專利名稱：：Fréchet型樹枝狀化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種F&chet型樹枝狀化合物的合成方法。
背景技術(shù)：
：F&chet型樹枝狀化合物因其有特定結(jié)構(gòu)且結(jié)構(gòu)可控引起了人們極大興趣，可應(yīng)用于光采集、光放大，催化劑，液晶材料，分子封裝，藥物釋放等領(lǐng)域。自從1991年Hawker和Fr&het首次報(bào)道該類化合物的合成方法以來，該法得到了廣泛的應(yīng)用。其合成線路如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>然而，該合成方法存在著一些缺陷如(l)反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)；(2)較高級(jí)別的芐溴不易合成，通常達(dá)不到Fr6chet報(bào)道的收率。尤其是在合成芐溴時(shí)，通常需要控制在較低溫度下(5°C)，分批加入四溴化碳，所采用的溶劑為四氫呋喃，由于該溴化反應(yīng)對(duì)水很敏感，所以四氫呋喃需要無水處理并重蒸。然而由于四氫呋喃極易吸水，如果操作不好將導(dǎo)致反應(yīng)收率較低(60%左右)。于是有很多研究者對(duì)Fr6chet型樹枝狀化合物的合成線路進(jìn)行了改進(jìn)，BalagurusamyV.S.K.等人使用氯化亞砜來制備節(jié)氯，但是節(jié)基醚在酸性條件下不穩(wěn)定，需加入2,6-—叔丁基吡啶做穩(wěn)定劑，否則HC1將破壞醚鍵；Fr6chet等人也曾使用3,5-二羥基苯甲醛替代3,5-二羥基芐醇，不過在制備過程中同樣需要將醛還原成醇，增長(zhǎng)了合成線路；YamazakiN.等人針對(duì)反應(yīng)線路較長(zhǎng)設(shè)計(jì)出一鍋法，不過也需要分批投料，操作較為繁瑣，且使用較為昂貴的NMP作溶劑。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)便易行、原料廉價(jià)易得的Fr&het型樹枝狀化合物的合成方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種Fr6chet型樹枝狀化合物的合成方法，包括如下步驟(a)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在3，5-二羥基芐醇(化合物(2))與X=C1的化合物(1)(取代的氯化芐)中加入無水碳酸鉀、溶劑丙酮、催化劑18-冠-6和KI，溫度607(TC回流3648h，冷卻至室溫，過濾，洗滌沉淀，將濾液旋干，柱層析，得到Fr6chet型樹枝狀芐醇即X=OH的化合物(1)(取代的芐醇)。所述X二C1的化合物(1)與3，5-二羥基芐醇(化合物(2))的摩爾比為22.5:1，無水碳酸鉀與3，5-二羥基芐醇(化合物(2))的摩爾比為2.53:1。所述催化劑18-冠-6的物質(zhì)的量為3，5-二羥基芐醇(化合物(2))的1223%。所述催化劑KI的物質(zhì)的量為3，5-二羥基芐醇(化合物(2))的1015%。所用溶劑丙酮的量為3，5-二羥基芐醇(化合物(2))的40540倍。(b)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在歩驟(a)制得的X-OH的化合物(1)中加入三苯基膦和溶劑四氯化碳或二氯甲烷+四氯化碳，溫度308(TC回流反應(yīng)，然后將混合物旋千，柱層析，得到Fr6chet型樹枝狀芐氯即下一代的X^Cl的化合物(1)。所述三苯基膦與X=OH的化合物(1)的摩爾比為L(zhǎng)63:l。所述溶劑四氯化碳或二氯甲垸+四氯化碳的物質(zhì)的量為X=OH的化合物(1)的50200倍，二氯甲烷與四氯化碳的體積比為1:1。所述Fr&het型樹枝狀化合物包括Fr6chet型樹枝狀芐醇和Fr6chet型樹枝狀芐氯，化合物(1)具有如下式(1)的化學(xué)結(jié)構(gòu)其中，r代表h、6、66或6666等；x代表0H或C1;化合物(2)即3，5-二羥基芐醇的結(jié)構(gòu)如下為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，步驟(a)中，特別優(yōu)選X-C1的化合物(1)與3，5-二羥基芐醇(化合物(2))的摩爾比為2.0:1，無水碳酸鉀與3，5-二羥基芐醇(化合物(2))的摩爾比為2.5:1，KI的物質(zhì)的量為3，5-二羥基節(jié)醇(化合物(2))的10%，18-冠-6的物質(zhì)的量為3，5-二羥基芐醇(化合物(2))的20%。所述溶劑丙酮的物質(zhì)的量為3，5-二羥基芐醇(化合物(2))的150倍，所述特別優(yōu)選溫度為7(TC回流。步驟(b)中，特別優(yōu)選三苯基膦與XOH的化合物(1)的摩爾比為1.6:1，二氯甲垸和四氯化碳體積比為1:1。優(yōu)選溫度5(TC回流反應(yīng)。所述柱層析釆用的洗脫液為石油醚+乙酸乙酯或石油醚+二氯甲烷或二氯甲垸。所述石油醚與乙酸乙酯體積比為48:1;所述石油醚與二氯甲烷體積比為12:1之間。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明所采用的原料為常見的化工原料，價(jià)廉易得，對(duì)原材料的成本要求不高；本發(fā)明所涉及的實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便易行，無需進(jìn)行特殊訓(xùn)練；本發(fā)明成功合成了一系列Fr6chet型樹枝狀化合物，每步收率均在80%以上。