專利名稱：：一種潤滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及潤滑油添加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特指一種潤滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯及其制備方法。技術(shù)背景在潤滑油領(lǐng)域，曾經(jīng)廣泛使用的多功能添加劑ZDDP由于存在多種缺陷(如其中的鋅元素在使用過程中產(chǎn)生灰分，且易產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，其中磷元素易使汽車尾氣處理裝置中的催化劑中毒)，而越來越不適應(yīng)環(huán)境保護的要求。因此，開發(fā)新型的"無灰"、"無磷"多功能環(huán)境友好潤滑油添加劑成為當前研究的熱點之一。含黃原酸官能團的有機衍生物已經(jīng)作為極壓抗磨添加劑得到了相當廣泛的應(yīng)用；而羧酸酯可以使添加劑的極性增大，利于在接觸表面形成保護膜，且可以使?jié)櫥瑒┑挠腿苄源蟠笤鰪姟N00132857.3公開了一種噻吩黃原酸酯的衍生物，具有優(yōu)良的極壓抗磨性能，但其油溶性較小，且噻吩類價格較貴，在實際應(yīng)用中有些困難。CN200480026976.0公開了一種黃原酸鹽或酯類衍生物，但其主要用于治療病毒性疾病、腫瘤和自身免疫疾病的藥物制劑，而且其中不含羧酸酯基，因此其應(yīng)用于潤滑油添加劑的效果也不理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供^種具有優(yōu)良的極壓'，抗磨性能的環(huán)境友好的潤滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯及其制備方法，其制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，所用原料廉價易得，合成產(chǎn)率高，且產(chǎn)物"無磷"、"無灰"。為達此目的本發(fā)明通過下述方案實現(xiàn)本發(fā)明涉及的新型烷基黃原酸酯衍生物的化學(xué)名稱為S-[2-(乙酰氧基)垸基]，0-垸基黃原酸酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R為QC3o直鏈或支鏈烷基；R'為C3C3o直鏈或支鏈烷基。其制備的具體方法包括使用式(II)的黃原酸鹽與式(I)的氯乙酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(I)(II)式(I)中R'為C3C30直鏈或支鏈垸烴；式(II)中R為C3C3o直鏈或支鏈垸烴，M為Na+或K+;在反應(yīng)介質(zhì)存在下；于-512(TC反應(yīng)210小時。制備方法中所用介質(zhì)為四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、苯或C2C4的脂肪醇。制備方法中，式(II)和式(I)的摩爾比為1.0:0.91.3。制備方法中，式(II)的化合物(mol):反應(yīng)介質(zhì)(ml)為1:5002000。本發(fā)明所涉及的新型黃原酸衍生物的合成可以用以下的化學(xué)反應(yīng)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明提供的式(m)烷基黃原酸乙酸酯可用作多功能潤滑油添加劑使用。本發(fā)明的化合物式(ni)可以單獨使用，添加到礦物油、植物油或合成油(酯)中構(gòu)成潤滑體系，可獲得良好的極壓性能和抗磨性能。添加3.0%S-[2-(乙酰氧基)辛基]，0-丁基黃原酸酯于液體石蠟油中，其極壓值是純液體石蠟油的2.5倍。也可以與其它潤滑油添加劑復(fù)合使用，達到協(xié)同增效作用。本發(fā)明的式(III)化合物的添加量為質(zhì)量分數(shù)0.1^%15^%。本發(fā)明工藝的有益效果本發(fā)明將黃原酸鹽與價格低廉、來源充足、制備簡單的氯乙酸酯進行反應(yīng)，合成成本低，工藝條件溫和，得到的式(in)化合物，具有優(yōu)良的極壓抗磨性能，且產(chǎn)物"無磷"、"無灰"，是一類十分有效的環(huán)境友好多功能潤滑油添加劑。圖l:實施例l紅外光譜圖；圖2:實施例2紅外光譜圖；圖3:實施例3紅外光譜圖；圖4:實施例3核磁共振氫譜圖；圖5:實施例3核磁共振碳譜圖；圖6:實施例3熱重分析圖(TGA)。