的沖洗液來合成LEV結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩，以此制備LEV膠體懸浮液的方法。ZSM-57材料是可商購的，但是對(duì)于生產(chǎn)來說是昂貴和費(fèi)時(shí)的。因此需要有用于制備ZSM-57材料的改進(jìn)的高產(chǎn)方法。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過降低合成混合物中堿和水含量和/或通過增加結(jié)晶溫度，用于制備MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩方法的產(chǎn)量得到改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及制備MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩的方法，該方法包括步驟(a)提供含有四價(jià)元素(Y)的至少一種離子源、三價(jià)元素(X)的至少一種離子源、至少一種氫氧化物源(OH—)、至少一種結(jié)構(gòu)定向劑(R)、至少一種種源(晶種)、以及水(H20)的混合物，所述混合物具有下面的摩爾組成(以氧化物形式表示)Y02:(n)X203:(x)OFT:(y)R:(z)H20+(m)種子其中m在約10wtppm-約2wt。/。范圍內(nèi)、優(yōu)選約10-2000wtppm、以及更優(yōu)選約1000-2000wtppm(基于合成混合物的總重量)；n在約0.005-0.05范圍內(nèi)、優(yōu)選約0.01-0.05;x在約0.01-約0.3范圍內(nèi)、優(yōu)選約O.01-0.2;y在約0.03-約2的范圍內(nèi)、優(yōu)選約0.03-0.2、更優(yōu)選約0.035-0.2,甚至更優(yōu)選約0.04-0.2;以及z在約3-約30范圍內(nèi)、優(yōu)選約3-15、更優(yōu)選約3-10、可選約8-10;以及(b)在結(jié)晶條件下處理該混合物以形成MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩，其中結(jié)構(gòu)定向劑R包括N，N，N，N，，N，，N，-六乙基戊烷二銨鹽(K)，結(jié)晶條件包括約150"-約250"C范圍內(nèi)的溫度，和小于100hr的結(jié)晶時(shí)間，以及其中重時(shí)產(chǎn)量至少為0.OOlhr-。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及制備MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩的方法，該方法包括步驟(a)提供含有至少一種硅源(Si02)、至少一種鋁源U1203)、至少一種氫氧化物源(OH—)、至少一種結(jié)構(gòu)定向劑(R)、LEV種子(種子)、以及水(仏0)的混合物，所述混合物具有下面的摩爾組成Si02:(n)Al203:(x)OH—:(y)R:(z)H20+(m)種子其中m在約10wtppm-約2wt。/。范圍內(nèi)、優(yōu)選約10-M00wtppm、以及更優(yōu)選約1000-2000wtppm(基于合成混合物的總重量)；n在約0.005-0.05范圍內(nèi)、優(yōu)選約0.01-0.05;x在約0.01-約0.3范圍內(nèi)、優(yōu)選約O.01-0.2;y在約0.03-約2的范圍內(nèi)、優(yōu)選約0.03-0.2、更優(yōu)選約0.035-0.2，甚至更優(yōu)選約0.04-0.2;以及z在約3-約30范圍內(nèi)、優(yōu)選約3-15、更優(yōu)選約3-10、可選約8-10;(b)在結(jié)晶條件下處理該混合物以形成含有MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩的產(chǎn)物；以及(c)從產(chǎn)物中回收MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩，其中結(jié)構(gòu)定向劑R包括N，N，N，N，，N，，N，-六乙基戊烷二銨鹽(^)，結(jié)晶條件包括約15(TC-約250t:范圍內(nèi)的溫度，和小于100hr的結(jié)晶時(shí)間，以及其中重時(shí)產(chǎn)量至少為0.OOlhr-1。在仍然另一具體實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及由包括如下下步驟的方法制備的MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩a)提供含有至少一種硅源(Si02)、至少一種鋁源(A1203)、至少一種氫氧化物源(0H—)、至少一種結(jié)構(gòu)定向劑(R)、LEV種子(種子)、以及水(1120)的混合物，所述混合物具有下面的摩爾組成Si02:(n)Al203:(x)OH—:(y)R:(z)H20+(m)種子其中m在約10wtppm-約2wt。/。