專利名稱：一種用于雙環(huán)戊二烯氫甲酰化制醛的水溶性配體銠配合物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性配體銠配合物催化劑，尤其是涉及用于雙環(huán)戊二烯氫甲酰化制醛的水溶性配體銠配合物催化劑、水溶性配體銠鈷以及銠錳雙金屬配合物催化劑。
背景技術(shù)：
1938年德國科學(xué)家Roelen Otto發(fā)現(xiàn)烯烴氫甲酰化反應(yīng)(Hydroformylation，又稱OXO-Synthesis)以來，其研究開發(fā)一直久盛不衰，它以每年700-800萬噸的產(chǎn)量成為當(dāng)今世界最重要的有機(jī)化工生產(chǎn)工藝，所使用的原料從C2餾分乙烯開始一直到鏈長C17的烯烴。雙環(huán)戊二烯(DCPD)是碳五餾分中的重要組分，經(jīng)氫甲?；磻?yīng)可以得到不飽和單醛和雙醛，單醛及其衍生物是合成香料的重要原料，而雙醛及其衍生物則可以用來制備高分子聚合物和增塑劑。目前文獻(xiàn)中關(guān)于雙環(huán)戊二烯氫甲?；磻?yīng)的報(bào)道較少，Luigi等(Luigi G.，Mario M.J.Mol.Catal.1991，68，7)研究了均相催化劑HRh(CO)(PPh3)3在雙環(huán)戊二烯氫甲?；磻?yīng)中的性能，認(rèn)為P/Rh比對(duì)產(chǎn)物是單醛還是雙醛起著重要作用。趙明等(趙明，袁剛.精細(xì)化工.1996，13，32)研究了水溶性銠膦配合物(HRh(CO)(TPPTS)3)用于雙環(huán)戊二烯氫甲酰化制備不飽和單醛，但產(chǎn)物沒有雙醛生成。目前大多數(shù)烯烴氫甲酰化銠催化劑所用銠前體為羰基銠或銠膦配合物，以銠無機(jī)鹽為催化劑用于氫甲?；磻?yīng)的文獻(xiàn)較少，Ali等(Ali E，Bassam Catal.Comm.2003，4，621)首次報(bào)道了用RhCl3·3H2O為催化劑，P(OPh)3為配體，用于苯乙烯氫甲?；磻?yīng)。自從1976年Kuntz等將水溶性銠膦配合物(HRh(CO)(TPPTS)3)用于催化烯烴氫甲?；磻?yīng)以來，由于該方法較好地解決了均相催化反應(yīng)中催化劑與產(chǎn)物的分離問題，因此以水溶性銠膦配合物為催化劑的水/油兩相催化體系迅速成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)，但以銠無機(jī)鹽為催化劑，三苯基膦三間磺酸鈉(TPPTS)為水溶性配體，用于氫甲?；磻?yīng)未見報(bào)道。同時(shí)，Li等人(Li C.Z.，Widjaja E.D.，Garland M.J.Am.Chem.Soc.2003，125，5540.)發(fā)現(xiàn)HMn(CO)5助劑存在下，能顯著提高Rh4(CO)12催化劑在均相氫甲?；磻?yīng)中的催化性能。而錳或鈷無機(jī)鹽對(duì)水溶性銠膦配合物(HRh(CO)(TPPTS)3)催化劑的促進(jìn)作用的文獻(xiàn)亦未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于雙環(huán)戊二烯氫甲?；磻?yīng)制取醛的新型高效催化劑。該催化劑具有合成方法簡單方便，并在價(jià)格低廉的Co或Mn氯化物作為助劑的條件下，顯著的提高了氫甲?；磻?yīng)的活性和目標(biāo)產(chǎn)物醛的選擇性，且催化劑水相與產(chǎn)物油相易于分離，催化劑水相可重復(fù)使用。
本發(fā)明的特征在于以銠的水溶性鹽為活性組分，以鈷或錳水溶性鹽為助劑，加入水溶性配體三苯基膦三間磺酸鈉(TPPTS)，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為相轉(zhuǎn)移劑，在合成氣(H2/CO＝1)壓力4.8Mpa，溫度110℃條件下制得高效催化劑。該催化劑在雙環(huán)戊二烯氫甲酰化反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率接近100％，雙醛選擇性接近90％，在鈷或錳助劑存在條件下，雙醛選擇性達(dá)99％以上。
本發(fā)明的特征還在于Rh含量對(duì)催化劑性能有較大影響，合適的銠含量(以Rh3+離子濃度計(jì))為1.0×10-4M～1.0×10-2M，優(yōu)選為5.0×10-4M～4.0×10-3M，鈷銠或錳銠的mol比對(duì)催化劑性能影響較大，合適的鈷銠mol比為0～1，優(yōu)選為0.2～1。銠的水溶性鹽可以是RhCl3、Rh(NO3)3或Rh2(SO4)3；鈷和錳水溶性鹽皆為氯化物。
