專利名稱：反應(yīng)控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反應(yīng)的控制方法。具體來說，涉及容易且迅速地控制反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
反應(yīng)的控制通常通過定期對反應(yīng)器出口的反應(yīng)物組成進行分析，求出轉(zhuǎn)化率，改變反應(yīng)條件來進行。然而，該方法的作業(yè)量大，并且時間上多少延遲，存在產(chǎn)生由于生產(chǎn)規(guī)格外的產(chǎn)品而引起的損失(loss)或精制工序的運轉(zhuǎn)條件的不穩(wěn)定化等之患。
為了解決該問題，知道的有，用近紅外線光譜(near infrared spectrum)對反應(yīng)器出口的反應(yīng)物進行組成分析的方法(特開平8-301793號公報)、用中紅外線光譜(mid-infrared spectrum)進行組成分析的方法(特開2003-340270號公報)。
然而，這些利用近紅外線光譜、中紅外線光譜進行的方法中存在很多無法精度良好地對反應(yīng)物的組成、雜質(zhì)、噪音等進行定量的反應(yīng)體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于在通過芳香族硝基化合物(aromatic nitrocompound)的氫還原反應(yīng)制造芳香族氨基化合物(aromatic aminocompound)時，容易且迅速地控制反應(yīng)的方法。
(1)一種反應(yīng)控制方法，其求出含有通過芳香族硝基化合物的氫還原反應(yīng)得到的芳香族氨基化合物的反應(yīng)液的可視區(qū)域的吸光度，由預(yù)先求出的吸光度和反應(yīng)液的組成的關(guān)系求出反應(yīng)液的組成，根據(jù)求出的組成控制反應(yīng)。
(2)(1)所述的反應(yīng)控制方法，其中，芳香族硝基化合物是硝基苯，芳香族氨基化合物是苯胺。
(3)(1)所述的反應(yīng)控制方法，其中，芳香族硝基化合物的氫還原反應(yīng)是通過采用氫氣還原硝基苯來制造苯胺的反應(yīng)，是在第一反應(yīng)器中進行基于氣液接觸的反應(yīng)，在第二反應(yīng)器使第一反應(yīng)器中的未反應(yīng)原料進行氣相反應(yīng)的反應(yīng)，采用由冷凝器冷卻從第一反應(yīng)器與過剩的氫氣一同蒸發(fā)的氣體而得到的冷凝液，測定反應(yīng)液的可視區(qū)域的吸光度。
(4)(1)所述的反應(yīng)控制方法，其中，可視區(qū)域是波長400～600nm的區(qū)域。
(5)一種芳香族氨基化合物的制造方法，其是通過芳香族硝基化合物的氫還原反應(yīng)制造芳香族氨基化合物的方法，其中，通過(1)～(4)中任一項所述的方法控制該反應(yīng)。
通過本發(fā)明的方法，能夠容易且迅速地求出反應(yīng)液的組成，從而，能夠容易且迅速地控制反應(yīng)。另外，提供以少的作業(yè)量，減少由于生產(chǎn)規(guī)格外的產(chǎn)品而導(dǎo)致的損失(loss)或精制工序的運轉(zhuǎn)條件的不穩(wěn)定化的芳香族氨基化合物的制造方法。


圖1是表示實施例1的波長250～600nm區(qū)域的各硝基苯濃度溶液的吸光度的圖。
圖2是表示波長470nm的吸光度和硝基苯濃度的關(guān)系的圖。
具體實施例方式
如上所述，本發(fā)明的方法是如下所述的方法，即預(yù)先求出含有通過芳香族硝基化合物的氫還原反應(yīng)得到的芳香族氨基化合物的反應(yīng)液的可視區(qū)域的吸光度和反應(yīng)液的組成的關(guān)系，在實際進行反應(yīng)時，測定反應(yīng)液的可視區(qū)域的吸光度，由得到的吸光度和所述關(guān)系求出反應(yīng)液的組成，根據(jù)求出的組成控制反應(yīng)的反應(yīng)控制方法。