范圍內(nèi)、優(yōu)選約10-2000wtppm、以及更優(yōu)選約1000-2000wtppm(基于合成混合物的總重量)；n在約0.005-0.05范圍內(nèi)、優(yōu)選約0.01-0.05;x在約0.Ol-約0.3范圍內(nèi)、優(yōu)選約0.01-0.2;y在約0.03-約2的范圍內(nèi)、優(yōu)選約0.03-0.2、更優(yōu)選約0.035-0.2，甚至更優(yōu)選約0.04-0.2;以及z在約3-約30范圍內(nèi)、優(yōu)選約3-15、更優(yōu)選約3-10、可選約8-10;(b)在結(jié)晶條件下處理該混合物以形成含有MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩的產(chǎn)物；以及(c)從產(chǎn)物中回收MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩，其中結(jié)構(gòu)定向劑R包括N,N，N,N，，N，，N，-六乙基戊烷二銨鹽(R！),結(jié)晶條件包括約150X:-約250"C范圍內(nèi)的溫度，和小于100hr的結(jié)晶時(shí)間，以及其中重時(shí)產(chǎn)量至少為0.OOlhr—\在實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及烴轉(zhuǎn)化工藝，其包括將烴與通過前述段落公開的方法和/或工藝制備的MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩接觸的步驟。從下面詳細(xì)的說明書、附圖和附屬的權(quán)利要求中本發(fā)明的多個(gè)方面應(yīng)該顯得更清楚。圖l是千燥的參考實(shí)施例合成時(shí)的固體產(chǎn)物的掃描電鏡照片。圖2是干燥的實(shí)施例l合成時(shí)的固體產(chǎn)物的掃描電鏡照片。圖3是干燥的實(shí)施例2合成時(shí)的固體產(chǎn)物的掃描電鏡照片。圖4是干燥的實(shí)施例3合成時(shí)的固體產(chǎn)物的掃描電鏡照片。圖5是干燥的實(shí)施例4合成時(shí)的固體產(chǎn)物的掃描電鏡照片。圖6是干燥的實(shí)施例5合成時(shí)的固體產(chǎn)物的掃描電鏡照片。圖7是在反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)施例6中測試的實(shí)施例1、2、3、4、5和參考實(shí)施例的ZSM-57產(chǎn)物的催化劑壽命的圖。圖8是Cs選擇性對(duì)實(shí)施例6中測試的實(shí)施例1、2、3、4、5和參考實(shí)施例的ZSM-57產(chǎn)物的丁烯轉(zhuǎn)化率的圖。具體實(shí)施例方式這里引用的所有專利、專利申請(qǐng)、測試程序、優(yōu)先權(quán)文件、論文、文獻(xiàn)、手冊(cè)以及其他文件全部合并作為其公開內(nèi)容與本發(fā)明相一致的臨時(shí)所有權(quán)，以及所有允許該合并的權(quán)限的參考。當(dāng)這里列出了數(shù)值下限和數(shù)值上限，可以預(yù)期任何從下限到上限的范圍。作為說明書中使用的術(shù)語"結(jié)構(gòu)型"，以"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"eds.Ch.Baerlocher，W.H.Meier,和D.H.Olson,Elsevier,第5版，2001，中的含義使用，其在這里引入作為參考。合成沸石通常由含有合適氧化物源的合成混合物制備。為了作用于具有所需結(jié)構(gòu)沸石的制備目的，合成混合物中還可以包括有機(jī)定向劑。該定向劑的使用在Zeolites,Vol,3，1983年10月，pp.282-291公開的Lok等人的題目是"有機(jī)分子在分子篩合成中的作用"的文章中進(jìn)行了闡述。本發(fā)明更特別的提供了用于MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩制備的高產(chǎn)量工藝，其包括對(duì)具有以下范圍摩爾組成的合成混合物實(shí)施水熱處理<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其中M+表示堿金屬離子，R表示定向劑例如l(HEPD)或具有另外定向劑R2的R"當(dāng)合成混合物中既有R!又有R2時(shí)，合成混合物優(yōu)選具有如下范圍的摩爾組成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解具有上述范圍摩爾組成的合成混合物意味著合成混合物是混合、添加、反應(yīng)、或通過任何提供這樣混合物的方法的產(chǎn)物，其中該產(chǎn)物具有在上述摩爾范圍內(nèi)的組成。當(dāng)制備產(chǎn)物時(shí)，混合、添加、反應(yīng)或通過任何提供這樣混合物的方法的產(chǎn)物可以具有或不具有單獨(dú)的組分。當(dāng)通過混合、添加、反應(yīng)或通過任4可提供這樣混合物的方法制備產(chǎn)物時(shí)，混合、添加、反應(yīng)或通過任何提供這樣混合物的方法制備的產(chǎn)物甚至可以含有單獨(dú)組分的反應(yīng)產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解通過本發(fā)明的工藝或方法制備的結(jié)晶分子篩可以含有雜質(zhì)，如無定形材料；具有非-MFS結(jié)構(gòu)形態(tài)(例如MFI、MTW)的單元晶格；和/或其他雜質(zhì)(例如重金屬和/或有機(jī)烴)。通過本發(fā)明的工藝或方法制備的結(jié)晶分子篩優(yōu)選基本不含有非-MFS材料。這里使用的術(shù)語"基本不含有非-MFS材料"表示基于非-MFS材料和MFS結(jié)構(gòu)型分子篩一起的重量，結(jié)晶分子篩含有較少量(小于50wt%)、優(yōu)選小于20wt%、更優(yōu)選小于10wt%、甚至更優(yōu)選小于5wt%、以及最優(yōu)選小于lwt。/。的該非-MFS材料。