具體實施方式為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下結(jié)合附圖并通過具體的實施例作進一步詳細描述。實施例l將丁基黃原酸鈉(0.lmol)加到200ml無水乙醇中，攪拌下逐滴加入氯乙酸丁酯(0.lmol)，冰浴下(_5°C0°C)反應(yīng)lh，然后升溫回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢冷卻、過濾，除去部分乙醇，然后用乙醚(100mlX2)萃取2次，水洗(3X100ml)3次，無水MgS04干燥過夜，過濾，濾液常壓蒸餾除去乙醚和乙醇，水泵減壓蒸餾除去未反應(yīng)的氯乙酸丁酯，最后用油泵減壓蒸餾得到淡黃色油狀液體S-[2-(乙酰氧基)丁基]，0-丁基黃原酸酯23.74g，產(chǎn)率為89.8%(以丁基黃原酸鈉為基準)。實施例2將丁基黃原酸鉀(0.lmol)加到200ml四氫呋喃中，攪拌下逐滴加入氯乙酸辛酯(0.llmol)，冰浴下(-5°C0°C)反應(yīng)2h，然后升溫回流反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢冷卻、過濾，除去部分溶劑，然后用乙醚(100mlX3)萃取3次，水洗(3X100ml)3次，無水MgS04干燥過夜，過濾，濾液常壓蒸餾除去乙醚和四氫呋喃，水泵減壓蒸餾除去未反應(yīng)的氯乙酸辛酯，最后用油泵減壓蒸餾得到黃色油狀液體S-[2-(乙酰氧基)辛基]，0-丁基黃原酸酯27.79g，產(chǎn)率86.7%(以丁基黃原酸鉀為基準)。實施例3將丁基黃原酸鉀(0.lmol)加到200ml四氫呋喃中，攪拌下逐滴加入氯乙酸十八酯(0.12mol),冰浴下(-5°C0°C)反應(yīng)2h，然后升溫回流反應(yīng)7h,反應(yīng)完畢冷卻、過濾，除去部分溶劑，然后用乙酸乙酯(100mlX3)萃取3次，水洗(3X100ml)3次，無水MgS04干燥過夜，過濾，濾液常壓蒸除四氫呋喃和乙酸乙酯得到粗產(chǎn)品晶體，再用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到無色片狀晶體S-[2-(乙酰氧基)十八垸基]，O-丁基黃原酸酯39.28g，產(chǎn)率84.7%(以丁基黃原酸鉀為基準)。實施例13中樣品的紅外光譜、元素分析、質(zhì)譜、紫外可見光譜和核磁共振分析結(jié)果如下表1列出了實例13的紅外分析結(jié)果，由紅外分析可知，產(chǎn)物的特征官能團都有相應(yīng)的數(shù)據(jù)對應(yīng)。表2為C、H、S的元素分析結(jié)果，測定值與理論計算值之間的絕對誤差在允許范圍內(nèi)。表3質(zhì)譜分析結(jié)果表明，三種化合物均得到其分子離子的加合離子峰[M+Na]+，其m/z值分別為286.9，342.9，483.1均與理論值相符。紫外可見光譜數(shù)據(jù)表明其結(jié)構(gòu)中含有0-C=S和S-C=S基團。表4和表5的核磁共振氫譜和碳譜的分析結(jié)果，與所合成的化合物一致?？梢源_定所合成的化合物為目標化合物。表1實施例1-3的紅外光譜(IR)分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2實施例l-3元素分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3實施例1-3的質(zhì)譜(MS)和紫外可見光譜(UV-Vis)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4實施例1-3的核磁共振氫譜CHNMR)數(shù)據(jù)產(chǎn)物化學(xué)位移(S，ppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例34.58(t,2H)，4.14(t,2H)，3.91(s，2H)，1.79-1.62(m，4H)，1.48畫1.01(m，32H)，0.98-0.82(m，6H)表5實施例1-3的核磁共振碳譜(13CNMR)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>目標產(chǎn)物的性能評價按照GB-3142-82標準，將實施例13制備的黃原酸衍生物分散在液體石蠟中，采用濟南試驗機廠產(chǎn)MQ-800型四球摩擦磨損試驗機評價潤滑油的最大無卡咬負荷PB。