本發(fā)明涉及在通過芳香族硝基化合物的氫還原反應(yīng)制造芳香族氨基化合物時的反應(yīng)控制方法，其中，作為通過硝基苯的氫還原反應(yīng)制造苯胺時的反應(yīng)控制方法優(yōu)選適用。
以下，將通過硝基苯的氫還原反應(yīng)進行的苯胺的制造工序作為例子，詳細說明本發(fā)明。
通過硝基苯的氫還原反應(yīng)進行的苯胺的制造利用以下所述的方法進行，即采用氫氣，利用基于氣相反應(yīng)的方法、進行基于氣液接觸的反應(yīng)的方法以及在它們的反應(yīng)后進行未反應(yīng)原料的氣相反應(yīng)的方法。
以下，作為采用氫氣還原硝基苯制造苯胺的方法的例子，說明以下所述的方法，即在第一反應(yīng)器中進行基于氣液接觸的反應(yīng)，使第一反應(yīng)器中未反應(yīng)原料在第二反應(yīng)器中進行氣相反應(yīng)。
向第一反應(yīng)器供給硝基苯及氫氣，進行基于氣液反應(yīng)的反應(yīng)。反應(yīng)通常在溶劑的存在下進行，一般將作為反應(yīng)產(chǎn)物的苯胺作為溶劑，使溶劑分散。
作為催化劑，使用鈀催化劑(palladium catalyst)、鈀-白金系擔載催化劑(palladium-platinum supported catalyst)、鎳系催化劑(nickelcatalyst)、鈷系催化劑(cobalt catalyst)等。
反應(yīng)在約150℃～250℃下進行。
向第一反應(yīng)器供給硝基苯，并且供給相對反應(yīng)所需的量過剩的氫氣，第一反應(yīng)器是所謂的連續(xù)完全混合槽，難以反應(yīng)完全的同時，若硝基苯的轉(zhuǎn)化率接近100％，則促進逐級反應(yīng)中生成雜質(zhì)，因此，硝基苯的轉(zhuǎn)化率根據(jù)使用的催化劑等而不同，但通常控制在約80～99.9％。
通常，伴隨逐級反應(yīng)的有機化合物的合成反應(yīng)中，選擇率和轉(zhuǎn)化率是相對關(guān)系，在轉(zhuǎn)化率高且原料濃度低的區(qū)域，目的化合物的選擇率降低。在硝基苯的氫還原反應(yīng)中，若維持高的轉(zhuǎn)化率，則產(chǎn)生相對目的化合物的苯胺的過加氫，選擇率顯著降低。從而，需要精度良好地控制反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率成為規(guī)定的范圍。
在第一反應(yīng)器中，未反應(yīng)的硝基苯及反應(yīng)產(chǎn)物(苯胺及水)伴隨過剩的氫氣而蒸發(fā)。將該氣體供給給第二反應(yīng)器，使未反應(yīng)的硝基苯進行氣相反應(yīng)，使其完全反應(yīng)。硝基苯和苯胺的沸點接近，負荷施加給精制分離，因此，優(yōu)選完全反應(yīng)。
作為催化劑，使用銅-鉻系催化劑(copper-chromium catalyst)等。
反應(yīng)在約100～245℃下進行。
在將本發(fā)明適用于該反應(yīng)時，通常，求出第一反應(yīng)器中的反應(yīng)液的吸光度。
芳香族硝基化合物的光的吸收主要存在于紫外區(qū)域，在可視區(qū)域也顯示稍許的吸收，呈現(xiàn)淡黃色，但該呈現(xiàn)較弱，難以定量分析。但是，在芳香族氨基化合物共存的情況下，由于芳香族硝基化合物和芳香族氨基化合物的相互作用，吸收帶向高波長側(cè)擴展，呈現(xiàn)濃色。因此，在通過芳香族硝基化合物的氫還原反應(yīng)制造芳香族氨基化合物的情況下，容易對該反應(yīng)液進行基于可視區(qū)域的吸光度的定量分析。
例如，苯胺及硝基苯的各自單獨溶液分別為透明及黃色透明，但含有1重量％硝基苯的苯胺溶液是淡黃褐色。
作為測定吸光度的反應(yīng)液，可以列舉抽出第一反應(yīng)器的反應(yīng)液，除去催化劑的溶液、或用冷凝器冷卻從第一反應(yīng)器與過剩的氫氣蒸發(fā)的氣體而得到的冷凝液。通常，在輸送這些溶液的配管的中途，設(shè)置吸光光度計的吸收單元，求出反應(yīng)液的吸光度。