本發(fā)明中的催化劑用于雙環(huán)戊二烯氫甲?；磻?yīng)，反應(yīng)在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，產(chǎn)物用氣相色譜儀分析。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1先將190.0ml緩沖液(PH約為7.3)，10.0ml雙環(huán)戊二烯，RhCl3(濃度為1.0×10-3M)，0.328g三苯基膦三間磺酸鈉(TPPTS)以及0.603g相轉(zhuǎn)移劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)混勻，然后將混合液加入到高壓釜中，先用N2(1.0MPa)置換三次，除去釜內(nèi)空氣，然后用合成氣(H2/CO＝1，1.0MPa)清洗1次，充壓到反應(yīng)所需壓力4.8Mpa，啟動(dòng)攪拌器并升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度110℃反應(yīng)3.0h。反應(yīng)結(jié)束后通水冷卻，取出反應(yīng)釜料，靜置1.0h后，分離出催化劑水相和產(chǎn)物油相，催化劑水相循環(huán)使用，產(chǎn)物油相用氣相色譜儀進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例2先將190.0ml緩沖液(pH約為7.3)，10.0ml雙環(huán)戊二烯，RhCl3和CoCl2(金屬離子總濃度為1.0×10-3M，其中Co/Rh摩爾比為0.5)，0.328g三苯基膦三間磺酸鈉(TPPTS)以及0.603g相轉(zhuǎn)移劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)混勻，然后將混合液加入到高壓釜中，先用N2(1.0MPa)置換三次，除去釜內(nèi)空氣，然后用合成氣(H2/CO＝1.0，1.0MPa)清洗1次，充壓到反應(yīng)所需壓力4.8MPa，啟動(dòng)攪拌器并升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度110℃反應(yīng)3.0h。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3先將190.0ml緩沖液(pH約為7.3)，10.0ml雙環(huán)戊二烯，RhCl3和MnCl2(金屬離子總濃度為1.0×10-3M，其中Mn/Rh摩爾比為0.5)，0.328g三苯基膦三間磺酸鈉(TPPTS)以及0.6025g相轉(zhuǎn)移劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)混勻，然后將混合液加入到高壓釜中，先用N2(1.0MPa)置換三次，除去釜內(nèi)空氣，然后用合成氣(H2/CO＝1.0，1.0MPa)清洗1次，充壓到反應(yīng)所需壓力4.8MPa，啟動(dòng)攪拌器并升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度110℃反應(yīng)3.0h。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1幾種催化劑雙環(huán)戊二烯氫甲?；阅軐?duì)比結(jié)果

a計(jì)算時(shí)空產(chǎn)率時(shí)只用Rh摩爾數(shù)，Co摩爾數(shù)未加入b計(jì)算時(shí)空產(chǎn)率時(shí)只用Rh摩爾數(shù)，Mn摩爾數(shù)未加入實(shí)施例4如實(shí)施例1的催化劑體系，將分離出的催化劑水相加入高壓釜進(jìn)行下一次反應(yīng)，其他條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表2。
表2催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果

由上述的結(jié)果可知，利用本發(fā)明的一步法原位合成的水相催化劑體系，在高壓釜中進(jìn)行間隙的雙環(huán)戊二烯氫甲?；磻?yīng)，催化活性高，最高接近100％，選擇性好，大于99％，催化劑的制備方法簡單，催化劑經(jīng)過靜置后通過簡單的分液就可實(shí)現(xiàn)分離，且催化劑可重復(fù)使用。這種一步法原位合成的水相催化劑體系可用于工業(yè)生產(chǎn)中通過烯烴氫甲?；迫√荚訑?shù)增加一個(gè)的各類醛。
權(quán)利要求
1.一種用于雙環(huán)戊二烯氫甲?；迫┑乃苄耘潴w銠配合物催化劑，本發(fā)明的特征在于該催化劑包括活性組分、助劑、水溶性配體以及相轉(zhuǎn)移劑四部分，活性組分是銠的水溶性鹽，助劑是鈷或錳水溶性氯化物，水溶性配體是三苯基膦三間磺酸鈉(TPPTS)，相轉(zhuǎn)移劑是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，活性組分的濃度為5.0×10-4M～4.0×10-3M，助劑Co2+或Mn2+與Rh3+的摩爾比為0.2～1，催化劑在合成氣(H2/CO＝1)壓力4.8MPa，溫度110℃條件下制得。
2.按照權(quán)利要求1所述用于雙環(huán)戊二烯氫甲?；迫┑乃苄耘潴w銠配合物催化劑，其特征在于銠的水溶性鹽為氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。
全文摘要
一種用于雙環(huán)戊二烯氫甲酰化制醛的催化劑，該催化劑由活性組分、助劑、水溶性配體以及相轉(zhuǎn)移劑四部分組成，活性組分是銠的水溶性鹽，助劑是鈷或錳水溶性鹽，水溶性配體是三苯基膦三間磺酸鈉(TPPTS)，相轉(zhuǎn)移劑是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，活性組分Rh
文檔編號(hào)C07C49/323GK101053843SQ200710023018
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者范以寧, 任世彪, 許波連, 石天寶, 陳懿 申請(qǐng)人:南京大學(xué)