專利名稱：制備氨烷基硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氨烷基硅烷的方法，尤其是氨丙基烷氧基硅 烷或者烷氧基曱硅烷基丙基胺的制備方法，以及應(yīng)用環(huán)形反應(yīng)器
(Schlaufenreaktor)以制備這種氨烷基硅烷。特別地，本發(fā)明涉及3-氨 丙基三烷氧基硅烷或者，氨丙基三烷氧基硅烷的制備。另外，本發(fā)明 還涉及氨基官能的有機(jī)硅烷的制備方法，其通過鹵素官能的有機(jī)硅烷 與過量氨或有機(jī)胺在壓力下反應(yīng)，并接著蒸餾出過量的氨或有機(jī)胺， 所得產(chǎn)物混合物通入結(jié)晶器中，其中卣化銨或有機(jī)卣化氫胺以及剩余 氨或有機(jī)胺在其中分離，之后，得到氨基官能的有機(jī)硅烷。下面氨基 官能的有機(jī)硅烷也被稱為氨基硅烷。
，狄^
氨基硅烷具有廣泛的應(yīng)用范圍。例如，其可以用于玻璃纖維拋光 或者作為加工助劑用在鑄造工業(yè)中，同樣，其可以作為粘合劑用于彈 性體、熱塑性塑料、熱固性塑料，例如用于制備貯存穩(wěn)定的樹脂。從 作為粘合劑使用，到作為表面改性劑使用，直到用作交聯(lián)劑，其應(yīng)用 范圍得到擴(kuò)展。其應(yīng)用領(lǐng)域由電子工業(yè)延伸至航空航天工業(yè)、汽車工 業(yè)、絕緣電纜、管道、涂漆、人造大理石制成的衛(wèi)生制品、聚合物混 凝土、建筑領(lǐng)域，例如房屋建筑和道路建筑或者鑄造工藝。
用于制備氨烷基硅烷的方法是已知的，例如3-氨丙基三乙氧基硅 烷(AMEO， y-氨丙基三乙氧基硅烷)，其中，氯烷基硅烷，如3-氯丙基 三乙氧基硅烷(CPTEO， Y-氯丙基三乙氧基硅烷)，其與過量的氨或有機(jī) 胺以1:100至1:10的液體比例，優(yōu)選以1:80至1:20的比例進(jìn)行反應(yīng)。 氨或有機(jī)胺過量越多，副產(chǎn)物的量越少。除了所希望的伯氨烷基硅烷， 還會(huì)形成作為不希望的副產(chǎn)物的仲胺和叔胺(雙-(三烷氧基曱硅丙基) 胺，HN[(CH2)n-Si(R，)x(OR3-x)]2或者三(三烷氧基曱硅丙基)胺， N[(CH2)n-Si(R，)x(OR3_x)]3， n=3， x=0、 1或2， 11，=曱基、苯基，R=l-4 個(gè)碳原子的烷基)。在高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，溫度為501C-2001C，尤其為 501C-90TC，例如T-901C， p-50絕對(duì)巴，時(shí)間-6h，分批進(jìn)行。在已知溫度時(shí)，壓力例如可以設(shè)置為36-50巴絕對(duì)以及更高。接著，揮發(fā)或蒸 發(fā)并降壓，釋放過量的氨，氯化銨大多產(chǎn)生結(jié)晶。揮發(fā)過程一般需要 耗時(shí)大于10小時(shí)。氯化銨從粗產(chǎn)物中的分離通常通過過濾實(shí)現(xiàn)。接著 蒸餾粗產(chǎn)物(DE-OS 2749316， DE-OS2753124 )。長(zhǎng)久以來(lái)已知的是，
氨基官能化的有機(jī)硅烷由氯官能化的有機(jī)硅烷和氨或有機(jī)胺來(lái)制備， 將所形成的氯化氫銨或所形成的有機(jī)氯化氫胺分離(DE-PS1023462 )。 DE-PS1023462記載了一種用于制備烷氧基甲硅丙基胺的方法，其通過
氨與Y-氯丙基烷氧基硅烷的反應(yīng)而制備?？梢垣@得單-、雙-和三-(烷氧 基甲硅丙基)-胺作為反應(yīng)產(chǎn)物。通過反應(yīng)所得的單-、雙-和三-氨丙基烷 氧基硅烷的比例可以通過所用氨量與卣丙基烷氧基硅烷的比例來(lái)調(diào) 節(jié)。
在所述方法中，其缺點(diǎn)在于，產(chǎn)物混合物降壓時(shí)，由氯化銨或氯 化氫胺組成的粘塊(Anbackung)出現(xiàn)在合成反應(yīng)器的側(cè)壁以及攪拌器 上，并鑒于揮發(fā)過程而會(huì)對(duì)熱量傳輸產(chǎn)生不利影響。沉淀和粘塊經(jīng)常 需要設(shè)備停工，必須關(guān)閉、排空、打開合成反應(yīng)器，加入水以溶解銨 鹽結(jié)垢，或者再機(jī)械地從結(jié)塊上釋放出來(lái)，接著干燥并關(guān)閉。
另外，缺點(diǎn)還在于，根據(jù)上述方法所得產(chǎn)物還明顯含有可水解以
及不可水解的氯化物。產(chǎn)物中氯化物含量的降低需要其他昂貴的后處 理步驟(EP0741137A1，EP0702017A1)。因此，EP0741137A1公開了
一種方法，與氨或有機(jī)烷基胺不反應(yīng)的氯官能有機(jī)硅烷通過添加金屬 烷氧化物而反應(yīng)。EP0702017公開了一種剩余氯官能有機(jī)硅烷與溶解 在醇中的金屬烷氧化物反應(yīng)的改進(jìn)方法。接著，將形成的金屬氯化物 分離。
DE19513976A1同樣公開了 一種制備缺氯或無(wú)氯的氨官能化有機(jī) 硅烷的方法，其通過氯官能化有機(jī)硅烷與有機(jī)胺或氨反應(yīng)，并分離這 樣所形成的有機(jī)氯化氫或氯化銨，此外，有機(jī)氯化氫或氯化銨的存在 量通過添加溶解在醇中的金屬烷氧化物而反應(yīng)，尤其是堿金屬烷氧化 物或堿土金屬烷氧化物，分離所形成的氯化金屬以及所制備的氨官能 有機(jī)硅烷。根據(jù)該方法制備的氨官能化有機(jī)硅烷可以用以下通式表 示
(A) H2N-CH2隱CH2誦CH2誦SiR、(OR)3y R-l-4個(gè)碳原子的烷基和R^曱基或苯基和y-0、 l或2(B) [(R^)3Si-(CH2)JmNH3翻(CH2-CH2國(guó)NH2)p
1^=1-3個(gè)碳原子的烷基，11=2或3， p-0或l和m-l、 2或3
(C) [(RiO)3Si誦(CH2)nHNH國(guó)CH2國(guó)CH2)p-NH2 R、l-3個(gè)碳原子的烷基，n-2或3和p-2、 3或4
(D) HpNR[(CH2SiRm(OR)3-m)2-p
n=l、 2或3， m-0或l， p=0或1和R=l-3個(gè)碳原子的烷基
(E) RNH-(CH2)pNHlmRm-(CH2)n-SiRm(OR)3m
n=l、 2或3， 111=0或1， p-2或3和I^l-3個(gè)碳原子的烷基 作為原料(Edukte)的氯有機(jī)硅烷用以下通式表示
(F) Cl-(CH2)n-SiRm(OR)3_m
n=l、 2或3， m=0、 1或2和R=l-3個(gè)碳原子的烷基以及以下通式
的胺
(G) HnN(R)"
11=1-3個(gè)碳原子的烷基和11=1、 2或3
(H) NH2-CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-NH2
n=0、 1、 2或3和/或 (J)Ri麗隱CH2國(guó)CH2-皿R2 W和R2=l-3個(gè)碳原子的烷基。
從氨官能化有機(jī)硅烷中將反應(yīng)所形成的有機(jī)氯化氫或氯化銨分離 之后，用溶解在醇中的金屬烷氧化物處理，以使還存在的殘余氯化物 成分進(jìn)一步沉淀。
前述方法的缺點(diǎn)是必須添加用于分離有機(jī)氯化氫或氯化銨的溶解 在醇中的金屬烷氧化物，以形成可分離的金屬氯化物。
另外，EP0849271A2公開了 3-氨丙基三烷氧基硅烷(y-氨丙基三烷 氧基硅烷)及其與伯和仲氨基硅烷的混合物通過連續(xù)方式由3-氯丙基三 烷氧基硅烷(y-氯丙基三烷氧基硅烷)和氨制備。優(yōu)選制備的是3-氨丙基 三乙氧基硅烷。混合、原料的反應(yīng)以及提取通常在5-60絕對(duì)巴的壓力 下進(jìn)行。常規(guī)的反應(yīng)溫度增加至501C-170TC，尤其是60TC-1101C，必 要時(shí)經(jīng)過不同溫區(qū)。在溫度至多100TC時(shí)，反應(yīng)部分地停止在3-氨丙基 三烷氧基硅烷氫氯化物的階段。形成伯胺的反應(yīng)選擇性得到提高，形 成仲胺(雙-(三烷氧基曱硅烷丙基)胺)的反應(yīng)選擇性降低。在溫度超過110TC時(shí)，3-氨丙基三烷氧基硅烷氫氯化物與氨反應(yīng)生成氯化氬銨和3-
