專利名稱：：一種制備二元酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備二元酸酯的方法。
背景技術(shù)：
：二元酸酯是優(yōu)良的耐寒增塑劑，能賦予制品優(yōu)良的低溫柔軟性能，并具有一定的光熱穩(wěn)定性和耐水性。現(xiàn)有技術(shù)是以硫酸或其它無機(jī)液體酸為催化劑生產(chǎn)羧酸酯，或采用在一定的壓力和較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)。采用無機(jī)液體酸為催化劑存在無機(jī)液體酸對(duì)設(shè)備的腐蝕和反應(yīng)產(chǎn)物的三廢處理等環(huán)境污染問題。例如英國專利(GB143069)公開的工藝方法是使用濃硫酸作為催化劑，采用釜式反應(yīng)器反應(yīng)，蒸餾的方法除水。還有的是在攪拌條件下進(jìn)行的間歇操作，而采用間歇反應(yīng)不利于規(guī)?；倪B續(xù)工業(yè)生產(chǎn)。例如德國專利(DE19610564)公開的是多個(gè)釜式反應(yīng)器串聯(lián)，反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行。相關(guān)文獻(xiàn)日本專利(平3-115249)公開的是在較高壓力(0J52.5MPa)和較高溫度(150350°C)下酸和醇并流自上而下進(jìn)入反應(yīng)器。相關(guān)文獻(xiàn)世界專利(W09008127)公開的是將管式反應(yīng)器內(nèi)部分成多個(gè)床層，固體催化劑松散地裝在床層中，醇蒸汽在酸液中以鼓泡的方式達(dá)到與酸、固體催化劑接觸，在一定壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備二元酸酯的方法。本發(fā)明中催化劑采用固體酸催化劑，二元羧酸或二元羧酸混合物和低碳醇連續(xù)酯化采用固定床管式反應(yīng)器。二元羧酸或二元羧酸混合物先經(jīng)過預(yù)酯化，然后含二元羧酸或二元羧酸混合物液體從連續(xù)酯化反應(yīng)器上部進(jìn)入反應(yīng)器，低碳醇經(jīng)過汽化后從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，二者在催化劑段進(jìn)行逆流反應(yīng)，反應(yīng)物料從反應(yīng)器的底部排出，未反應(yīng)的低碳醇以及所產(chǎn)生的副產(chǎn)物水由反應(yīng)器的頂部蒸出。本發(fā)明包括選用的催化劑、工藝流程和工藝條件等，制備二元酸酯的方法包括以下步驟(1).在預(yù)酯化釜中由加料口先加入固體酸催化劑，將二元羧酸或二元羧酸混合物從預(yù)酯化釜的加料口加入到預(yù)酯化反應(yīng)釜中；將低碳醇從低碳醇中間儲(chǔ)罐中用間歇進(jìn)料泵加入到預(yù)酯化反應(yīng)釜中。正常操作中固體酸催化劑存于釜內(nèi)多次循環(huán)使用。以二元羧酸或二元羧酸混合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，固體酸催化劑加入量為二元羧酸或二元羧酸混合物的1%10%，較佳的加入量為3%7%;醇酸摩爾比為110，較佳的醇酸摩爾比25。(2).加熱預(yù)酯化釜，反應(yīng)過程中從預(yù)酯化釜中排出的低碳醇蒸汽經(jīng)冷凝后回流到預(yù)酯化反應(yīng)釜中；預(yù)酯化在常壓，溫度5010(TC，較佳的溫度為709(TC，攪拌的條件下進(jìn)行；(3).預(yù)酯化反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過取樣分析后，將反應(yīng)產(chǎn)物上層清液送至原料儲(chǔ)罐中；來自原料罐的原料經(jīng)泵，再經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入連續(xù)酯化反應(yīng)器的上部，來自儲(chǔ)罐的低碳醇經(jīng)泵后，再經(jīng)汽化器成為蒸汽后，進(jìn)入連續(xù)酯化反應(yīng)器的下部，二者在連續(xù)酯化反應(yīng)器的催化劑段做逆流反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從連續(xù)酯化反應(yīng)器的底部排出，未反應(yīng)的低碳醇以及所產(chǎn)生的副產(chǎn)物水由反應(yīng)器頂蒸出；連續(xù)酯化在常壓，溫度70150°C，較佳的溫度為9013(TC，液體空速為0.l0.7Kg/Kgh，低碳醇空速為0.11.OKg/Kgh條件下進(jìn)行。所述的連續(xù)酯化反應(yīng)器為固定床管式反應(yīng)器。所述的固體酸催化劑是強(qiáng)酸型離子交換樹脂。所述的二元羧酸是C2U的脂肪族二元羧酸。所述的二元羧酸混合物是C2U,的脂肪族二元羧酸的混合物。所述的低碳醇是低碳醇為dC4的脂肪族低碳醇。發(fā)明效果本發(fā)明的方法在于用于酯化的催化劑和反應(yīng)器，不同于以往文獻(xiàn)中所述的催化劑和反應(yīng)器，催化劑為固體酸催化劑，反應(yīng)器為固定床式反應(yīng)器。