這里使用的術(shù)語"非-MFS材料"表示任何不含MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩的材料。該非-MFS材料的例子是無定形材料、ZSM-5(MFI結(jié)構(gòu)型)、絲光沸石(MOR結(jié)構(gòu)型)、Y和X沸石(FAU結(jié)構(gòu)型)和MCM-22(MW結(jié)構(gòu)型)。該非-MFS材料可與MFS材料共結(jié)晶或與MFS材料混合。獻(xiàn)中有述的，如此可以通過制備合成混合物的方法。在本合成方法中，四價(jià)元素Y的離子源優(yōu)選包括固體Y02、優(yōu)選約30wt。/。的固體Y02以得到本發(fā)明的晶體產(chǎn)物。四價(jià)元素的例子是硅、鍺和錫。當(dāng)Y02為二氧化硅時(shí)，使用如下二氧化硅源有利于從以上混合物形成晶體優(yōu)選包括約30wt.%的固體二氧化硅的二氧化珪源，例如Degussa以商品名Aerosil或Ultrasil(沉淀、噴霧干燥二氧化硅，其含有約90wt。/。的二氧化硅)銷售的二氧化硅，二氧化硅的水性膠體懸浮液，例如GraceDavision以商品名Ludox銷售的或HiSil(沉淀含水二氧化硅，其含約87wt。/。的二氧化硅，約6wt。/。游離水和約4.5wt。/。水合作用結(jié)合的水以及粒徑為約0.02微米)。因此優(yōu)選Y02,例如二氧化硅，源含有約30wt%固體丫02例如二氧化硅，以及更優(yōu)選約40wt%固體￥02例如二氧化硅。硅源也可以是硅酸鹽，例如堿金屬硅酸鹽，或者四烷基正硅酸酯。三價(jià)元素X，例如鋁、硼、鎵和鐵的離子源，優(yōu)選為石危酸鋁或水合氧化鋁。其他鋁源包括，例如，其它水溶性鋁鹽、鋁酸鈉或醇鹽，例如異丙氧基鋁，或金屬鋁、例如片狀形式的金屬鋁。堿金屬優(yōu)選為鉀或鈉，鈉源優(yōu)選為氫氧化鈉或鋁酸鈉。定向劑本發(fā)明使用的定向劑包括N，N，N，N，，N，，N，-六乙基戊烷二銨鹽(HEPD),下文稱為R15可選與一種或另一種定向劑R2—起，其中R2包括式NR^R3的胺或式RH^NA的季銨化合物、其中R1、R2、113或1(4可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有3-8個(gè)碳原子的支化烷基、或者具有5-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，R1、R2、W以及如果存在R'中的至少一個(gè)是除氫之外的，以及A表示陰離子?？梢允褂脙煞N或多種化合物K的混合物。也可以使用兩種或多種化合物R2的混合物。這些可以是兩種或多種胺、或者兩種或多種季化合物，或者一種或多種胺和一種或多種季化合物的混合物。作為可能提及的作為第二有機(jī)分子使用的胺，例如，單、二-和三甲胺，單-、二-和三乙胺，單-、二-和三丙胺，單-、二-和三己胺，單-、二-和三庚胺，單-、二一和三辛胺，環(huán)戊胺和環(huán)己胺。優(yōu)選地，胺是三胺，即R1、R'和R3均不表示氯。優(yōu)選地，式NRAf的胺選自三甲胺、三乙胺、和三丙胺；最優(yōu)選三乙胺。優(yōu)選地，季銨化合物對(duì)應(yīng)于上面的一種胺，以及優(yōu)選四烷基銨化合物，優(yōu)選四甲基-、四乙基-、或四丙基-銨化合物，最優(yōu)選四乙基銨化合物?？勺鳛殛庪x子例子提及的是鹵素、特別是氯或溴，以及氫氧根。可以使用這些化合物的混合物，如上所述。LEV種子合成可以得益于預(yù)先合成的種子，種子優(yōu)選為膠體或類膠體?？梢允褂貌煌Y(jié)構(gòu)型特別是LEV的種子。膠體LEV種子的制備在WO00/06494中有述。種子優(yōu)選以0.0001wt%(每百萬10重量份或"wtppm，,)-2wt。/。的比例存在，優(yōu)選0.001wt%-lwt%，更優(yōu)選0.Olwt%-0.5wt%，以重量計(jì)，基于合成混合物的總重量。對(duì)某種合成混合物，用接種更易得到純的MFS結(jié)構(gòu)型材料。這里使用的術(shù)語"膠體"，當(dāng)作為懸浮液使用時(shí)，表示其含有分散在連續(xù)液相中的離散細(xì)分顆粒，以及優(yōu)選表示穩(wěn)定的懸浮液，意味著在足夠使用的時(shí)間段、優(yōu)選至少10、更優(yōu)選至少20、優(yōu)選至少100、以及更優(yōu)選至少500小時(shí)內(nèi)，在室溫下(23。C)沒有可見的分離發(fā)生或沉淀形成。使懸浮液保持穩(wěn)定(使其膠溶)的最大顆粒尺寸在某些程度上取決于其形狀、和連續(xù)介質(zhì)的性質(zhì)和pH值，以及在其中懸浮液保持可用的時(shí)間段。通常，最大尺寸為500、優(yōu)選40t)、優(yōu)選300、更優(yōu)選200、以及最優(yōu)選100認(rèn)。顆粒可以是球形或其他形狀。在顆粒球形以外的顆粒時(shí)，提及的尺寸在它們的最小方向。如上所述，膠體種子在通過引入種子作為合成混合物組分而在多種結(jié)晶分子篩的制備中是有用的。其優(yōu)選以懸浮液形式結(jié)合入合成混合物中，優(yōu)選在含水介質(zhì)、優(yōu)選水或合成混合物的另一液體組分中。較不優(yōu)選其可通過千燥、但未煅燒的形式加入。煅燒被認(rèn)為顯著降低了微晶作為種子的活性；應(yīng)避免類似降低材料接種活性的任何其他處理。結(jié)晶條件總的來說，生產(chǎn)所需結(jié)晶分子篩的合成混合物處理，通常稱為水熱處理，其通常在自生壓力下實(shí)施，例如在高壓釜中，其可以，如果需要，是PTFE襯里。該處理可以，例如在從50、優(yōu)選從90、特別地120、優(yōu)選150，到250r的范圍內(nèi)實(shí)施。