氨丙基三烷氧基硅烷。反應(yīng)優(yōu)選在〈iiox:和MiOTc兩個(gè)溫區(qū)的反應(yīng)器
中進(jìn)行。氨與烷氧基化合物的比例為10:1至300:1，尤其是30:1至 100:1。
但是缺點(diǎn)在于，在對(duì)氯丙基三烷氧基硅烷為100倍過量的氨和額 外的后反應(yīng)條件下，在120*C，由伯、仲和叔胺基硅烷僅獲得最大95 %產(chǎn)率的粗硅烷混合物。
為了產(chǎn)物分離，除了蒸餾和分離沉淀出的氯化銨外，另外的壓力 提取也是必需的。
DE19652642A1涉及一種制備y-氨丙基三烷氧基硅烷及其與伯和 仲氨基硅烷混合物的連續(xù)方法，其通過，氯丙基三烷氧基硅烷與氨的 反應(yīng)而制備，其中a)y-氯丙基三烷氧基硅烷和氨首先以希望的含量比混 合，b)將混合物加熱至反應(yīng)溫度，c)使壓力反應(yīng)器經(jīng)歷足以完全反應(yīng)的 停留時(shí)間，其中混合物可以經(jīng)歷多個(gè)溫區(qū)，d)接著，冷卻反應(yīng)混合物， e)產(chǎn)物(，氨丙基三烷氧基硅烷或混合物)從兩相混合物中分離以及f)氨 相返回至反應(yīng)器。
DE19652643A1所述方法的缺點(diǎn)在于，形成的鹽無(wú)法被獨(dú)立地分 離，從而降低待清除溶劑/鹽混合物的量。
發(fā)明任務(wù)
因此，任務(wù)在于提供另外一種制備氨烷基硅烷的方法。本發(fā)明的 特別之處在于提供了一種制備3-氨丙基烷氧基硅烷的改進(jìn)的方法。特 別地，本發(fā)明完成了此任務(wù)，即其提供了一種可能性，能夠進(jìn)一步降 低在制備氨官能有機(jī)硅烷時(shí)所產(chǎn)生的卣化銨或有機(jī)卣化氫胺粘塊的傾 向。
根據(jù)本發(fā)明，所述任務(wù)根據(jù)權(quán)利要求的描述而完成。
令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明的第一方面發(fā)現(xiàn)，用簡(jiǎn)單的和經(jīng)濟(jì)的 方式可以制備氨烷基硅烷，條件是
-在方法的笫一步，卣化烷基硅烷，例如3-氯丙基三乙氧基硅烷 (CPTEO)，與過量氨或過量使用的有機(jī)胺在液相中進(jìn)行反應(yīng)，
-在方法的第二步，氨或有機(jī)胺減壓蒸發(fā)，其中過量氨或有機(jī)胺的 主要部分都逸出，氯化銨或氯化氫胺的大部分，優(yōu)選為全部，溶解在液相中而保留下來(lái)，
-方法第二步所得產(chǎn)物混合物輸送至方法第三步，其運(yùn)行在比方法 第二步低的壓力水平，氯化銨或氯化氫胺結(jié)晶出來(lái)，
-隨后，結(jié)晶的氯化銨或氯化氫胺從粗產(chǎn)物中分離，并且 -通過蒸餾后處理粗產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的主題是通過通式II的有機(jī)硅烷與通式III的氨或氮 化合物反應(yīng)，從而制備通式I的氨烷基硅烷的方法，
RiR2N-(CH2)y-Si(OR3)3nR4n (I)，
議1==芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，尤其具有5-8 個(gè)C原子，或者直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基， 尤其是5-8個(gè)C原子，或者H,議2=芳基、芳烷基，其中烷基具有l(wèi)-8個(gè)C原子，尤其具有5-8個(gè)C原子，直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有 l-8個(gè)C原子的烷基，尤其是5-8個(gè)C原子，或者H， 113 =直鏈的、支 化的或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具 有1-8個(gè)C原子，R"-直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的 烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有l(wèi)-8個(gè)C原子，y-l、 2、 3或4 以及11 = 0、 1、 2或3，
X-(CH2)y-Si(OR3)3_nR4n (II)，
其中X-C1、 Br、 I或F， 113 =直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有1-8 個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有l(wèi)-8個(gè)C原子，R4 = 直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有1-8個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基， 其中烷基具有l(wèi)-8個(gè)C原子，其中113和114可以相同或不同，y = l、 2、 3或4以及n-0、 1、 2或3，
HNRiR2 (III)，
W-芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，尤其具有5-8 個(gè)C原子，直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基，尤其 是5-8個(gè)C原子，或者H， W-芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C 原子，尤其具有5-8個(gè)C原子，或者直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有l(wèi)-8 個(gè)C原子的烷基，尤其是5-8個(gè)C原子，或者H，其中1^和112可以 相同或不同，
其中特別的是
-在方法的第一步，通式n的有機(jī)硅烷與過量的氨或通式ni的有機(jī)胺在液相中進(jìn)行反應(yīng)，
-在方法的第二步，氨或有機(jī)胺減壓蒸發(fā)，且氯化銨或氯化氫胺溶 解在液相中而保留下來(lái)，
誦方法第二步所得產(chǎn)物混合物輸送至方法第三步，其運(yùn)行在比方法 第二步低的壓力水平，氯化銨或氯化氫胺結(jié)晶出來(lái)，
-隨后，固體氯化銨或氯化氫胺從粗產(chǎn)物中分離，并且
通過蒸餾后處理粗產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選作為通式n的有機(jī)硅烷使用的是3-氯烷基
烷氧基硅烷(Y-氯烷基烷氧基硅烷)，例如
3-氯丙基三乙氧基硅烷(，氯丙基三乙氧基硅烷)，
3-氯丙基三曱氧基硅烷(y-氯丙基三曱氧基硅烷)，
3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷)或者，
3-氯丙基曱基二乙氧基硅烷(y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷)。
但是，在本發(fā)明方法中還可以使用其他氯烷基烷氧基硅烷，例如
3-氯丙基二乙基甲氧基硅烷(Y-氯丙基二乙基曱氧基硅烷)或者
3-氯丙基乙基丙基乙氧基硅烷(，氯丙基乙基丙基乙氧基硅烷)。
在本發(fā)明的方法中，作為通式III的含N組分或氮化合物使用的優(yōu) 選是氨、甲胺、乙胺或二乙胺。
根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠以簡(jiǎn)單和特別是經(jīng)濟(jì)的方式作為產(chǎn)物制 備的是例如
-3-氨丙基三乙氧基硅烷(y-氨丙基三乙氧基硅烷)， -3-氨丙基三甲氧基硅烷(Y-氨丙基三甲氧基硅烷)， -3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(y-氨丙基曱基二乙氧基硅烷)或者 -N-甲基-3-氨丙基三曱氧基硅烷(N-曱基個(gè)氨丙基三甲氧基硅
烷)，
以上列出僅是幾種。