本發(fā)明采用廉價(jià)的四氯化碳代替昂貴的四溴化碳。氯化反應(yīng)溶劑采用二氯甲垸和四氯化碳代替四氫呋喃，防止吸水，溶劑無須進(jìn)行無水處理和重蒸，同時(shí)，反應(yīng)可以在較寬的溫度范圍G08(TC)內(nèi)一次性投料，無需加入穩(wěn)定劑，大大簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)操作。CH20rC^O.具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。下述實(shí)施例中從化合物a(3，5-二芐氧基芐醇)氯化得到的相應(yīng)的芐氯即為化合物b,同樣芐氯d從芐醇c氯化得到，芐氯f從芐醇e氯化得到。實(shí)施例l:化合物a(3，5-二芐氧基節(jié)醇)的合成將3.45g(0.025mol)無水K2C03，0.166g(0.001mol)KI，0.528g(0.002mo1)18－冠-6，3.15g(0.025mol)氯化芐，1.40g(0.010mo1)3，5-二羥基節(jié)醇加入到裝有30ml丙酮的50ml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70。C回流48h。冷卻至室溫(25°C左右)，過濾，CH2Cl2洗漆沉淀，合并濾液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至無明顯溶劑，柱層析[V(石油醚):V(乙酸乙酯^4:1〗得到3，5-二芐氧基芐醇(化合物a)2.90g。收率91%，熔點(diǎn)7879r。實(shí)施例2:化合物a(3，5-二芐氧基芐醇)的合成將3.45g(0.025mol)無水K2CO3，0.166g(0.001mol)KI，0.528g(0.002mol)18-冠-6，2.52g(0.020mol)氯化節(jié)，1.40g(0.010mo1)3，5-二羥基節(jié)醇(即化合物(2))加入到裝有30ml丙酮的50ml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65。C回流42h。冷卻至室溫，過濾，CH2Cl2洗滌沉淀，合并濾液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至無明顯溶劑，柱層析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)二4:1〗得到3，5-二芐氧基芐醇(化合物a)2.56g。收率80%，熔點(diǎn)7879°C。實(shí)施例3:化合物b(3，5-二芐氧基芐氯)的合成將1.78g(5.56mmol)化合物a，2.33g(8.卯mmol)三苯基膦加入到裝有20ml二氯甲烷和四氯化碳[VcH2c,2:Vca產(chǎn)l:l]的50ml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，40。C加熱回流24h，冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至無明顯溶劑，柱層析[V(石油醚):V(乙酸乙酯一8:1]，得白色晶體(化合物b)1.75g，收率93.0%，熔點(diǎn)7274。C。實(shí)施例4:化合物c的合成將0.67g(4.86mmo1)無水K2C03，0.11g(0.422mmo1)18-冠-6，0.04g(0.24mmol)KI，1.26g(3.72mmol)化合物b，0.26g(1.86mmo1)3，5-二羥基芐醇加入到裝有20ml丙酮的50ml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，6CTC回流48h。冷卻至室溫，過濾，CH2Cl2洗滌沉淀，合并濾液，柱層析[V(石油醚):V(二氯甲烷)=1:2]，得白色晶體(化合物c)1.32g，收率92%，熔點(diǎn)108110。C。實(shí)施例5:化合物d的合成將1.00g(1.34mmo1)化合物c，0.88g(3.32mmol)三苯基膦，加入到裝有20ml溶劑二氯甲垸和四氯化碳[VcH2ci2:Vcc^l:l]的50ml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50。C加熱回流反應(yīng)24h,冷卻至室溫，蒸發(fā)至干，柱層析[V(石油醚):V(二氯甲烷)=2:1]，得白色晶體(化合物d)0.94g，收率92.0%。熔點(diǎn)U0112。C。實(shí)施例6:化合物d的合成溶劑組成及反應(yīng)溫度見表l,其它同實(shí)施例5。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例7:化合物e的合成50ml三口燒瓶中加入20ml丙酮，然后將0.21ga.52mmo1)無水&2(:03，0.02g(0.075mmol)18-冠-6，0.01g(0.060mmol)KI，0.81g(1.06mmol)化合物d，0.07g(0.50mmo1)3，5-二羥基芐醇加入到20ml丙酮中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70。C回流48h。冷卻至室溫，過濾，CH2Cl2洗滌沉淀，合并濾液，蒸干，柱層析[CH2Cy，得無色玻璃態(tài)固體(化合物e)0.70g，收率83.0%。