試驗所用鋼球為重慶鋼球廠的標準II級GCrl5鋼球，直徑12.7mm，硬度5961HRC。試驗在室溫(25。C左右)進行，轉(zhuǎn)速1450轉(zhuǎn)/分。最大無卡咬負荷測試值列于表6。表6最大無卡咬負荷(Pb僮)評價結(jié)果添加劑濃度(wt%)Pb値(ISO液體石蠟100510實施例121260實施例231280實施例33940結(jié)果顯示，該類黃原酸衍生物添加到潤滑油中可極大地增大潤滑油的極壓性能。采用濟南試驗機廠的MRS-10P型四球摩擦磨損試驗機測定在添加量為1.0%時，載荷為392N下，試驗時間30分鐘，轉(zhuǎn)速為1450轉(zhuǎn)/分時鋼球的磨斑直徑(WSD)。結(jié)果列于表7。表7鋼球磨斑直徑(WSD)評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>結(jié)果表明，實施例中所合成的化合物均能有效減小WSD值。在ShimadzuTGA-7型熱重分析儀上采用熱重分析(TGA)評價添加劑的熱穩(wěn)定性能，氬氣氣氛，升溫速度2(TC/min。表8結(jié)果顯示，實施例中所合成的丁基黃原酸乙酸酯衍生物其起始分解溫度為170°C270°C，第二分解溫度為21(TC33(TC，具有較高的熱穩(wěn)定性能，適合用作潤滑油添加劑。表8熱重分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種潤滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯，其特征在于具有如下的化學(xué)結(jié)構(gòu)；其化學(xué)名稱為S-[2-(乙酰氧基)烷基]，O-烷基黃原酸酯，其中R為C3～C30直鏈或支鏈烷基；R’為C3～C30直鏈或支鏈烷基。2、如權(quán)利要求1所述的一種潤滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯，其特征在于可作為潤滑油極壓抗磨添加劑單獨使用或和其它潤滑油添加劑復(fù)合使用，其添加量為潤滑油的0.1wt%15wt%。3、一種潤滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯的制備方法，其特征在于可用下面的化學(xué)反應(yīng)式表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，式(II)為黃原酸鹽，式(II)中M為Na+或K+,式(I)為氯乙酸酯，在反應(yīng)介質(zhì)中，-5°。120°(:下反應(yīng)210小時。4、如權(quán)利要求3所述的一種潤滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)介質(zhì)為四氫呋喃、苯、丙酮、乙酸乙酯或C2Q的脂肪醇。5、如權(quán)利要求3所述的一種潤滑油添加劑用垸基黃原酸乙酸酯的制備方法，其特征在于式(II)中的黃原酸鹽與式(I)中的氯乙酸的摩爾比為1.0:0.91.3。6、如權(quán)利要求3所述的一種潤滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯的制備方法，其特征在于式(II)的化合物(mol):反應(yīng)介質(zhì)(ml)為1:5002000。全文摘要本發(fā)明涉及潤滑油添加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特指一種潤滑油添加劑用烷基黃原酸乙酸酯及其制備方法，具有如右的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；其化學(xué)名稱為S-[2-(乙酰氧基)烷基]，O-烷基黃原酸酯，其中R為C₃～C₃₀直鏈或支鏈烷基；R’為C₃～C₃₀直鏈或支鏈烷基，具有優(yōu)良的極壓抗磨性能，且產(chǎn)物“無磷”、“無灰”，是一類環(huán)境友好的烷基黃原酸衍生物極壓抗磨潤滑油添加劑，其工藝條件溫和，原料易得，合成成本低。文檔編號C07C329/00GK101219982SQ20071003218公開日2008年7月16日申請日期2007年12月7日優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日發(fā)明者慧常,張志剛,徐勇軍,趙鴻斌,鄧碧云申請人:東莞理工學(xué)院