通常，在本發(fā)明的方法中，通式II的有機(jī)硅烷和通式III的氨或有 機(jī)胺以液體形式加入至壓力反應(yīng)器，其中有利的是，將氯烷基烷氧基 硅烷與氨或有機(jī)胺的摩爾比調(diào)整為1:10至1:100，優(yōu)選為1:10至1:50。在第一步中，反應(yīng)一般在25至<100巴絕對(duì)的壓力下和50至〈110TC的溫 度下完成，其中，幾乎完成了全部的反應(yīng)，即反應(yīng)的范圍是約95-100% 。 此外，幾乎全部的氯化銨或氯化氫胺都溶解在液相中而保留下來(lái)。超 過99%，尤其優(yōu)選99.9-100%的反應(yīng)中形成的氯化銨或氯化氫胺溶解在 第一步的液相中而保留下來(lái)。所得產(chǎn)物混合物接下來(lái)輸送至第二步， 其中第二步在明顯低于第一步的壓力下運(yùn)行。這里有利的是，已有明 顯含量的氨被閃蒸掉(abgeflasht)或被去除，例如，在運(yùn)行時(shí)從50轉(zhuǎn)變 到15-20巴絕對(duì)，過量氨或有機(jī)胺的50-80重量％。
優(yōu)選在壓力為(絕對(duì)巴)>10至<50巴絕對(duì)，更優(yōu)選為11-35巴絕對(duì)， 最優(yōu)選為13-25巴絕對(duì)，尤其是15-20巴絕對(duì)，以及溫度為>10至<11010， 更優(yōu)選為20-95TC，最優(yōu)選為30-85TC，尤其為35-80TC時(shí)，進(jìn)行笫二步， 從而使氯化銨或氯化氫胺幾乎全部溶解在液相中，由此可以盡力避免 固體積壓的問題。通常，蒸發(fā)時(shí)間由反應(yīng)的過量氨量和過量胺量以及 所使用的蒸發(fā)設(shè)備、蒸發(fā)面積等等以及所用裝置的構(gòu)造而得出。因此， 在本發(fā)明的方法中，通過第二步中的幾乎無(wú)固體的過程，產(chǎn)生了更大 的自由度，以選擇用于所述蒸發(fā)過程的合適和成本適宜的裝置。因此， 第二步中，產(chǎn)物停留時(shí)間有利地是0.1-4小時(shí)，優(yōu)選是0.1-2小時(shí)，特 別地是0.1-1小時(shí)。
第三步(例如具有攪拌器的結(jié)晶器)通常在第二步結(jié)束壓力以下 的壓力下運(yùn)行，優(yōu)選為1-6巴絕對(duì)，其中氯化銨或氯化氫胺在產(chǎn)物混合 物中的溶解度下降，由此，以特別節(jié)約的方式，其以結(jié)晶形式沉積。 第三步的運(yùn)行溫度一般為20-60TC。固體能夠以本身已知的方式從產(chǎn)物 中分離，接著通過蒸餾進(jìn)行后處理。
通常，本發(fā)明的方法如下所述而進(jìn)行
在第一步中，通式II的有機(jī)硅烷與過量氨或有機(jī)胺在液相中反 應(yīng)，這里所形成的產(chǎn)物混合物輸送至第二步，其中減壓蒸發(fā)氨或有機(jī) 胺，且形成的氯化銨或氯化氫胺溶解在液相中。接著，第二步的產(chǎn)物 混合物輸送至第三步，其運(yùn)行在比第二步低的壓力水平。氯化銨或氯 化氫胺結(jié)晶出來(lái)并從粗產(chǎn)物分離。例如，可以通過過濾完成分離。在 有壓力或無(wú)壓力條件下完成過濾。接著，所得粗產(chǎn)物通過蒸餾進(jìn)行后 處理。
本發(fā)明方法的特征在于下列優(yōu)點(diǎn)國(guó)與DE-PS2749316或DE-OS2753124的那些相比，本發(fā)明方法的 操作時(shí)間至少是它們的一半，因而，裝置生產(chǎn)能力可以翻倍。 -合成反應(yīng)器中的粘塊通常不再出現(xiàn)。
-第二步中，幾乎不沉積固體，由此為了在合適位置蒸發(fā)主要量的 氨或有機(jī)胺，可以將能量引入方法中。
-本發(fā)明方法的壓力等級(jí)使得在寬的方法范圍內(nèi)使用步驟2或3 分別相對(duì)在前步寐成本更合適的設(shè)備。
-基于分別相對(duì)于之前步驟而減少的氨量或有機(jī)胺的量，同樣可以 使用更小的設(shè)備。
1、實(shí)施例
本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述 實(shí)施例1.1
3-氨丙基三乙氧基硅烷(y-氨丙基三乙氧基硅烷)的制備
在裝備有攪拌器的高壓釜中，將7.5kg(:31.1mol)的3-氯丙基三乙氧 基硅烷(，氯丙基三乙氧基硅烷)與24kg(1412mol)氨在48-50巴和約100 1C下在6個(gè)小時(shí)之內(nèi)反應(yīng)。這段時(shí)間之后，借助GC-分析儀，在所形 成的3-氨丙基三乙氧基硅烷粗產(chǎn)物(？氨丙基三乙氧基硅烷)中可以檢 測(cè)到痕量的3-氯丙基三乙氧基硅烷，形成的氯化銨在此條件下完全溶 解在過量氨或所形成的氨基硅烷粗產(chǎn)物中。
接著，未冷卻的和壓力下形成的高壓釜內(nèi)的物質(zhì)通過放空閥輸送 至其他的壓力容器(閃蒸過程)，從而同時(shí)將大部分過量的氨在壓力 下蒸餾出來(lái)，其中，蒸發(fā)單元中的壓力調(diào)整為約18-20巴。
在反應(yīng)物從高壓釜完全轉(zhuǎn)移至第一蒸發(fā)單元之后，關(guān)閉閃蒸閥， 用水冷或401C冷卻的冷卻劑逐步將高壓釜減壓，之后重新用原料 (Edukten)填充并加熱。
第一蒸發(fā)單元中的物質(zhì)通過循環(huán)蒸發(fā)器加熱至50-60lC，蒸餾除去 其他的氨直至剩余壓力為約15巴。約1小時(shí)之后，將過量氨的約70% 從氨基硅烷粗產(chǎn)物混合物中清除，溶解的氯化銨不會(huì)從粗產(chǎn)物中以固 體形式沉淀出來(lái)。殘留的約601C熱度的氨基硅烷粗產(chǎn)物不經(jīng)冷卻和在 壓力下重新輸送至笫三步，即所謂的結(jié)晶器中。進(jìn)行類似于第一蒸餾 單元的閃蒸過程。在結(jié)晶器中，在閃蒸過程中，將剩余壓力調(diào)整至3-5巴。結(jié)晶器中的閃蒸過程在同時(shí)攪拌和加熱容器中所形成的氨基硅烷 粗產(chǎn)物/鹽混合物條件下進(jìn)行。
相對(duì)于高壓釜，排空的第一蒸發(fā)單元不會(huì)進(jìn)一步放空減壓，而會(huì) 在約12-15巴的剩余壓力時(shí)重新填充。
之后，所有的氨基硅烷粗產(chǎn)物都輸送至結(jié)晶器，殘留氨在持續(xù)攪 拌和加熱條件下蒸餾除去，其中，結(jié)晶器內(nèi)壓在20TC內(nèi)部溫度條件下 逐漸降至約1巴。在此過程中，剩下的氯化銨以結(jié)晶形式從氨基硅烷 粗產(chǎn)物中沉淀出來(lái)，通過攪拌過程，以懸浮液形式保持。結(jié)晶器的壓 力放空在約3-4小時(shí)后結(jié)束。接著，粗產(chǎn)物混合物排出至儲(chǔ)存容器中， 剩下的氨在排氣系統(tǒng)中放空。儲(chǔ)存容器中的物質(zhì)輸送至過濾干燥器， 氨基硅烷粗產(chǎn)物與氯化銨分離，濾餅以常規(guī)方法用清洗液(例如甲苯、 汽油、己烷等等)洗滌，濾液借助真空蒸餾分離為單個(gè)物質(zhì)。
蒸餾結(jié)束之后，得到6.05-6.4kg的3-氨丙基三乙氧基硅烷，氣相色 譜所確定的純度為約98.5-99.0GC-WLDFL% ，氯化物含量為20-50ppm。
3-氨丙基三乙氧基硅烷(蒸餾之后)的產(chǎn)率為約88-92%。在壓力蒸 餾或真空蒸餾期間回收的液體氨或清洗液的量重新用于制備3-氨丙基 三乙氧基硅烷。 實(shí)施例1.2
3-氨丙基三甲氧基硅烷(y-氨丙基三甲氧基硅烷)的制備
與實(shí)施例1類似，將6.2kg(31.1mol)的3-氯丙基三曱氧基硅烷(y-氯丙基三甲氧基硅烷)與24kg(1412mol)氨在48-S0巴和約IOOTC下在6 個(gè)小時(shí)之內(nèi)反應(yīng)，接著，按照實(shí)施例1所述，過量的氨通過兩個(gè)閃蒸 過程和壓力蒸餾得以清除。過濾以及真空下蒸餾提純之后，獲得4.8-5.1kg的3-氨丙基三曱氧基硅烷，氣相色譜所確定的純度為約98.4-99.0WLDFL%，氯化物含量為20-65ppm。蒸餾之后的產(chǎn)率為86-91%。 實(shí)施例1.3
3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(y-氨丙基曱基二乙氧基硅烷)的制備