該處理可以，例如在I到小于IOO小時(shí)、優(yōu)選至多72小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)實(shí)施。過程可以包括無論在室溫或者優(yōu)選在適度升高溫度下的老化時(shí)間段，其在更升高溫度下的熱處理之前。后者可以包括溫度逐漸或分段變化的過程。水熱處理可以在常規(guī)分子篩合成條件下實(shí)施。優(yōu)選使用的是溫度在100。C-250t:范圍內(nèi)、優(yōu)選150X:-2001C、和更優(yōu)選1601C-180X:。在處理中溫度可以逐漸或分段升高。優(yōu)選地，施用1到小于100小時(shí)、優(yōu)選10到小于72小時(shí)、和通常20到48小時(shí)，溫度越低相應(yīng)的時(shí)間越長。對(duì)某些應(yīng)用，處理在任意攪拌下進(jìn)行，例如繞水平軸攪拌或旋轉(zhuǎn)容器(滾動(dòng))。對(duì)另外的應(yīng)用，優(yōu)選靜態(tài)水熱處理。如果需要，可在加熱步驟的初始部分，例如從室溫到升高的、例如最終處理的溫度對(duì)合成混合物攪拌或搖動(dòng)，以及其余部分為靜態(tài)。與靜態(tài)水熱處理相比，攪拌通常產(chǎn)生具有較小粒徑和較窄粒徑分布的產(chǎn)物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)某些合成混合物組合物來說，當(dāng)合成在攪拌下進(jìn)行時(shí)更易得到純的MFS結(jié)構(gòu)型材料。對(duì)無論在或不在攪拌下進(jìn)行的合成都得到純凈材料的組分來說，如果合成不在攪拌下進(jìn)行通常晶體尺寸較大。程序可以包括老化時(shí)間段，在室溫下或在適度升高的溫度下，其低于用于水熱處理的溫度。這里使用的術(shù)語"產(chǎn)量"表示每單位時(shí)間(小時(shí))和每單位體積合成凝膠生產(chǎn)的結(jié)晶分子篩的量(體時(shí)產(chǎn)量)或每單位重量合成凝膠生產(chǎn)的結(jié)晶分子篩的量(重時(shí)產(chǎn)量)。產(chǎn)量越高，每單位體積反應(yīng)器和每單位量時(shí)間生產(chǎn)的結(jié)晶分子篩越多。因此，對(duì)于等量的合成結(jié)晶分子篩，產(chǎn)量越高，通常所需反應(yīng)器(高壓釜)越小或者對(duì)每個(gè)合成來說所需時(shí)間越短。合成的體時(shí)空產(chǎn)量可以通過生產(chǎn)的分子篩的體積U2(TC下干燥24小時(shí)后)除以合成凝膠的體積和結(jié)晶所需總時(shí)間計(jì)算，如下體時(shí)產(chǎn)量-生產(chǎn)的分子篩的體積(120X:下干燥24小時(shí)后)(合成凝膠的體積)x(結(jié)晶所需時(shí)間)合成的重時(shí)產(chǎn)量可以通過生產(chǎn)的分子篩的重量U20X:下干燥24小時(shí)后)除以合成凝膠和結(jié)晶所需總時(shí)間計(jì)算，如下重時(shí)產(chǎn)量-生產(chǎn)的分子篩的重量(1201C下干燥24小時(shí)后)(合成凝膠的重量)x(結(jié)晶所需時(shí)間)在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的重時(shí)產(chǎn)量至少為0.OOlhr—、優(yōu)選至少0.002hr、更優(yōu)選至少0.004hr—、乂及最優(yōu)選至少0.OOShr^合成的重時(shí)產(chǎn)量可以通過改變固含量、合成凝膠中^(吏用的種子的量、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間和/或其任意組合來調(diào)整。重時(shí)產(chǎn)量以及上面提及的參數(shù)是相互關(guān)聯(lián)的。一個(gè)參數(shù)的改變可能影響其他參數(shù)。例如，通過增加特定結(jié)晶條件例如結(jié)晶溫度和時(shí)間下的重時(shí)產(chǎn)量，可以增加固含量和/或晶種的量。影響結(jié)晶分子篩合成的一個(gè)因素是合成混合物中的固含量。這里使用的術(shù)語"固含量，，表示合成混合物中三價(jià)和四價(jià)元素(以氧化物計(jì)算)總的重量百分?jǐn)?shù)。其可以通過合成混合物中的三價(jià)和四價(jià)氧化物總重量除以合成混合物總重量計(jì)算，如下固含量-合成混合物中的氧化物重量合成混合物總重量這里使用的術(shù)語"高固體，，表示合成混合物中的固含量至少為12wt%，優(yōu)選至少15wt%，更優(yōu)選至少18wt%，仍更優(yōu)選20"%，以及最優(yōu)選至少30wt%。影響結(jié)晶分子篩合成的另一因素是氫氧化物的存在量(例如堿含量)，其通過堿氧化物與硅的摩爾比表示。我們相信固含量越高，為達(dá)到ZSM-57產(chǎn)物高結(jié)晶度的合成凝膠中所需的氬氧化物越少。令人驚奇的是我們發(fā)現(xiàn)高固含量和低堿含量的結(jié)合極大地改善了ZSM-57的合成產(chǎn)量。如下面實(shí)施例闡述，在相似種子含量和結(jié)晶溫度下重時(shí)產(chǎn)量從約200%增加到約600%。影響結(jié)晶分子篩合成的另一因素是溫度。高溫，例如大于200。C，可能破壞合成混合物中的定向劑。為在高溫下實(shí)施結(jié)晶，需要更多的定向劑，這是因?yàn)槎ㄏ騽┛赡鼙桓邷叵潞铣苫旌衔镏械目列苑磻?yīng)物破壞。通常，溫度越高，結(jié)晶速率越快。但是，較高的溫度可能破壞昂貴的定向劑，這實(shí)際上降低了結(jié)晶過程的速率。