專利名稱：3-硫五原子橋連雙核茂金屬配合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硫原子的雙核茂金屬配合物，以及該雙核茂金屬配 合物在烯烴聚合中的應(yīng)用。
茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后一類性能優(yōu)異的聚烯烴催 化劑，具有高活性、活性中心單一、所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和分子量及其 分布可控等優(yōu)點(diǎn)。然而，茂金屬聚合物較窄的分子量分布也使得其加工性 能較差，不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。于是，人們通過(guò)采用特殊的聚合工藝或特 殊結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物，制備寬峰或雙峰分布的聚烯烴。因此，雙核茂金 屬催化劑的研發(fā)己經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)，大量的文獻(xiàn)表明雙核茂金屬催化劑確 實(shí)能改善聚合物的分子量分布，得到性能更為優(yōu)異的聚烯烴材料。通過(guò)改 變雙核茂金屬催化劑橋鏈的結(jié)構(gòu)，是一種改變配合物的催化性能，進(jìn)而改 變聚合物的分子量分布和微觀性能的有效方法。研究表明，當(dāng)橋聯(lián)大于5 個(gè)原子時(shí)，與單核茂金屬催化劑相比，活性會(huì)有所提高；雜原子硫的引入， 有利于金屬中心催化活性的提高，有效拓寬聚乙烯的分子量分布。
本發(fā)明提供一種含硫原子雙核茂金屬配合物，以及在烯烴聚合中的應(yīng)用。
一種3-硫五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物，具有如下結(jié)構(gòu)通式
結(jié)構(gòu)式(I )中，Cp1 、 Cp2、 Cp3、 CpA是相互獨(dú)立的未取代或甲基背景技術(shù)：

發(fā)明內(nèi)容
乙基、三甲基硅基或特丁基取代的具有環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)的配體；M, M2各自為Ti、 Zr或Hf，優(yōu)選M產(chǎn)M2，同時(shí)為Ti、 Zr或Hf。
所述的3-硫五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物，最優(yōu)選如下兩種 [(CpTiCl2)2(Ti5-r|5-C5H4(CH2)2S(CH2)2 C5H4)]，結(jié)構(gòu)式如下
其中Cp為環(huán)戊二烯基；
本發(fā)明還提供了一種催化劑，由所述的3-硫五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配 合物和有機(jī)鋁化合物組成，有機(jī)鋁化合物與3-硫五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配 合物的用量以甲基鋁氧烷中的金屬元素Al與3-硫五原子橋聯(lián)雙核茂金屬 配合物中的金屬元素M的摩爾比計(jì)，為Al / M為500-10000，優(yōu)選 1000-1500;金屬元素M摩爾數(shù)為結(jié)構(gòu)式中Mp M2摩爾數(shù)之和。
所述的有機(jī)鋁化合物為甲基鋁氧烷。
本發(fā)明還提供了所述催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的用途。 使用本發(fā)明3-硫五原子橋連茂金屬配合物催化乙烯均相聚合，在聚合 反應(yīng)器中，依次加入溶劑、有機(jī)鋁化合物，通入乙烯氣體，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè) 定值時(shí)，加入3-硫五原子橋連雙核茂金屬配合物的溶液引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)。 反應(yīng)達(dá)設(shè)定時(shí)間后，加入乙醇和鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚 乙烯沉淀生成。過(guò)濾，聚乙烯用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸 后烘干。
通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明3-硫五原子橋連雙核茂金屬配合物催
化乙烯均相聚合，隨著催化劑濃度的降低，催化活性和粘均分子量均逐漸 降低。
Al/M的摩爾比較低時(shí)，催化活性較低，當(dāng)Al/M的摩爾比達(dá)到一定 程度時(shí)，活性趨于平緩Ti系催化劑催化所得聚乙烯的粘均分子量隨Al/Ti 的增加而增大，而Zr系催化劑則催化所得聚乙烯的分子量在一定Al / Zr時(shí) 達(dá)到峰值，然后隨A1/Zr的增加而逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化活性逐漸降低，而所得聚乙烯的分子 量卻逐漸加大。