根據(jù)實(shí)施例1，將6.6kg(31.1mol)的3-氯丙基曱基二乙氧基硅烷(Y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷)與24kg(1412mol)氨反應(yīng)，過量的氨通過壓力 蒸餾和閃蒸過程得以清除，形成的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷通過過 濾和真空蒸餾而分離。所得5.4-5,5kg的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(產(chǎn)率90-93°/。)，氣 相色譜所確定的純度為98.7-99,3GC-WLDFL%，氯化物含量為16-45ppm。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以用簡(jiǎn)單和特別經(jīng) 濟(jì)的方式制備通式I的氨烷基硅烷，
RiR2N國(guó)(CH2)y-Si(OR3)3陽(yáng)nR4n (I)，
其中，1^ =芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，尤其具 有5-8個(gè)C原子，或者直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的 烷基，尤其是5-8個(gè)C原子，或者H， RZ-芳基、芳烷基，其中烷基 具有1-8個(gè)C原子，尤其具有5-8個(gè)C原子，或者直鏈的、支化的或 環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基，尤其是5-8個(gè)C原子，或者H， R3 -直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基， 其中烷基具有l(wèi)-8個(gè)C原子，優(yōu)選甲基或乙基，R"-直鏈的、支化的 或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基，芳基(新)或芳烷基，其中烷基具有 l-8個(gè)C原子，優(yōu)選為甲基，y=l、 2、 3或4以及11 = 0、 1、 2或3，
特別是制備3-氨丙基三曱氧基硅烷(AMMO ，，氨丙基三曱氧基硅 烷)或者3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO， y-氨丙基三乙氧基硅烷)，其
中，通式ii的有機(jī)硅烷與氨或通式in的氮化合物反應(yīng)，
X-(CH2)y-Si(OR3)3_nR4n (II)， 其中X-C1、 Br、 I或F，優(yōu)選X-C1， 113 =直鏈的、支化的或環(huán) 狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C 原子，優(yōu)選是甲基或乙基，議4 =直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C 原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，優(yōu)選是甲 基，其中r3和r4可以相同或不同，丫=1或2或3或4以及11 = 0或1 或2或3，
例如3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO ， Y-氯丙基三乙氧基硅烷)，
通式(III)的氮化合物為
HNR1112 (III)
W-芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，尤其具有5-S 個(gè)C原子或者直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基，尤 其是5-8個(gè)C原子，或者H，議2 =芳基、芳烷基，其中烷基具有l(wèi)-8 個(gè)C原子，尤其具有5-8個(gè)C原子，或者直鏈的、支化的或環(huán)狀的具
15有1-8個(gè)C原子的烷基，尤其是5-8個(gè)C原子，或者H，其中W和R2 可以相同或不同，尤其是氨或通式III的氮化合物過量存在。
根據(jù)本發(fā)明，通式II的卣化烷基硅烷與過量氨或通式III的過量氮 化合物在環(huán)形反應(yīng)器中以液相進(jìn)行反應(yīng)，其后面也可以被稱為環(huán)形反 應(yīng)器，特別是在射流噴嘴環(huán)形反應(yīng)器中。
通過使用環(huán)形反應(yīng)器(其用于通式II的卣化烷基硅烷，尤其是氯 烷基硅烷與氨或通式III的氮化合物在液相中進(jìn)行反應(yīng))，與現(xiàn)有技術(shù) 中所述的反應(yīng)器(攪拌罐)相比，其明顯改善了反應(yīng)成分或者產(chǎn)物成 分的混合，并實(shí)現(xiàn)出色的溫控目的。此外，通過根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)而 實(shí)現(xiàn)的混合效果，進(jìn)一步減小了卣化氫銨，尤其是氯化銨或者氯化氫 胺形成粘塊的傾向?；诟痰脑O(shè)備停止時(shí)間，這可以作為特別經(jīng)濟(jì) 并因此作為額外的優(yōu)點(diǎn)記錄下來(lái)。
本發(fā)明的方法一般非連續(xù)進(jìn)行，即分批進(jìn)行。但是，本發(fā)明的方 法也可以連續(xù)運(yùn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所得產(chǎn)物的特征在于可水解的以及不可水解 的氯化物含量特別小。由此，在有利的方法中，可以省去其他的后處 理步驟。
本發(fā)明的主題因此還在于 一種制備通式I氨烷基硅烷的方法，
RiR2N畫(CH2)y-Si(OR3)3陽(yáng)nR4n (I)，
其中，W-芳基、芳烷基，其中烷基具有l(wèi)-8個(gè)C原子，尤其具 有5-8個(gè)C原子，或者直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的 烷基，尤其是5-8個(gè)C原子，或者H， W-芳基、芳烷基，其中烷基 具有1-8個(gè)C原子，或者直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子 的烷基，尤其是5-8個(gè)C原子，或者H,特別優(yōu)選W和R、H， R3 = 直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有1-8個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基， 其中烷基具有1-8個(gè)C原子，優(yōu)選曱基或乙基，114 =直鏈的、支化的 或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有l(wèi)-8 個(gè)C原子，優(yōu)選為曱基，y-l或2或3或4以及n-0或l或2或3，
該方法通過如下方式進(jìn)行通過通式II的卣烷基硅烷與過量氨或 通式III的過量氮化合物在液相中反應(yīng)，X-(CH2)y-Si(OR"3_nR4n (II),
其中X-C1、 Br、 I或F，優(yōu)選X-Cl,議3 =直鏈的、支化的或環(huán) 狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C 原子，優(yōu)選是甲基或乙基，議4 =直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有1-8個(gè)C 原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，優(yōu)選是曱 基，其中113和114可以相同或不同，y-l或2或3或4以及n-0或l 或2或3，
通式III的過量氮化合物為
HNR1112 (III)，