經(jīng)過預(yù)酯化，及連續(xù)酯化可以實(shí)現(xiàn)由二元羧酸或二元羧酸混合物與低碳醇反應(yīng)得到相應(yīng)的二元羧酸酯或二元羧酸酯的混合物，大幅度提高二元羧酸的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，而且是在常壓、較低溫度下進(jìn)行。圖l.本發(fā)明制備二元酸酯的方法流程示意圖。附圖標(biāo)記l.預(yù)酯化釜2.原料罐3.原料菜5.低碳醇罐6.低碳醇泵7.汽化器9.冷凝器10.儲(chǔ)罐4.預(yù)熱器8.連續(xù)酯化塔具體實(shí)施方式實(shí)施例l(1).在預(yù)酯化釜l中由加料口先加入固體酸催化劑，將二元羧酸或二元羧酸混合物從預(yù)酯化釜的加料口加入到預(yù)酯化釜1中；將低碳醇從低碳醇中間儲(chǔ)罐中用間歇進(jìn)料泵加入到預(yù)酯化釜l中。正常操作中固體酸催化劑存于釜內(nèi)多次循環(huán)使用。以二元羧酸或二元羧酸混合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，固體酸催化劑加入量為二元羧酸或二元羧酸混合物的1%10%，較佳的加入量為3%7%;醇酸摩爾比為110，較佳的醇酸摩爾比25。(2).加熱預(yù)酯化釜，反應(yīng)過程中從預(yù)酯化釜中排出的低碳醇蒸汽經(jīng)冷凝后回流到預(yù)酯化反應(yīng)釜中；預(yù)酯化在常壓，溫度5010(TC，較佳的溫度為7090°C，攪拌的條件下進(jìn)行；(3).預(yù)酯化反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)過取樣分析后，將反應(yīng)產(chǎn)物上層清液送至原料罐2中；來自原料罐的原料經(jīng)原料泵3，再經(jīng)預(yù)熱器4預(yù)熱后進(jìn)入連續(xù)酯化反應(yīng)器8的上部，來自低碳醇罐5的低碳醇經(jīng)低碳醇泵6，再經(jīng)汽化器7成為蒸汽后，進(jìn)入連續(xù)酯化反應(yīng)器8的下部，二者在連續(xù)酯化反應(yīng)器的催化劑段做逆流反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從連續(xù)酯化反應(yīng)器的底部排出，未反應(yīng)的低碳醇以及所產(chǎn)生的副產(chǎn)物水由反應(yīng)器頂蒸出，經(jīng)過冷凝器9冷凝后進(jìn)入儲(chǔ)罐10;連續(xù)酯化在常壓，溫度7015(TC，較佳的溫度為90130°C，液體空速為O.10.7Kg/Kg'h，低碳醇空速為0.11.OKg/Kgh條件下進(jìn)行。所述的連續(xù)酯化反應(yīng)器為固定床管式反應(yīng)器。所述的固體酸催化劑是強(qiáng)酸型離子交換樹脂。所述的二元羧酸是GU的脂肪族二元羧酸。所述的二元羧酸混合物是C2C,o的脂肪族二元羧酸的混合物。所述的低碳醇是低碳醇為c,c,的脂肪族低碳醇。實(shí)施例2.在酯化釜中加入固體酸催化劑、己二酸和甲醇，常壓，加熱攪拌，進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，催化劑加入量以己二酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)，具體結(jié)果如下表1己二酸和甲醇預(yù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3.在酯化釜中加入固體酸催化劑、戊二酸和甲醇，常壓，加熱攪拌，進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，催化劑加入量以戊二酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)，具體結(jié)果如下表2戊二酸和甲醇預(yù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例4.在酯化釜中加入固體酸催化劑、丁二酸和甲醇，常壓，加熱攪拌，進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，催化劑加入量以丁二酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)，具體結(jié)果如下表3丁二酸和甲醇預(yù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例5.在酯化釜中加入固體酸催化劑、丁二酸和乙醇，常壓，加熱攪拌，進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，催化劑加入量以丁二酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)，具體結(jié)果如下表4含丁二酸和乙醇預(yù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例6.利用實(shí)施例2的產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)酯化，常壓，7015(TC條件下，具體結(jié)果如下表5連續(xù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例7.