如實施例中采用波長470nm的測定值的例子所示，本發(fā)明的吸光度采用位于可視區(qū)域的特定的波長的測定值。本發(fā)明的可視區(qū)域是指光的波長為400nm～800nm的區(qū)域，在含有芳香族氨基化合物的反應(yīng)液的吸光度測定中，低波長側(cè)的吸收強度高，因此，為了得到高精度的測定結(jié)果，優(yōu)選使用400nm～600nm的范圍。
得到的吸光度和硝基苯濃度具有相關(guān)關(guān)系。即，該吸光度與反應(yīng)液的組成、進而從反應(yīng)液的組成得到的轉(zhuǎn)化率具有相關(guān)關(guān)系。
預(yù)先求出吸光度和反應(yīng)液的組成的關(guān)系，在實際反應(yīng)時，測定反應(yīng)液的吸光度，由此，能夠迅速求出反應(yīng)液的組成、進而能夠求出轉(zhuǎn)化率。
求出第一反應(yīng)器的反應(yīng)液的組成、進而求出轉(zhuǎn)化率，對反應(yīng)條件進行操作并控制反應(yīng)，使第一反應(yīng)器中的組成或轉(zhuǎn)化率成為規(guī)定的范圍。作為在第一反應(yīng)器中操作的反應(yīng)條件，可以列舉反應(yīng)原料的供給速度、滯留時間、催化劑濃度、催化劑活性、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、攪拌速度等，可以改變其中任一個，或組合改變其中任一個，控制第一反應(yīng)器的反應(yīng)。
通過催化劑濃度及催化劑活性控制第一反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率的情況的例子如下所示。
預(yù)先將新催化劑分散在溶劑中，用泵向第一反應(yīng)器連續(xù)供給該漿料，并且將利用在反應(yīng)中而活性降低的催化劑與反應(yīng)液一同從反應(yīng)器連續(xù)抽出，在這種工序的情況下，轉(zhuǎn)化率根據(jù)滯留在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑濃度和催化劑的活性(新鮮度)而改變。從而，在第一反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率比規(guī)定值低的情況下，增加新催化劑的漿料供給速度。相反，在第一反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率比規(guī)定值高的情況下，減小新催化劑的漿料供給量、或增加自第一反應(yīng)器的催化劑抽出量。
實施例以下，用實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于該實施例。
實驗例1向苯胺中添加硝基苯，調(diào)制了多種含有5重量％以下的硝基苯的苯胺溶液。在單元(cell)長度10mm的石英單元中加入各種硝基苯濃度的苯胺溶液，用紫外可視吸光光度計求出波長250～600nm區(qū)域的吸光度。結(jié)果如圖1所示。經(jīng)求出波長470nm的吸光度和硝基苯濃度的相關(guān)關(guān)系，顯示了直線關(guān)系(Y＝0.980X，其中，Y表示吸光度、X表示硝基苯濃度(重量％))。
實施例1在容積1升的高壓釜(第一反應(yīng)器)上安裝了攪拌器、氣體導(dǎo)入管、催化劑投放口、反應(yīng)液抽出口、硝基苯導(dǎo)入口、苯胺導(dǎo)入口、蒸氣產(chǎn)生口、冷凝器(condenser)。在第一反應(yīng)器中加入了苯胺350g、和在活性炭上擔載5重量％的鈀(Pd)的催化劑70mg。使第一反應(yīng)器升溫到200℃后，將硝基苯以175g/hr的速度導(dǎo)入，將體系內(nèi)的總壓保持在0.5MPa-G的同時，以5升/分鐘的速度導(dǎo)入氫，開始了反應(yīng)。