這里使用的術(shù)語"高溫，，表示對(duì)具有MFS結(jié)構(gòu)的分子篩的生產(chǎn)來說，結(jié)晶溫度在160-250'C范圍內(nèi)。合成混合物可以包括晶種。眾所周知在分子篩合成混合物引入種子經(jīng)常具有有益的影響，例如在控制產(chǎn)物粒徑、避免需要有機(jī)定向劑、加速合成、以及改進(jìn)具有想要的結(jié)構(gòu)型的產(chǎn)物的比例。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，結(jié)晶分子篩的合成由至少0.001wt。/。晶種(基于合成混合物的總重量)的存在促進(jìn)。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)另外種子和/或較高的結(jié)晶溫度與高固含量和低堿含量的結(jié)合進(jìn)一步改善了ZSM-57合成的產(chǎn)量。如下面實(shí)施例所闡述，在相似固含量和堿含量條件下重時(shí)產(chǎn)量進(jìn)一步從約600%增加到約1200%。使用ZSM-57材料的烴轉(zhuǎn)化上述合成的直接產(chǎn)物可以被煅燒、陽離子交換、以及本領(lǐng)域已知的其他方式處理?？梢猿ミ@樣制備或煅燒形式中的堿金屬陽離子，例如用濃縮的酸處理、例如HC1,或用揮發(fā)性堿、例如銨化合物來提供氫形式的材料。本發(fā)明的產(chǎn)物，如果在陽離子交換和/或煅燒之后要求，可用作催化劑前體、催化劑、以及分離和吸收介質(zhì)。其在多種有機(jī)化合物、例如烴化合物的轉(zhuǎn)化、分離和吸收中特別有用。其可以單獨(dú)或與其他分子篩共混，以顆粒形式，負(fù)載或未負(fù)載，或以負(fù)載層的形式使用。烴轉(zhuǎn)化包括，例如裂解、重整、加氫精制、芳香化、齊聚(例如二聚和三聚反應(yīng)，特別是具有3-6個(gè)碳原子的烯烴的二聚和三聚反應(yīng)，更特別的是丁烯三聚)、異構(gòu)化、脫蠟、和加氬裂解(例如石腦油到輕烯烴，較高到較低分子量的烴，芳烴烷基化，烷基交換，歧化或異構(gòu)化)。其他轉(zhuǎn)化包括醇和烯烴的反應(yīng)以及氧合物到爛的轉(zhuǎn)化。實(shí)施例下面編號(hào)的實(shí)施例闡述了本發(fā)明，其中除非另有說明，所有份數(shù)百分比都以重量計(jì)。百分比產(chǎn)率基于合成混合物的總重量。N，N，N，N，，N，，N，-六乙基戊烷二銨二溴化物(HEPD)根據(jù)下面的過程制備將1摩爾1，5-二溴戊烷和2摩爾三乙胺溶解在乙醇中并回流過夜。濃縮得到的溶液并最終在35C下真空蒸發(fā)至干燥。從醚中重結(jié)晶白色產(chǎn)物然后鑒定為HEPD(下文稱為I)。根據(jù)WO00/06494的/>開制備LEV種子樣品。在JE0LJSM-6340F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)上得到SEM照片，用2keV電壓下的放大倍率。XRD散射圖鐠以發(fā)射模式記錄在StoeStadiP衍射儀上，采用CuK-a輻射。參考實(shí)施例制備含有下面成分的合成混合物鋁酸鈉溶液(水中的12.34wt%NaOH和3.06wt%Al(OH)"AlcoaCorporation,Pittsburgh,PA，USA),25wt。/。的N，N，N，N，，N，，N，-六乙基戊烷二銨二溴化物溶液，50wt。/。的四乙胺溴化物水溶液(下文的R2)，二氧化硅(Ultras"VN35P，92.4wt。/。的Si02)以及l(fā)wt%Na0H水溶液。向21.2份蒸餾水中加入0.49份NaOH溶液。攪拌下向該溶液中加入0.12份鋁酸鈉溶液。該溶液攪拌5分鐘然后加入0.45份Ri溶液。另外攪拌5分鐘后加入0.22份R2溶液，接著是Q.2份含有5wt。/。LEV種子的種子淤漿?；旌?分鐘后，加入2.54份Ultrasil。具有下面摩爾組成的合成混合物0.148Na20:0,018A1203:0.0246R1:0.0246R2:Si02:28H20+400wtppmLEV種子另外攪拌IO分鐘然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，以及用25。C/hr斜率的速度加熱至160匸，同時(shí)以100轉(zhuǎn)每分鐘("rpm")攪拌。在160C下繼續(xù)結(jié)晶120小時(shí)。結(jié)晶后從結(jié)晶混合物中回收固體產(chǎn)物，洗滌，在120匸下千燥。結(jié)晶的產(chǎn)率為9.3wt%。干燥固體產(chǎn)物的SEM顯示片狀形態(tài)(圖1)。干燥固體產(chǎn)物的XRD分析顯示其為ZSM-57,—種MFS結(jié)構(gòu)型沸石。干燥固體產(chǎn)物的元素分析顯示Si/Al2比例為43.6。合成混合物中固含量約為IO.5wt%。重時(shí)產(chǎn)量為0.0008hr1。實(shí)施例1用參考實(shí)施例中的過程和原料制備合成混合物，但是用以下的摩爾組成0.13Na2O:0.018A1203:0.0246R1:0.0246R2:Si02:18H20+400wtppmLEV種子將混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中并以25°C/hr斜率的速率加熱至160r，同時(shí)以100rpm攪拌。在160"C下繼續(xù)結(jié)晶72小時(shí)。結(jié)晶后從結(jié)晶混合物中回收固體產(chǎn)物，洗滌，在120"C下千燥。干燥固體產(chǎn)物的SEM顯示片狀形態(tài)(圖2)。干燥固體產(chǎn)物的XRD分析顯示其為ZSM-57。