使用本發(fā)明催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行分子量分 布及微觀結(jié)構(gòu)分析，經(jīng)GPC分析聚乙烯分子量分布(MWD)為比一般 茂金屬催化劑催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要寬的多。DSC和13C NMR表明所得聚乙烯是線性、高結(jié)晶度的。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例3中所得聚乙烯高溫GPC譜圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例4所得聚乙烯高溫GPC譜圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例4所得聚乙烯。CNMR譜圖1、 2中GPC譜圖橫坐標(biāo)為聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量；縱坐標(biāo)為折光指 數(shù)之差A(yù)n,表示級(jí)分的含量。
圖3中"CNMR譜圖橫坐標(biāo)表示化學(xué)位移(ppm);縱坐標(biāo)表示吸 收強(qiáng)度
具體實(shí)施例方式
各實(shí)施例中的Cp為環(huán)戊二烯基。
實(shí)施例l [(CpTiCI2)2(i]5-ii5-CsH4(CH2)2S(CH2)2C5H4)l (1)的合成
2白Na+ + C1 J O^^l +腦<formula>formula see original document page 7</formula>
在0 °C下，將C5H5Na (30.8 ml， 0.54 mol/L)緩慢滴入 C1(CH2)2S(CH2)2C1 (1.32 g, 8.31 mmol)的THF (50.0 ml)溶液中。自然升至室 溫(25 °C)后，慢慢有白色沉淀出現(xiàn)，攪拌5hr。加入飽和NH4Cl水溶液， 乙醚萃取分離后，有機(jī)相溶液用無(wú)水MgS04干燥。抽干溶劑，得到淡黃色 的透明液體Ll。-76 °C， Ar氣保護(hù)下，將Ll的乙醚溶液滴加到"-BuLi(0.72 mol/L，23.1ml)的石油醚溶液中，有白色固體顆粒析出，約lhr滴加完畢。 反應(yīng)過(guò)夜后，離心除去上層清液，用石油醚(20mlX2)洗滌，抽干，得淡黃 色固體粉末L2 0.96 g，產(chǎn)率50.4 %。 0 °C， Ar氣保護(hù)下，將雙鋰鹽固體 L2(0.96 g, 4.2 mmol)加到CpTiCl3(1.84 g, 8.4 mmol)的甲苯(40 ml)溶液中，溶 液由黑黃色變?yōu)轷r紅色，并混濁，lhr后滴加完畢，緩慢升至室溫，攪拌過(guò) 夜。反應(yīng)兩天后，離心取清液，下層固體用CH2Cl2(30mlX3)提取，合并清 夜，濃縮至約20 ml后放入冰箱冷凍，得紅色固體粉末(1.30 g，收率53.2%)。 !H-NMR (CDC13, 20 °C， S ppm): 6.57(s， 10 H, 2xC5H5), 6.44(t, Hz， 4 H, 2xC5H4), 6.39(t， V=2.7 Hz， 4 H, 2xC5H4)， 3.65(t, 3 /=7.5 Hz, 4H, 2xSCH2)， 2.80(t，V=7.5 Hz, 4 H, 2xCpCH2).
實(shí)施例2 [(CpZrCl2)2(i]5-Ti5-C5H4(CH2)2S(CH2)2C5H4)(2)的合成<formula>formula see original document page 7</formula>
在0 °C下，將C5H5Na (30.8 ml, 0.54 mol/L)緩慢滴入 C1(CH2)2S(CH2)2C1 (1.32 g, 8.31 mmol)的THF (50.0 ml)溶液中。自然升至室 溫(25 °C)后，慢慢有白色沉淀出現(xiàn)，攪拌5hr。加入飽和NH4C1水溶液， 乙醚萃取分離后，有機(jī)相溶液用無(wú)水MgS04干燥。抽干溶劑，得到淡黃色 的透明液體L1。 -76 °C， Ar氣保護(hù)下，將L1的乙醚溶液滴加到n-BuLi(0.72 mol/L，23.1 ml)的石油醚溶液中，有白色固體顆粒析出，約l hr滴加完畢。 反應(yīng)過(guò)夜后，離心除去上層清液，用石油醚(20mlX2)洗滌，抽干，得淡黃 色固體粉末L2 0.96 g，產(chǎn)率50.4 %。 0 °C ， Ar氣保護(hù)下，將雙鋰鹽固體L2(0.96 g, 4,2 mmol)，力口到CpZrCl3DME (2.04 g, 8.4 mmol)的甲苯(40 ml)溶液中，溶 液由黑黃色變?yōu)槿榘咨?，并混濁。lhr后滴加完畢，緩慢升至室溫，攪拌過(guò) 夜。反應(yīng)兩天后，離心取清液，下層固體用CH2Cl2(30mlX3)提取，合并清 夜，濃縮至約20ml后放入冰箱冷凍，得白色固體粉末(1.56g，收率47.2%)。
iH-麗R (CDC13， 20 °C, 3 ppm): 6.57(s， 10 H, 2xC5H5)， 6.44(t, V=2.7 Hz, 4 H, 2xQH4)， 6.39(t, V=2.7 Hz， 4 H, 2xC5H4), 3.65(t， V=7.5 Hz， 4H， 2xSCH2)， 2.80(t，3 /=7.5 Hz, 4 H, 2xCpCH2).