議1 =芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，尤其具有5-8 個(gè)C原子，或者直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基， 尤其是5-8個(gè)C原子，或者H， 112 =芳基、芳烷基，其中烷基具有l(wèi)-8個(gè)C原子，尤其具有5-8個(gè)C原子，或者直鏈的、支化的或環(huán)狀的具 有1-8個(gè)C原子的烷基，尤其是5-8個(gè)C原子，或者H，其中W和R2 可以相同或不同，接下來(lái)后處理產(chǎn)物混合物，特別地，制備通式I氨烷 基硅烷的方法是通過通式II的卣烷基硅烷與過量氨或通式III的氮化 合物反應(yīng)，其特征在于，反應(yīng)在環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明的主題此外還在于應(yīng)用環(huán)形反應(yīng)器以制備通式I的氨烷基 烷氧基硅烷，其通過囟烷基硅烷，尤其是通式II的氯烷基硅烷與氨或 通式III的氮化合物進(jìn)行反應(yīng)而得，特別是根據(jù)權(quán)利要求1或優(yōu)選根據(jù) 權(quán)利要求8-14之一，更優(yōu)選根據(jù)權(quán)利要求9或10所述。
因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選這樣進(jìn)行，即
-第一步中，卣烷基硅烷，尤其是氯烷基硅烷與過量氨或通式III 的氮化合物在環(huán)形反應(yīng)器中以液相反應(yīng)，氨或胺減壓蒸發(fā)，過量氨或 揮發(fā)胺大部分逸出，卣化銨或有機(jī)卣化氫胺，尤其是氯化銨或氯化氫 胺溶解在液相中完全保留下來(lái)，
畫第一步獲得的產(chǎn)物混合物輸送至第二步，其運(yùn)行在比第一步低的 壓力水平，卣化銨或有機(jī)囟化氫胺，尤其是氯化銨或氯化氫胺結(jié)晶出 來(lái)，
國(guó)接著，含有卣化銨或有機(jī)卣化氫胺，尤其是氯化銨或氯化胺的結(jié) 晶鹽從粗產(chǎn)物中分離，以及 通過蒸餾后處理粗產(chǎn)物。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選3-氯烷基烷氧基硅烷(Y-氯烷基烷氧基硅 烷)作為通式II的有機(jī)硅烷或卣烷基硅烷使用，例如 3-氯丙基三乙氧基硅烷(y-氯丙基三乙氧基硅烷)， 3-氯丙基三甲氧基硅烷(y-氯丙基三甲氧基硅烷)， 3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷)或者， 3-氯丙基曱基二乙氧基硅烷(y-氯丙基甲基二乙氧基硅烷)。還可以 在本發(fā)明方法中使用其他氯烷基烷氧基硅烷，例如3-氯丙基二乙基曱 氧基硅烷(，氯丙基二乙基甲氧基硅烷)或3-氯丙基乙基丙基乙氧基硅 烷(Y-氯丙基乙基丙基乙氧基硅烷)。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選作為含N成分或通式III的氮化合物使用的 是氨。但是，例如還可以使用曱胺，從而在使用3-氯丙基三甲氧基硅 烷時(shí)得到N-曱基-3-氨丙基三曱氧基硅烷(N-甲基個(gè)氨丙基三甲氧基硅 烷)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠作為具有相對(duì)較高產(chǎn)率的產(chǎn)物并另外能 夠以簡(jiǎn)單和特別經(jīng)濟(jì)的方式而制備的優(yōu)選是一但不限于此一 3-氨丙基三乙氧基硅烷(，氨丙基三乙氧基硅烷)， 3-氨丙基三曱氧基硅烷(Y-氨丙基三曱氧基硅烷)， 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)以及 3-氨丙基甲基二曱氧基硅烷(「氨丙基曱基二甲氧基硅烷)。
為了實(shí)施本發(fā)明的方法，通常首先將通式II的有機(jī)硅烷和氨或者 通式III的氮化合物以液體形式加入到環(huán)形反應(yīng)器中。這里合適的是， 將卣烷基硅烷，尤其是氯烷基硅烷與氨和通式III的氮化合物的摩爾比 調(diào)整為1:10至1:50。第一步中的反應(yīng)，即在環(huán)形反應(yīng)器中， 一般在壓 力為40至<100絕對(duì)巴和溫度為85-1401C條件下完成。反應(yīng)通常近乎完
全。 一般，可以通過停留時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)優(yōu) 選進(jìn)行2-12個(gè)小時(shí)，特別優(yōu)選進(jìn)行4-6個(gè)小時(shí)。因而，壓力優(yōu)選主要 是45-75絕對(duì)巴，特別優(yōu)選是50-62絕對(duì)巴。合適的是，本發(fā)明的反應(yīng) 在溫度為85-105*C，尤其是88-98lC時(shí)進(jìn)行，并且，反應(yīng)運(yùn)行在調(diào)整為 適合液相條件的壓力。因此，基于所用的鹵坑基硅烷，尤其是基于所 用的氯烷基硅烷，轉(zhuǎn)化率通常能達(dá)到^99.95重量％，尤其是^9.98重量％。銨鹽或胺鹽一般保留下來(lái)，尤其是氯化銨或氯化氫胺幾乎完全
溶解在液相中。優(yōu)選超過99%,特別優(yōu)選為99.9-100%的在反應(yīng)中形 成的鹽保留下來(lái)，卣化銨或有機(jī)卣化氳胺，尤其是氯化銨溶解在第一 步的液相中。所得產(chǎn)物混合物例如可以輸送至第二步，其中第二步運(yùn) 行在明顯比第一步低的壓力下。這里合適的是，已經(jīng)閃蒸掉或去除了 明顯量的氨或揮發(fā)胺，例如過量氨的50-80重量％在運(yùn)行中從50轉(zhuǎn)變 為15-20絕對(duì)巴。
第二步的運(yùn)行，優(yōu)選在壓力為>10至<50絕對(duì)巴，特別優(yōu)選為11-35絕對(duì)巴，最特別優(yōu)選為13-25絕對(duì)巴，尤其為15-20絕對(duì)巴，以及溫 度為>10至〈110TC，特別優(yōu)選為20-95TC，最特別優(yōu)選為30-85TC，尤 其為35-80TC的條件下進(jìn)行，使得卣化銨或有機(jī)卣化氫胺，尤其是氯化 銨或氯化氫胺首先基本全部溶解在液相中而保留下來(lái)，由此能夠以有 利的方式避免固體的沉積問題。這里通常，蒸發(fā)時(shí)間由反應(yīng)的過量氨 量以及所使用的蒸發(fā)設(shè)備、蒸發(fā)面積等等以及所用裝置的構(gòu)造而得 出。
接著， 一般進(jìn)行鹽的結(jié)晶，尤其是氯化物的結(jié)晶。合適的是，在 壓力低于蒸發(fā)步驟后的結(jié)束壓力下，優(yōu)選為1-6巴絕對(duì)進(jìn)行，其中鹵化 銨或有機(jī)卣化氫胺，尤其是氯化銨在產(chǎn)物混合物中的溶解度下降，并 以特別節(jié)約的方式以結(jié)晶形式沉積。結(jié)晶步驟的運(yùn)行溫度一般為20-60 1C。固體能夠以本身已知的方式分離("鹽析")，接著將液相通過 蒸餾進(jìn)行后處理。
根據(jù)本發(fā)明所制備的氨烷基烷氧基硅烷有利地通常含有<50重量
ppm的可水解氯化物或卣化物以及<100重量ppm的不可水解氯化物或 卣化物。
環(huán)形反應(yīng)器的構(gòu)造和運(yùn)行方式一般例如從Ullmann，s Encyclopedia,第6版(1999)得知。
2.實(shí)施例
通常如下實(shí)施本發(fā)明的方法
通式II的有機(jī)硅烷與過量氨或通式III的氮化合物在環(huán)形反應(yīng)器 中以液相進(jìn)行反應(yīng)。接著，可以蒸發(fā)氨或揮發(fā)的胺，卣鹽，尤其是氯 化銨或氯化氫胺結(jié)晶出來(lái)，并從粗產(chǎn)物中分離。例如可以通過過濾來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。過濾可以在有壓力或無(wú)壓力下進(jìn)行。接著，所得粗產(chǎn)物通 過蒸餾進(jìn)行后處理。步驟方式"鹽析"和"蒸餾"都是本領(lǐng)域技術(shù)人 員本身公知的。
本發(fā)明方法的關(guān)鍵是環(huán)形反應(yīng)器以及在其中發(fā)生的反應(yīng)。環(huán)形反
應(yīng)器，參見