結(jié)晶產(chǎn)率為12.lwt%。干燥固體產(chǎn)物的元素分析顯示Si/Al2比例為42.6。合成混合物中的固含量約為15.lwt%。重時(shí)產(chǎn)量為0.0017hr—\與參考實(shí)施例相比重時(shí)產(chǎn)量增加了約220%。比較實(shí)施例2A用參考實(shí)施例中的過程和原料制備合成混合物，但是用以下的摩爾組成0.12Na20:0.018Al2O3:0.0246R,:0.0246R2:Si02:13H20+400wtppmLEV種子將混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中并以25匸/hr斜率的速率加熱至160*C，同時(shí)以100rpm攪拌。在160。C下繼續(xù)結(jié)晶72小時(shí)。結(jié)晶后從結(jié)晶混合物中回收固體產(chǎn)物，洗滌，在120r下干燥。千燥固體產(chǎn)物的XRD分析顯示其為被絲光沸石污染的一些ZSM-57。既包括ZSM-57也包括絲光沸石的結(jié)晶產(chǎn)率為17wt%。合成混合物中的固含量約為19.4wt%。重時(shí)產(chǎn)量為0.0024hr人與參考實(shí)施例相比重時(shí)產(chǎn)量增加了約300%。實(shí)施例2用參考實(shí)施例中的過程和原料制備合成混合物，但是用以下的摩爾組成0.11Na20:0.018A1203:0.0246Ri:0.0246R2:Si02:13H20+400wtppmLEV種子將混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中并以25iC/hr斜率的速率加熱至160X:,同時(shí)以100rpm攪拌。在160匸下繼續(xù)結(jié)晶72小時(shí)。結(jié)晶后從結(jié)晶混合物中回收固體產(chǎn)物，洗滌，在12(TC下干燥。千燥固體產(chǎn)物的SEM顯示片狀形態(tài)(圖3)。千燥固體產(chǎn)物的XRD分析顯示其為ZSM-57。結(jié)晶產(chǎn)率為17.4wt%。干燥固體產(chǎn)物的元素分析顯示Si/Al2比例為45.9。合成混合物中的固含量約為19.4wt%。重時(shí)產(chǎn)量為0.OOMhr^與參考實(shí)施例相比重時(shí)產(chǎn)量增加了約310%。實(shí)施例3用參考實(shí)施例中的過程和原料制備合成混合物，但是用以下的摩爾組成0.ll歸0.018A1203:0.0246V.0.0246R2:Si02:10H20+1500wtppmLEV種子將混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中并以25'C/hr斜率的速率加熱至160。C,同時(shí)以100rpm攪拌。在160X:下繼續(xù)結(jié)晶48小時(shí)。結(jié)晶后從結(jié)晶混合物中回收固體產(chǎn)物，洗滌，在1201C下干燥。干燥固體產(chǎn)物的XRD分析顯示其為ZSM-57。結(jié)晶產(chǎn)率為23.4wt%。干燥固體產(chǎn)物的SEM顯示片狀形態(tài)(圖4)。干燥固體產(chǎn)物的元素分析顯示Si/Al2比例為44.4。合成混合物中的固含量約為24.9wt%。重時(shí)產(chǎn)量為0.0045hr一1。與參考實(shí)施例相比重時(shí)產(chǎn)量增加了約580%。實(shí)施例4用參考實(shí)施例中的過程和原料制備合成混合物，但是用以下的摩爾組成0.llNa20:0.018A1203:0.0246R"0.0246R2:Si02:10H20+2000wtppmLEV種子將混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中并以25X:/hr斜率的速率加熱至170TC,同時(shí)以100rpm攪拌。在170匸下繼續(xù)反應(yīng)36小時(shí)。結(jié)晶后從反應(yīng)混合物中回收固體產(chǎn)物，洗滌，在120'C下干燥。干燥固體產(chǎn)物的XRD分析顯示其為ZSM-57。反應(yīng)產(chǎn)率為18.7wt%。干燥固體產(chǎn)物的元素分析顯示Si/AL比例為43.3。合成混合物中的固含量約為23.4wt%。重時(shí)產(chǎn)量為0.0052hr—、干燥固體產(chǎn)物的SEM顯示了片狀形態(tài)(圖5)。與參考實(shí)施例相比重時(shí)產(chǎn)量增加了約670%。實(shí)施例5用參考實(shí)施例中的過程和原料制備合成混合物，但是用以下的摩爾組成0.llNa20:0.018A1203:0.0246Rr.0.0246R2:Si02:跳O+2000wtppmLEV種子將混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中并以25t:/hr斜率的速率加熱至180X:，同時(shí)以100rpm攪拌。在180匸下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。結(jié)晶后從反應(yīng)混合物中回收固體產(chǎn)物，洗滌，在U0t:下干燥。干燥固體產(chǎn)物的XRD分析顯示其為ZSM-57。反應(yīng)產(chǎn)率為20.8wt%。干燥固體產(chǎn)物的元素分析顯示Si/Ah比例為44.7。合成混合物中的固含量約為23.4wt%。重時(shí)產(chǎn)量為0.OOSThr-1,干燥固體產(chǎn)物的SEM顯示了片狀形態(tài)(圖6)。與參考實(shí)施例相比重時(shí)產(chǎn)量增加了約1100%。