實(shí)施例3 催化乙烯聚合反應(yīng)
在50mL聚合反應(yīng)瓶中，依次加入甲苯(用量23mL)、 10%甲基鋁氧烷 (MAO)的甲苯溶液lmL，通入乙烯氣體，所加入液體的總體積為25m1，， 通入乙烯的壓力是1個(gè)大氣壓(即lbar)。加入實(shí)施例1中所得的3-硫五 原子橋連雙核茂金屬化合物3 lmL的甲苯溶液([cat]岣.4拜ol/mL)引發(fā)乙烯 聚合反應(yīng)，0。C下聚合20min。反應(yīng)到達(dá)設(shè)定時(shí)間后，加入150ml乙醇和10ml 鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過(guò)濾，聚乙烯反 復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60°C真空烘箱中干燥至恒重。
得到聚乙烯0.30g，催化效率0.91xl05gPE/(molTi.h)，聚乙烯的分子量Mw為57.75x104， Mn為2.96x104，熔點(diǎn)為13L8。C，分子量分布19.49。
實(shí)施例4 催化乙烯聚合反應(yīng)
用實(shí)施例2中所得雙核茂金屬化合物代替實(shí)施例1中所得3-硫五原子 橋連雙核茂金屬化合物，操作同實(shí)施例3，得到聚乙烯0.83g，催化活性 3.00xl()5gPE/(molZfh)，聚乙烯的分子量Mw為35.67xl()4,Mn為2.89x104， 熔點(diǎn)為13U。C，分子量分布12.33。
權(quán)利要求
1、一種3-硫五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式id="icf0001" file="S200710300255XC00011.gif" wi="64" he="26" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，Cp1、Cp2、Cp3、Cp4是相互獨(dú)立的未取代或甲基、乙基、三甲基硅基或特丁基取代的具有環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)的配體；M1 M2各自為Ti、Zr或Hf。
2、如權(quán)利要求1所述的雙核茂金屬配合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I )中，M產(chǎn)M2，同時(shí)為Ti、 Zr或Hf。
3、如權(quán)利要求l、 2所述的雙核茂金屬配合物，其特征在于分子式 為[(CpTiCl2)2(ri5-ri5-C5H4(CH2)2S(CH2)2C5H4)]或[(CpZrCl2)2(rj5-Ti5-C5H4 (CH2)2S(CH2)2 C5H4)];其中Cp為環(huán)戊二烯基；其中[(CpTiCl2)2(Tl5-Tl5-C5H4(CH2)2S(CH2)2C5H4)]結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 2</formula>[(CpZrCl2)2(Ti5-ii5-C5H4(CH2)2S(CH2)2 CsH4)]的結(jié)構(gòu)式如下:<formula>formula see original document page 2</formula>
4、 一種含有如權(quán)利要求1所述的3-硫五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物的催化劑，其特征在于由所述的3-硫五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物和甲基鋁氧烷組成，甲基鋁氧垸與3-硫五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物的用量以甲 基鋁氧烷中的金屬元素Al與3-硫五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物中的金屬 元素M的摩爾比計(jì)，為Al/M為500-10000。
5、 如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于甲基鋁氧垸與3-硫五原 子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物的用量以甲基鋁氧烷中的金屬元素Al與3-硫五 原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物中的金屬元素M的摩爾比計(jì)，為Al / M為 1000~1500。
6、 如權(quán)利要求4或5所述的催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3-硫五原子橋連含硫原子雙核茂金屬化合物及其應(yīng)用，雙核茂金屬化合物具有說(shuō)明書所述的結(jié)構(gòu)式(I)，本發(fā)明催化劑制備方法簡(jiǎn)便，經(jīng)甲基鋁氧烷活化，催化乙烯聚合時(shí)具有較高的催化活性，得到分子量分布寬(均大于6.02)聚乙烯，所得聚乙烯熔點(diǎn)較高(均高于129℃)。雙核催化劑內(nèi)含有兩個(gè)金屬中心，雙合催化劑內(nèi)的兩個(gè)中心之間存在特殊的協(xié)同效應(yīng)，使得雙合催化劑表現(xiàn)出與單核催化劑不同的催化性能，可提高催化活性和改變聚合物分子量等。
文檔編號(hào)C07F17/00GK101182336SQ20071030025
公開日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2007年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者孫俊權(quán), 李洪峰, 聶玉靜 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)