之后，以3.5mg/hr的速度補充催化劑，以17.5g/小時的速度抽出內(nèi)容液。將反應(yīng)液內(nèi)的液量及溫度、壓力保持恒定，將產(chǎn)生的蒸氣與過剩的氫氣一同抽出，在冷凝器中冷凝，將粗苯胺收集在容器中。
收集在容器中的粗苯胺是略帶黃色的透明液體。與實驗例相同地測定該溶液的波長470nm的吸光度，結(jié)果是0.079(ABS)。由在實驗例求出的直線關(guān)系(圖2)可知，該反應(yīng)液的硝基苯濃度是0.078重量％。另外，基于氣相色譜的分析結(jié)果是硝基苯為780ppm、環(huán)己基胺為50ppm、環(huán)己酮為370ppm、N-環(huán)己基苯胺為40pp，與吸光度測定的結(jié)果一致。另外，由該結(jié)果可知，相對于供給到反應(yīng)的硝基苯，苯胺的收率是98.1％。
由于硝基苯濃度略高，苯胺的收率低，因此，將催化劑供給量增加到5.25mg/hr。求出2小時后的吸光度，其結(jié)果是硝基苯濃度為0.054重量％，收率為99.4％。
如上述的說明，根據(jù)本發(fā)明可知，能夠容易且迅速求出反應(yīng)液的組成，從而，能夠容易且迅速地控制反應(yīng)。另外，提供以少的作業(yè)量，減少由于生產(chǎn)規(guī)格外的產(chǎn)品而導(dǎo)致的損失(loss)或精制工序的運轉(zhuǎn)條件的不穩(wěn)定化的芳香族氨基化合物的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)控制方法，其求出含有通過芳香族硝基化合物的氫還原反應(yīng)得到的芳香族氨基化合物的反應(yīng)液的可視區(qū)域的吸光度，由預(yù)先求出的吸光度和反應(yīng)液的組成的關(guān)系求出反應(yīng)液的組成，根據(jù)求出的組成控制反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)控制方法，其中，芳香族硝基化合物是硝基苯，芳香族氨基化合物是苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)控制方法，其中，芳香族硝基化合物的氫還原反應(yīng)是通過采用氫氣還原硝基苯來制造苯胺的反應(yīng)，是在第一反應(yīng)器中進行基于氣液接觸的反應(yīng)，在第二反應(yīng)器使第一反應(yīng)器中的未反應(yīng)原料進行氣相反應(yīng)的反應(yīng)，采用由冷凝器冷卻從第一反應(yīng)器與過剩的氫氣一同蒸發(fā)的氣體而得到的冷凝液，測定反應(yīng)液的可視區(qū)域的吸光度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)控制方法，其中，可視區(qū)域是波長400～600nm的區(qū)域。
5.一種芳香族氨基化合物的制造方法，其是通過芳香族硝基化合物的氫還原反應(yīng)制造芳香族氨基化合物的方法，其中，通過權(quán)利要求1～4中任一項所述的方法控制該反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種反應(yīng)控制方法，其預(yù)先求出含有通過芳香族硝基化合物的氫還原反應(yīng)得到的芳香族氨基化合物的反應(yīng)液的可視區(qū)域的吸光度和反應(yīng)液的組成的關(guān)系，在實際進行反應(yīng)時，測定反應(yīng)液的可視區(qū)域的吸光度，由得到的吸光度和所述關(guān)系求出反應(yīng)液的組成，根據(jù)求出的組成控制反應(yīng)，優(yōu)選在芳香族硝基化合物為硝基苯、芳香族氨基化合物為苯胺的反應(yīng)液的情況下適用。
文檔編號C07C211/00GK101029868SQ20071008499
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者永見英人, 巖本浩二, 片平公輝 申請人:住友化學株式會社