圖1，其例如能夠由環(huán)形反應(yīng)器(Bl)、熱交換器(Wl) 和泵(Pl)構(gòu)成。反應(yīng)容量一般由單獨(dú)設(shè)備和相連的管線決定，并表 示為環(huán)形反應(yīng)器的整體。通過在樣品容器(Bl)中設(shè)置注射器，所述 射流噴嘴環(huán)環(huán)反應(yīng)器中的物質(zhì)可以借助從泵(Pl)出來(lái)的射流而額外 地以及強(qiáng)烈地混合。4/1的循環(huán)比例(吸收量/射出量)不用更大的成本 就能實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選使用兩個(gè)相對(duì)的射流噴嘴，這時(shí)，在進(jìn)一步混合中可 以抵消總的流體脈沖。
一般首先用氨或通式III的氮化合物填入環(huán)形反應(yīng)器以起動(dòng)生產(chǎn)。 然后，加入第二原料，卣烷基硅烷，例如CPTEO。之后，關(guān)閉反應(yīng)器 體系，借助外部熱交換器(Wl)升至反應(yīng)溫度，例如85-110TC。通常 使泵(Pl)起動(dòng)運(yùn)行。通常在全部反應(yīng)循環(huán)期間保持運(yùn)行。在上述反 應(yīng)溫度下，優(yōu)選將壓力調(diào)整為40-100絕對(duì)巴。高的反應(yīng)速率一般需要 高的溫度。因此，通過氨或相應(yīng)胺的蒸汽壓的溫度依賴性，高壓力強(qiáng) 制性地被接入。相對(duì)于攪拌罐，在環(huán)形反應(yīng)器中，大多非常容易配置 密封性能，并因此是有利的，因?yàn)椴槐赜袛嚢栎S經(jīng)過此殼體(Gehause)。 另外，攪拌罐還可以省略常規(guī)的電磁離合器。
環(huán)形反應(yīng)器的反應(yīng)容量一般可以通過無(wú)密封的閉合泵循環(huán)，例如 通過分管馬達(dá)泵。在本發(fā)明的方法中， 一旦反應(yīng)開始，熱交換器(W1) 從"加熱，，調(diào)整至"冷卻"。通過外部熱交換器(Wl)，反應(yīng)的溫度 形態(tài)表現(xiàn)得非常有效率。這相對(duì)于常規(guī)攪拌罐方法而言是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)， 其中在壁上會(huì)出現(xiàn)相對(duì)差的熱交換。
總而言之，可以說(shuō)，使用本發(fā)明的方法，可以提供比至今已知的 更非常有利的混合高壓反應(yīng)室。這特別會(huì)節(jié)省投資成本高達(dá)30%。
下圖進(jìn)一步解釋本發(fā)明，并不限于這些實(shí)施方式。 圖1:圖1示意性表示環(huán)形反應(yīng)器的一種優(yōu)選實(shí)施方式。 根據(jù)本發(fā)明的其他部分令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，以簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式， 可以避免卣化銨或有機(jī)囟化氫胺在結(jié)晶器中結(jié)塊，前提是卣官能化的有機(jī)硅烷與過量氨或有機(jī)胺在有壓力和溫升條件下在液相中反應(yīng)，接 著將過量氨或有機(jī)胺蒸發(fā)除去，由此卣化銨或有機(jī)卣化氫胺基本上完 全溶解在液相中保留下來(lái)，所得液相輸送至結(jié)晶器中，其中在結(jié)晶器 中預(yù)置有機(jī)或硅有機(jī)液體或上述液體混合物，并且結(jié)晶器運(yùn)行在比上 述反應(yīng)階段更低的壓力水平，由此將氨或有機(jī)胺的殘余量蒸餾，任選 地還要引入控制溫度的能量，例如通過過濾將卣化銨或有機(jī)卣化氫胺 和粗產(chǎn)物分離，純的氨官能化有機(jī)硅烷以本身已知方式從粗產(chǎn)物獲 得，例如通過后續(xù)的可以在常壓或減壓下進(jìn)行的蒸餾。
另外，在本發(fā)明的方法中可以用簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的有利方式節(jié)省大量 至今必需的設(shè)備零件噴洗過程，該設(shè)備零件噴洗過程用水進(jìn)行并接著 需要昂貴的設(shè)備干燥。
本發(fā)明的主題因此還在于制備通式I的氨官能化有機(jī)硅烷的方法 RiR2N-(CH2)y國(guó)Si(OR3)3—nR4n (I)，
其中，1^ =芳基、芳烷基，其中烷基具有l(wèi)-8個(gè)C原子，或者具 有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基或者H，議2 =芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，或者具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基或者H， ！^-具有l(wèi)-8個(gè)C 原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，議4 =具有 l-8個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有l(wèi)-8個(gè)C原子，y =1、 2、 3或4以及11 = 0、 1、 2或3，
該方法如下進(jìn)行通過通式II的有機(jī)硅烷與氨或通式III的氮化合 物在液相中反應(yīng)，
X-(CH2)y-Si(OR3)3_nR4n (11)，
X = C1、 Br、 I或F,尤其是C1、 Br或I，議3 =具有1-8個(gè)(原子 的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，議4 =具有l(wèi)-8 個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有l(wèi)-8個(gè)C原子，其中 r3和r4可以相同或不同，y = l、 2、 3或4以及n-0、 1、 2或3，
通式(III)的氮化合物為
HNR1112 (III)，
Ri-芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，或者具有1-8 個(gè)C原子的烷基或者H， 112=芳基、芳烷基，其中烷基具有1-S個(gè)C 原子，或者具有l(wèi)-8個(gè)C原子的烷基或者H，其中Rt和I^可以相同或不同，尤其是通過反應(yīng)制備通式I的氨官能化的有機(jī)硅烷，該反應(yīng)為通 式II的有機(jī)硅烷與過量氨或通式III的氮化合物或通式III的有機(jī)胺在 壓力和溫升條件下在液相中反應(yīng)，接著蒸發(fā)掉過量氨或有機(jī)胺，由此， 卣化銨或有機(jī)卣化氫胺完全溶解在液相中保留下來(lái)，所得液相輸送至 結(jié)晶器，其中在結(jié)晶器中預(yù)置有有機(jī)或硅有機(jī)的液體或所述液體的混 合物，結(jié)晶器運(yùn)行在比前述反應(yīng)階段更低的壓力水平，蒸餾掉氨或有 機(jī)胺的殘余量，卣化銨或有機(jī)卣化氫胺和粗產(chǎn)物分離，獲得氨官能化 的有機(jī)硅烷。
優(yōu)選用作通式II的卣官能化有機(jī)烷氧基硅烷的物質(zhì)的是，但不限
于此
3-氯丙基三甲氧基硅烷(y-氯丙基三曱氧基硅烷)，
3-氯丙基三乙氧基硅烷(y-氯丙基三乙氧基硅烷)，
3-氯丙基甲基二曱氧基硅烷(y-氯丙基甲基二甲氧基硅烷)或者
3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷(y-氯丙基曱基二乙氧基硅烷)。
但還可以使用其他氯烷基烷氧基硅烷(Y-氯烷基烷氧基硅烷)，例
如3-氯丙基二乙基曱氧基硅烷(Y-氯丙基二乙基甲氧基硅烷)或3-氯丙
基甲基丙基乙氧基硅烷(Y-氯丙基曱基丙基乙氧基硅烷)。
為了制備通式I的有機(jī)氨烷基官能化的烷氧基硅烷，可以用作通式
III的有機(jī)胺的例如是，但不限于此甲胺、二曱胺、乙胺、二乙胺或丙胺。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選以有利的方式制備下述通式I的化合物
-3-氨丙基三曱氧基硅烷(Y-氨丙基三曱氧基硅烷)，