實(shí)施例6根據(jù)以下步驟用N&C1對(duì)實(shí)施例1、2、3、4、5和參考實(shí)施例的材料進(jìn)行離子交換。將2g實(shí)施例1、2、3、4、5和參考實(shí)施例中的任一種材料引入200ml0.5NNH4C1中。將混合物加熱至約100r并保持回流過夜。冷卻后，在過濾器上用蒸餾水洗滌混合物直到洗滌的水完全不含氯化物。在120"C下過夜干燥催化劑接著在空氣中510匸下煅燒16小時(shí)。將粉末做成顆粒狀，即壓碎并篩分到300-600微米。通過用29.75gSiC(0.5mm)稀釋0.25g顆粒來制備催化劑。然后將催化劑負(fù)載到丁烯齊聚測試的反應(yīng)器中。測試條件為進(jìn)料速率為25g/h，原料由65wt%l-丁烯、10wt。/。異丁烷和25wt。/。正丁烷組成；溫度為195C以及壓力為101kPa-a。加熱用反應(yīng)器周圍加熱套中的熱電偶的電力控制完成。反應(yīng)溫度通過反應(yīng)器中的兩個(gè)熱電偶測定。重量百分比(wt%)表示的丁烯轉(zhuǎn)化率用裝有HP-1(30米)和HP-A1/S(50米)柱的HP5890GC來測定。通過將C8產(chǎn)物的重量除以轉(zhuǎn)化的丁烯量測量對(duì)八個(gè)碳原子烴(C8)的選擇性。催化劑的失活在給定溫度下測定。催化劑壽命通過每單位重量催化劑的轉(zhuǎn)化丁烯總重(在再生催化劑之前)來測定。圖7顯示了對(duì)所有由實(shí)施例1、2、3、4、5和參考實(shí)施例的材料制備的催化劑來說，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑壽命。圖8顯示了對(duì)所有由實(shí)施例1、2、3、4、5和參考實(shí)施例的材料制備的催化劑來說，Cs選擇性對(duì)丁烯轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例l、2、3、4、5和參考實(shí)施例的材料對(duì)丁烯齊聚反應(yīng)顯示了相似的活性、選擇性和催化劑壽命。當(dāng)以特殊方式對(duì)本發(fā)明例舉的實(shí)施方式進(jìn)行說明時(shí)，應(yīng)理解本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的主旨和范圍下，能明顯和易于作出多種其他變形。因此，這里附屬的權(quán)利要求的范圍不意味著限制于這里進(jìn)行的實(shí)施例和說明書，而應(yīng)將權(quán)利要求理解為涵蓋了所有屬于本發(fā)明的所有專利新穎性特征，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為屬于本發(fā)明的等價(jià)形式的所有特征。權(quán)利要求1.制備MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩的方法，該方法包括:(a)提供含有四價(jià)元素(Y)的至少一種離子源、三價(jià)元素(X)的至少一種離子源、至少一種氫氧化物源(OH-)、至少一種結(jié)構(gòu)定向劑(R)、至少一種種源(晶種)、以及水(H2O)的混合物，所述混合物具有下面的摩爾組成(以氧化物形式表示):YO2:(n)X2O3:(x)OH-:(y)R:(z)H2O+(m)種子其中m在10wtppm-2wt％范圍內(nèi)(基于合成混合物的總重量)；n在0.005-0.05范圍內(nèi)；x在0.01-0.3范圍內(nèi)；y在0.03-2的范圍內(nèi)；以及z在3-30范圍內(nèi)；以及(b)在結(jié)晶條件下處理該混合物以形成MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩，其中結(jié)構(gòu)定向劑R包括N，N，N，N’，N’，N’-六乙基戊烷二銨鹽(R1)，結(jié)晶條件包括150℃-250℃范圍內(nèi)的溫度，和小于100hr的結(jié)晶時(shí)間，以及其中重時(shí)產(chǎn)量至少為0.001hr-1。2.權(quán)利要求l的的方法，其中四價(jià)元素為硅。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中三價(jià)元素為鋁。4.前述任一權(quán)利要求的方法，其中種子源包括LEV結(jié)構(gòu)型晶種。5.權(quán)利要求1的的方法，其中所述四價(jià)元素離子源是膠體二氧化硅，所述三價(jià)元素離子源是硫酸鋁和/或氫氧化鋁，所述氫氧化物源是堿金屬氫氧化物，以及所述種子源是LEV種子。6.前述任一權(quán)利要求的方法，其中結(jié)構(gòu)定向劑R進(jìn)一步包括R"其為式NR^R3的胺或式RWlWNA的季銨化合物，其中R1、R2、W或R4可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示氫原子、具有1-8個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有3-8個(gè)碳原子的支化烷基、或者具有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，R1、R2、^以及如果存在的R4中的至少一個(gè)是除氫之外的，以及A表示陰離子，其中總的Ri和112與Y02的摩爾比在0.03-2的范圍內(nèi)，以及Ri與Y02的摩爾比在0.015-2的范圍內(nèi)。7.權(quán)利要求6的方法，其中R1、R2、W以及如果存在r中沒有一個(gè)是氫。8.權(quán)利要求7的方法，其中R2是三甲胺、三乙胺或三丙胺。9.