實(shí)施例8:化合物f的合成50ml三口燒瓶中加入10mlCH2Cl2和10ml四氯化碳，然后將0.63g(4mmo1)化合物e，3.0g(11.5mmol)三苯基膦加入到上述三口燒瓶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50°C反應(yīng)24h，冷卻至室溫，蒸發(fā)至干，柱層析[V(石油醚):V(:無色玻璃態(tài)固體(化合物f)5.8g，收率90.0%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種Fr&het型樹枝狀化合物的合成方法，其特征在于包括如下步驟(a)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在3，5-二羥基芐醇與X=C1的化合物(1)中加入無水碳酸鉀、溶劑丙酮、催化劑18-冠-6和KI，溫度607(TC[Ej流3648h，冷卻至室溫，過濾，洗滌沉淀，將濾液旋干，柱層析，得到Fr6chet型樹枝狀芐醇即XK)H的化合物(1);所述X二C1的化合物(O與3，5-二羥基芐醇的摩爾比為22.5:l，無水碳酸鉀與3，5-二羥基芐醇的摩爾比為2.53:1;所述催化劑18-冠-6的物質(zhì)的量為3，5-二羥基芐醇的1223%;所述催化劑KI的物質(zhì)的量為3，5-二羥基芐醇的1015%;所述溶劑丙酮的量為3，5-二羥基節(jié)醇的40540倍；(b)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在步驟(a)制得的X=OH的化合物(1)中加入三苯基膦和溶劑四氯化碳或二氯甲烷+四氯化碳，溫度308(TC回流反應(yīng)，然后將混合物旋干，柱層析，得到Fr6chet型樹枝狀芐氯；所述三苯基膦與X=OH的化合物(1)的摩爾比為1.63:1;所述溶劑四氯化碳或二氯甲垸+四氯化碳的物質(zhì)的量為X二OH的化合物(1)的50200倍，二氯甲烷與四氯化碳的體積比為1:1;所述化合物(1)的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下(i)CH20CH20ff^AA0o入，o工o、o心o0，其中，R代表H、6、(66或6666;X代表0H或C1。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種Fr6chet型樹枝狀化合物的合成方法，其特征在于所述步驟(a)中X^C1的化合物(1)與3，5-二羥基芐醇的摩爾比為2.0:1，所述無水碳酸鉀與3，5-二羥基芐醇的摩爾比為2.5:1，所述KI的物質(zhì)的量為3，5-二羥基芐醇的10%，所述1S-冠-6的物質(zhì)的量為3，5-二羥基芐醇的20%，所述溶劑丙酮的物質(zhì)的量為3，5-二羥基芐醇的150倍。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Fr&het型樹枝狀化合物的合成方法，其特2征在于所述步驟(a)中溫度為7(TC回流。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Fr&het型樹枝狀化合物的合成方法，其特征在于所述步驟(b)中三苯基膦與X=OH的化合物(1)的摩爾比為1.6:1，二氯甲垸和四氯化碳體積比為1:1。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Fr&het型樹枝狀化合物的合成方法，其特征在于所述步驟(b)中溫度為50'C回流反應(yīng)。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Fr&het型樹枝狀化合物的合成方法，其特征在于所述柱層析采用的洗脫液為石油醚+乙酸乙酯或石油醚+二氯甲烷或二氯甲烷。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種Fr&het型樹枝狀化合物的合成方法，其特征在于所述石油醚與乙酸乙酯體積比為48:1。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種Fr6chet型樹枝狀化合物的合成方法，其特征在于所述石油醚與二氯甲烷體積比為12:1。全文摘要本發(fā)明公開了一種Fréchet型樹枝狀化合物的合成方法，該方法如下氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在取代的氯化芐和3，5-二羥基芐醇中加入無水碳酸鉀，催化劑18-冠-6和KI以及溶劑丙酮，在60～70℃回流36～48h，冷卻，過濾，并洗滌沉淀，將濾液旋干，柱層析分離，得到Fréchet型樹枝狀芐醇；在上述Fréchet型樹枝狀芐醇中加入三苯基膦以及溶劑，30～80℃回流反應(yīng)，將混合物旋干，柱層析分離，得到Fréchet型樹枝狀芐氯。本發(fā)明具有所用原料廉價(jià)易得，操作簡(jiǎn)便易行，產(chǎn)率高等突出優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明溶劑無須進(jìn)行無水處理和重蒸，同時(shí)，反應(yīng)可以在較寬的溫度范圍內(nèi)一次性投料，無需加入穩(wěn)定劑，大大簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)操作。文檔編號(hào)C07C43/29GK101121648SQ200710029270公開日2008年2月13日申請(qǐng)日期2007年7月20日優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日發(fā)明者向仲華,曹德榕申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所