-3-氨丙基三乙氧基硅烷(y-氨丙基三乙氧基硅烷)，
-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)，
-3-氨丙基曱基二乙氧基硅烷(Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)，
-N-甲基-3-氨丙基三曱氧基硅烷(N-曱基-，氨丙基三甲氧基硅
烷)，
-N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷(N-曱基-y-氨丙基三乙氧基硅
烷)，
這是僅舉出的幾個(gè)例子。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選作為有機(jī)液體的是(i)芳族或脂族烴或 它們的混合物或者(ii)與硅原子上的烷氧基相應(yīng)的醇或者(iii)由這 些醇或烴或烴混合物組成的混合物或者(iv)目標(biāo)產(chǎn)物自身或由目標(biāo)產(chǎn) 物和烴或烴混合物組成的混合物或者(v)結(jié)晶器中的目標(biāo)產(chǎn)物和烴或 烴混合物和醇。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選作為成分(i)的是芳族烴和具有與Si原 子上烷氧基相應(yīng)的烷氧基的脂族醇或它們的混合物。尤其用作烴的是 甲苯。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選作為成分(ii)的是甲醇、乙醇、正丙醇 或苯甲醇，優(yōu)選作為成分(iii)的是甲醇-己烷混合物、乙醇-甲苯混合 物，乙醇-石油醚混合物、甲醇-環(huán)己烷混合物或正丙醇-甲苯混合物， 優(yōu)選作為成分(iv)的是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅 烷-甲苯混合物或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷-甲苯-辛烷混合物，以及 優(yōu)選作為成分(v)的是3-氨丙基三乙氧基硅烷-己烷混合物、3-氨丙基 三甲氧基硅烷-曱苯-曱醇混合物或3-氨丙基曱基二乙氧基硅烷-乙醇-甲 苯-環(huán)己烷混合物。
另外，在本發(fā)明的方法中，由反應(yīng)生成的產(chǎn)物混合物的液相或濃 縮的產(chǎn)物混合物的液相合適地在攪拌條件下，通入到預(yù)置在結(jié)晶器中 液體的表面以下，優(yōu)選在與結(jié)晶器內(nèi)壁相切的表面以下。
在預(yù)置的有機(jī)液體中的液相優(yōu)選在溫度為-10 120TC ，特別優(yōu)選在 0 100"C，最優(yōu)選在10 60TC條件下通入。
粗產(chǎn)物混合物通入到有機(jī)液體中優(yōu)選在壓力為0.1-15絕對(duì)巴，特 別優(yōu)選為1-10絕對(duì)巴，最優(yōu)選為2-6絕對(duì)巴條件下進(jìn)行。合適的是， 之后，通過向有機(jī)液體中通入液相，所得混合物在壓力為2-6絕對(duì)巴下 攪拌0.1-5小時(shí)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選通過直接電加熱或通過熱介質(zhì)實(shí)現(xiàn)能量 輸入。
特別優(yōu)選作為熱介質(zhì)使用的是氣態(tài)或液態(tài)物質(zhì)，尤其是水。 合適的是，在本發(fā)明的方法中，用于加熱結(jié)晶器的熱輸入通過獨(dú) 立的壓力水熱循環(huán)的預(yù)設(shè)溫度而調(diào)整，其中，調(diào)整用于結(jié)晶器加熱的 熱循環(huán)的預(yù)設(shè)溫度，例如雙外套加熱器或半管沖擊加熱器，溫度調(diào)整 為20-100TC，優(yōu)選為22-60X:，最優(yōu)選為25-50TC。3.實(shí)施例
通常如下實(shí)施本發(fā)明的方法
首先將通式II的卣官能化有機(jī)硅烷與過量氨通式III的有機(jī)胺在 壓力和溫升條件下在液相中反應(yīng)。接著在壓力下蒸發(fā)掉過量氨或有機(jī) 胺，其中所形成的卣化銨或有機(jī)卣化氫胺有利地完全溶解在液相中保 留下來(lái)。所得液相輸送至結(jié)晶器，其中在結(jié)晶器中預(yù)置有機(jī)或硅有機(jī) 的液體或所述液體的混合物，結(jié)晶器運(yùn)行在比前述反應(yīng)階段更低的壓 力水平。由此，蒸餾掉氨或有機(jī)胺的殘余量，任選地還要通入控制溫 度的能量。也可以冷卻結(jié)晶器。結(jié)晶器中形成的鹵化銨或有機(jī)鹵化氫 胺可以從粗產(chǎn)物分離，例如通過過濾，可以從粗產(chǎn)物以本身已知的方 式得到純的氨官能化有機(jī)硅烷。 一般可以在常壓或減壓條件下進(jìn)行蒸 餾。
根據(jù)本發(fā)明的方法以及優(yōu)選在減壓條件下進(jìn)行的蒸餾，可以制備 的高純度的氨基硅烷，優(yōu)選^98GC-WLDYo，其具有低的氯化物含量， 優(yōu)選^100重量ppmCl，具有低的色數(shù)，優(yōu)選〈10APHA，作為水透明液 體，并且其具有出色的水解性能。
這種高純度氨基硅烷優(yōu)選使用在玻璃纖維工業(yè)中。 用本發(fā)明的方法，提供了一種簡(jiǎn)單但是有效并同時(shí)經(jīng)濟(jì)的可能 性，其在所述方法的實(shí)施中避免了在結(jié)晶器中結(jié)塊。
權(quán)利要求
1.制備通式I的氨烷基硅烷的方法，R1R2N-(CH2)y-Si(OR3)3-nR4n(I)，其中R1＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有1-8個(gè)C原子的烷基或者H，R2＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有1-8個(gè)C原子的烷基或者H，R3＝直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有1-8個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，R4＝直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有1-8個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，y＝1、2、3或4以及n＝0、1、2或3，該通式I的氨烷基硅烷通過通式II的有機(jī)硅烷與氨或通式III的氮化合物反應(yīng)而制備，X-(CH2)y-Si(OR3)3-nR4n(II)，X＝Cl、Br、I或F，R3＝直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有1-8個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，R4＝直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有1-8個(gè)C原子的烷基，芳基或芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，其中R3和R4可以相同或不同，y＝1、2、3或4以及n＝0、1、2或3，通式III的氮化合物為HNR1R2(III)，R1＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，或者直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有1-8個(gè)C原子的烷基或者H，R2＝芳基、芳烷基，其中烷基具有1-8個(gè)C原子，或者直鏈的、支化的或環(huán)狀的具有1-8個(gè)C原子的烷基或者H，其中R1和R2相同或不同。