利用實(shí)施例3的產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)酯化，常壓，7015(TC條件下，具體結(jié)果如下表6戊二酸和甲醇連續(xù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例8.利用實(shí)施例4的產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)酯化，常壓，7015(TC條件下，具體結(jié)果如下表7丁二酸和甲醇連續(xù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>利用實(shí)施例5的產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)酯化，常壓，7015(TC條件下，具體結(jié)果如下表8含丁二酸和乙醇連續(xù)酯化實(shí)驗(yàn)結(jié)果液體空速Kg/Kgh乙醇空速Kg/Kgh丁二酸轉(zhuǎn)化率%0.470.7299.3權(quán)利要求1.一種制備二元酸酯的方法，其特征是，所述的方法包括以下步驟(1).在預(yù)酯化釜中先加入固體酸催化劑，將二元羧酸或二元羧酸混合物從預(yù)酯化釜的加料口加入到預(yù)酯化反應(yīng)釜中，然后加入低碳醇；固體酸催化劑加入量為二元羧酸或二元羧酸混合物質(zhì)量的1～10％，醇和二元羧酸或二元羧酸摩爾比為1～10∶1；(2).在常壓下加熱預(yù)酯化釜，溫度50～100℃，攪拌進(jìn)行反應(yīng)；(3).預(yù)酯化反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)產(chǎn)物上層清液送至連續(xù)酯化反應(yīng)器的上部，將低碳醇經(jīng)汽化器成為蒸汽后，進(jìn)入連續(xù)酯化反應(yīng)器的下部，二者在連續(xù)酯化反應(yīng)器的催化劑段做逆流反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從連續(xù)酯化反應(yīng)器的底部排出，未反應(yīng)的低碳醇和產(chǎn)生的水由反應(yīng)器頂蒸出；連續(xù)酯化在常壓，溫度70～150℃，液體空速為0.1～0.7Kg/Kg·h，低碳醇空速為0.1～1.0Kg/Kg·h條件下進(jìn)行；所述的固體酸催化劑是強(qiáng)酸型離子交換樹脂；所述的二元羧酸是C2～C10的脂肪族二元羧酸；所述的二元羧酸混合物是C2～C10的脂肪族二元羧酸的混合物；所述的低碳醇為C1～C4的脂肪族低碳醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二元酸酯的方法，其特征是所述的連續(xù)酯化反應(yīng)器為固定床管式反應(yīng)器。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二元酸酯的方法，其特征是所述的固體酸催化劑加入量為二元羧酸或二元羧酸混合物質(zhì)量的37%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二元酸酯的方法，其特征是醇和二元羧酸或二元羧酸摩爾比為25:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二元酸酯的方法，其特征是所述的步驟(2)反應(yīng)過程中從預(yù)酯化釜中排出的低碳醇蒸汽經(jīng)冷凝后回流到預(yù)酯化反應(yīng)釜中。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備二元酸酯的方法，其特征是所述的步驟(3)連續(xù)酯化的溫度為9013(TC。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備二元酸酯的方法，在預(yù)酯化釜中加入固體酸催化劑，二元羧酸或二元羧酸混合物，低碳醇，固體酸催化劑加入量為二元羧酸或二元羧酸混合物質(zhì)量的1～10％，醇和二元羧酸或二元羧酸摩爾比為1～10∶1；在常壓下，溫度50～100℃進(jìn)行反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物上層清液送至酯化反應(yīng)器的上部，將低碳醇經(jīng)汽化器成為蒸汽后，進(jìn)入酯化反應(yīng)器的下部，二者在連續(xù)酯化反應(yīng)器的催化劑段做逆流反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從酯化反應(yīng)器的底部排出，未反應(yīng)的低碳醇和產(chǎn)生的水由反應(yīng)器頂蒸出；酯化反應(yīng)在常壓，溫度70～150℃，液體空速為0.1～0.7Kg/Kg·h，低碳醇空速為0.1～1.0Kg/Kg·h條件下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％以上。文檔編號(hào)C07C69/34GK101265184SQ20071006431公開日2008年9月17日申請(qǐng)日期2007年3月12日優(yōu)先權(quán)日2007年3月12日發(fā)明者于春江,君史,飛吳,明姜,陽婁,張?jiān)Y,民李,李鳳鳴,石鳴彥,程光劍,黃集鉞申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司