權(quán)利要求7的方法，其中R2為四甲銨卣化物或四甲銨氫氧化物。10.權(quán)利要求9的方法，其中卣化物為溴化物或氯化物。11.前述任一權(quán)利要求的方法，其中步驟(b)中形成的結(jié)晶分子篩產(chǎn)物基本不含有非MFS結(jié)構(gòu)型材料。12.前述任一權(quán)利要求的方法，包括另外的從步驟(b)的產(chǎn)物中回收MFS結(jié)構(gòu)型分子篩的步驟(c)。13.前述任一權(quán)利要求的方法，其中重時(shí)產(chǎn)量至少為0.002hr—、14.權(quán)利要求13的方法，其中重時(shí)產(chǎn)量至少為0.004hr人15.權(quán)利要求14的方法，其中重時(shí)產(chǎn)量至少為0.008hr—、16.前述任一權(quán)利要求的方法，其中結(jié)晶條件包括在1601C-200""C范圍內(nèi)的溫度。17.權(quán)利要求16的方法，其中結(jié)晶條件包括在165"-180"C范圍內(nèi)的溫度。18.前述任一權(quán)利要求的方法，其中結(jié)晶條件包括小于72小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間。19.權(quán)利要求18的方法，其中結(jié)晶條件包括小于48小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間。20.權(quán)利要求16的方法，其中結(jié)晶條件包括16(TC-200匸范圍內(nèi)的溫度和小于72小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間。21.權(quán)利要求17的方法，其中結(jié)晶條件包括165r-180X:范圍內(nèi)的溫度和小于48小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間。22.前述任一權(quán)利要求的方法，其中m為10-2000wtppm。23.權(quán)利要求22的方法，其中m為1000-2000。24.前述任一權(quán)利要求的方法，其中x為0.01-0.2。25.前述任一權(quán)利要求的方法，其中z為3-15。26.權(quán)利要求25的方法，其中z為3至小于10。27.前述任一權(quán)利要求的方法，其中y為0.035-0.20。28.權(quán)利要求27的方法，其中y為0.04-0.20。29.前述任一權(quán)利要求的方法，其中合成混合物的固含量至少為15wt%。30.權(quán)利要求29的方法，其中固含量至少為18wt%。31.權(quán)利要求30的方法，其中固含量至少為20wt%。32.前述任一權(quán)利要求的方法，其中MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩為ZSM-57。33.權(quán)利要求32的方法，包括(a)提供含有至少一種硅源(Si02)、至少一種鋁源(A1203)、至少一種氫氧化物源(OH—)、至少一種結(jié)構(gòu)定向劑(R)、LEV種子、以及水(H20)的混合物，所述混合物具有下面的摩爾組成Si02:(n)Al203:(x)OIT:(y)R:(z)H20+(m)種子其中m在10-2000wtppm范圍內(nèi)(基于合成混合物的總重量)；n在0.005-0.05范圍內(nèi)；x在0.01-0.2范圍內(nèi)；y在0.03-2的范圍內(nèi)；以及z在3-15范圍內(nèi)；(b)在所述結(jié)晶條件下處理該混合物以形成含有結(jié)晶ZSM-57的產(chǎn)物；以及(c)從所述產(chǎn)物中回收結(jié)晶ZSM-57。34.用于經(jīng)轉(zhuǎn)化的方法，包括在烴轉(zhuǎn)化條件下將所述烴與前述任何權(quán)利要求的方法制備的MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩接觸的步驟。35.權(quán)利要求34的方法，其中分子篩是ZSM-57。全文摘要制備MFS結(jié)構(gòu)型結(jié)晶分子篩的方法，所述方法包括步驟(a)加入四價(jià)元素(Y)的至少一種離子源、三價(jià)元素(X)的至少一種離子源、至少一種氫氧化物源(OH＞)、至少一種結(jié)構(gòu)定向劑(R)、至少一種種源(晶種)、以及水(H₂O)的混合物，以形成具有下面摩爾組成的混合物(以氧化物形式表示)YO₂:(n)X₂O₃:(x)OH＞:(y)R:(z)H₂O+(m)種子其中m在約10wtppm-約2wt％范圍內(nèi)(基于合成混合物的總重量)；n在約0.005-0.05范圍內(nèi)；x在約0.01-約0.3范圍內(nèi)；y在約0.03-約2的范圍內(nèi)；以及z在約3-約30范圍內(nèi)；以及(b)在結(jié)晶條件下處理所述混合物以形成所述的完全不含非-MFS材料的結(jié)晶分子篩，其中所述結(jié)晶條件包括150℃-250℃范圍內(nèi)的溫度，和小于100hr的結(jié)晶時(shí)間，重時(shí)產(chǎn)量至少為0.001hr^-1。文檔編號(hào)C07C2/04GK101384361SQ200780005295公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年1月29日優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日發(fā)明者A·維伯克莫斯,I·D·約翰遜,M·M·莫藤斯申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司