2. 權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，-在方法的第一步，通式II的有機(jī)硅烷與過量的氨或通式III的有機(jī)胺在液相中進(jìn)行反應(yīng)，-在方法的第二步，氨或有機(jī)胺減壓蒸發(fā)，氯化銨或氯化氫胺溶 解在液相中而保留下來(lái)，-方法第二步所得產(chǎn)物混合物輸送至方法第三步，其運(yùn)行在比方 法第二步低的壓力水平，氯化銨或氯化氫胺結(jié)晶出來(lái)，-隨后，氯化銨或氯化氫胺從粗產(chǎn)物中分離，并且-通過蒸餾后處理粗產(chǎn)物。
3. 權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于，第一步中的反應(yīng)在25 至<100巴絕對(duì)的壓力下和50至〈110t:的溫度下進(jìn)行。
4. 權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于，第二步中的反應(yīng)在>10 至<50巴絕對(duì)的壓力下和10至〈110TC的溫度下進(jìn)行。
5. 權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，第二步的產(chǎn)物平均停留時(shí) 間調(diào)節(jié)為0.1-4小時(shí)。
6. 權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于，第三步在壓力低于第 二步終點(diǎn)壓力條件下進(jìn)行。
7. 權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，第三步在壓力為l-6巴絕對(duì) 條件下進(jìn)行。
8. 權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，為了制備通式I的氨烷基 硅烷，特別是Ri和I^同時(shí)為氫，通式II的鹵烷基硅烷，特別是X為 氯時(shí)，與過量氨或通式III的氮化合物在液相中反應(yīng)，接著后處理產(chǎn)物 混合物。
9. 權(quán)利要求1或8所述方法，其特征在于，反應(yīng)在環(huán)形反應(yīng)器中 進(jìn)行。
10. 權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，-第一步中，卣烷基硅烷，尤其是氯烷基硅烷與過量氨或通式ni 的氮化合物在環(huán)形反應(yīng)器中以液相反應(yīng)，氨或通式III的氮化合物減壓 蒸發(fā)，過量氨或揮發(fā)胺大部分逸出，卣化銨或有機(jī)自化氫胺，尤其是 氯化銨或氯化氬胺完全溶解在液相中保留下來(lái)，-笫一步獲得的產(chǎn)物混合物輸送至第二步，其運(yùn)行在比第一步低 的壓力水平，卣化銨或有機(jī)卣化氫胺，尤其是氯化銨或氯化氫胺結(jié)晶 出來(lái)，-接著，結(jié)晶卣化銨或有機(jī)卣化氫胺，尤其是氯化銨或氯化胺從粗產(chǎn)物中分離，以及_通過蒸餾后處理粗產(chǎn)物。
11. 權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，環(huán)形反應(yīng)器中的反應(yīng)在溫 度為80-140lC進(jìn)行。
12. 權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，環(huán)形反應(yīng)器中的反應(yīng)在壓 力為40-100巴進(jìn)行。
13. 權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，成分自烷基硅烷和氨或通 式III的氮化合物摩爾比為1:10至1:50。
14. 權(quán)利要求9所述方法，其特征在于，環(huán)形反應(yīng)器(Bl)的容量 體(Volumenkiirper )上裝備有射流噴嘴。
15. 環(huán)形反應(yīng)器在制備通式I的氨烷基烷氧基硅烷中的應(yīng)用，該制 備通過通式II的卣烷基硅烷與氨或通式III的氮化合物按照權(quán)利要求1 或者尤其按照權(quán)利要求10進(jìn)行。
16. 權(quán)利要求l所述方法，其用于制備通式I的氨官能化的有機(jī)硅 烷，其中，通式II的卣官能化有機(jī)烷氧基硅烷與過量氨或通式III的有 機(jī)胺在壓力和溫升條件下在液相中反應(yīng)，接著蒸餾掉過量氨或有機(jī) 胺，由此，卣化銨或有機(jī)鹵化氫胺完全溶解在液相中保留下來(lái)，所得 液相輸送至結(jié)晶器，其中在結(jié)晶器中預(yù)置有機(jī)或硅有機(jī)的液體或所述 液體的混合物，結(jié)晶器運(yùn)行在比前述反應(yīng)階段更低的壓力水平，蒸餾 掉氨或有機(jī)胺的殘余量，卣化銨或有機(jī)卣化氫胺和粗產(chǎn)物分離，獲得 氨官能化的有機(jī)硅烷。
17. 權(quán)利要求16所述方法，其特征在于，作為有機(jī)液體的是(i) 芳族或脂族烴或它們的混合物或者(ii)與硅原子上的烷氧基相應(yīng)的醇 或者(iii)由這些醇或烴或烴混合物組成的混合物或者(iv)目標(biāo)產(chǎn)物自身或由目標(biāo)產(chǎn)物和烴或烴混合物組成的混合物或者(v)結(jié)晶器中的目標(biāo)產(chǎn)物和烴或烴混合物和醇。
18. 權(quán)利要求17所述方法，其特征在于，作為烴使用的是甲苯。
19. 權(quán)利要求16所述方法，其特征在于，由反應(yīng)生成的產(chǎn)物混合 物的液相或濃縮的產(chǎn)物混合物的液相從預(yù)置在結(jié)晶器中液體的表面以 下通入。
20. 權(quán)利要求16所述方法，其特征在于，在攪拌條件下，液相通 入到預(yù)置的有機(jī)液體中。
21. 權(quán)利要求16所述方法，其特征在于，在溫度為-10 120TC條件 下將液相通入預(yù)置的液體。
22. 權(quán)利要求16所述方法，其特征在于，在壓力為0.1-15絕對(duì)巴 條件下將粗產(chǎn)物混合物通入到有機(jī)液體中。
23. 權(quán)利要求16所述方法，其特征在于，通過將液相通入到有機(jī) 液體中，所得混合物在壓力為2-6絕對(duì)巴下攪拌0.1-5小時(shí)。
24. 權(quán)利要求16所述方法，其特征在于，借助直接電加熱或熱介 質(zhì)完成能量輸入。
25. 權(quán)利要求16所述方法，其特征在于，氣態(tài)或液態(tài)物質(zhì)用作熱介質(zhì)。
26. 權(quán)利要求16所述方法，其特征在于，通過獨(dú)立的壓力水熱循 環(huán)的預(yù)設(shè)溫度，可以調(diào)節(jié)用于結(jié)晶器加熱的熱量輸入。
27. 權(quán)利要求16所述方法，其特征在于，用于結(jié)晶器加熱的熱循 環(huán)的預(yù)設(shè)溫度，其范圍是20-100TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備氨烷基硅烷(R¹R²N-(CH₂)_y-Si(OR³)_3-nR⁴_n)的方法，尤其是氨丙基烷氧基硅烷或者烷氧基甲硅烷基丙基胺的制備方法，以及應(yīng)用環(huán)形反應(yīng)器以制備這種氨烷基硅烷。特別地，本發(fā)明涉及3-氨丙基三烷氧基硅烷或者γ-氨丙基三烷氧基硅烷的制備。另外，本發(fā)明還涉及氨基官能化的有機(jī)硅烷的制備方法，其通過鹵素官能的有機(jī)硅烷(X-(CH₂)_y-Si(OR³)_3-nR⁴_n)與過量氨或有機(jī)胺(HNR¹R²)在壓力下反應(yīng)，并接著蒸餾出過量的氨或有機(jī)胺，所得產(chǎn)物混合物通入結(jié)晶器中，其中鹵化銨或有機(jī)鹵化氫胺以及剩余氨或有機(jī)胺在其中分離，之后，得到氨基官能化的有機(jī)硅烷。氨基官能化的有機(jī)硅烷被稱為氨基硅烷。
文檔編號(hào)C07F7/18GK101307068SQ20071012886
公開日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者C·施沃茨, F·克羅普夫?qū)? H·-J·科特, H·-W·詹索夫, H·羅爾德, I·波利, J·卡斯尼茨, J·塔普利, J·希爾什 申請(qǐng)人:德古薩有限責(zé)任公司