專利名稱：橋聯(lián)茂金屬異雙核催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚烯烴領(lǐng)域，涉及烯烴聚合的催化劑，尤其涉及乙烯和丙烯聚合的雙金屬催化劑。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑因其活性中心單一，催化劑的活性、聚合物的立構(gòu)規(guī)整性、分子量及分子量分布可以通過(guò)改變配體結(jié)構(gòu)而得到控制而受到廣泛關(guān)注，但由于得到的聚烯烴分子量分布窄，加工困難而限制了它的工業(yè)化進(jìn)程。人們嘗試用復(fù)合催化(Kaminsky W，Steiger R.Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts，Polyhedron，1988，7(22-23)2375-2381)或雙核多核催化劑(馮作鋒、謝軍、陳斌等，有機(jī)化學(xué)，2001、21(1)，33-40)來(lái)改善聚合物的分子量分布，自1993年Jüngling(Jüngling S，Mülhaupt R，Cooperative effects in binuclear zirconecenestheir synthesis and use as catalyst in propenepolymerization，J.Organomet.Chem.，1993，460191-195)首次報(bào)道苯橋聯(lián)雙核茂金屬催化乙烯聚合以來(lái)，這方面成了研究的熱點(diǎn)。
Green發(fā)現(xiàn)了合成碳橋聯(lián)化合物的一般方法(G.M.Diamond，A.N.Cherega，P.Mountford，M.L.H.Green，J.Chem.Soc.，Dalton Trans，1996，921)，并合成了一系列碳橋聯(lián)二茂化合物，用于乙烯、丙稀聚合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)雙核鋯化合物比單核鋯化合物和它的鉿同系物催化活性高。這是由于[M(η-C5H5)2]中金屬-金屬鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)能M＝Hf為306KJ/mol，M＝Zr為284KJ/mol。異雙核化合物的活性與同雙核化合物相近，且高于其Hf類似物。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，雙核化合物的乙烯聚合活性主要取決于C5H4一側(cè)的金屬而不是茚一側(cè)的金屬。
Noh合成了一系列不同長(zhǎng)度的碳橋聯(lián)的雙茂二鈦化合物(S.K.Noh，J.Kim，J.Jung，C.S.Ra，D.Lee，H.B.Lee，S.W.Lee，W.S.Huh，J.Organomet.Chem.，1999，580，90-97)。用于催化乙烯聚合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)隨著(CH2)n橋的增長(zhǎng)，聚合物分子量降低，聚合活性增大，且都比單核化合物活性高。這是由于較長(zhǎng)的橋可以傳遞較高的電荷密度從而穩(wěn)定活性中心，提高聚合活性。Noh認(rèn)為，雙核茂金屬中金屬原子的相互作用不僅依賴于金屬中心的相對(duì)距離，還與橋結(jié)構(gòu)有關(guān)。
Lang合成了雙硅橋聯(lián)茂雙核化合物(H.Lang，S.Blaw，A.Much，K.Wiess，U.Neugebauer，J.Organomet.Chem.，1995，490，c32-c36)，催化乙烯聚合，活性高達(dá)7.9×105gPE/mol Ti h，分子量達(dá)1.2×106。
CN1428355公開(kāi)了一種雙核茂金屬化合物及其制備與在烯烴聚合中的應(yīng)用，公開(kāi)了二甲基硅橋聯(lián)的雙核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可達(dá)106gPE/mol Cat。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類橋聯(lián)茂金屬異雙核催化劑及其制備方法，該化合物用于烯烴聚合催化劑，可以得到高分子量及寬分子量分布的聚乙烯。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是上述橋聯(lián)茂金屬異雙核催化劑作為催化劑用于烯烴聚合的方法。
在相同的催化條件下，雙核茂金屬催化劑的催化活性與單核茂金屬化合物如環(huán)戊二烯基二氯化鈦Cp2TiCl2或環(huán)戊二烯基二氯化鋯Cp2ZrCl2的催化活性屬于同一個(gè)數(shù)量級(jí)，但雙核茂金屬催化劑可以使聚合物的分子量明顯增大，使分子量分布變寬。
本發(fā)明提供一種橋聯(lián)茂金屬異雙核催化劑，具有如下結(jié)構(gòu)式 式中R選自H或C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的環(huán)烷基或芳基。
優(yōu)選的，R選自H或C1～C4的烷基、C2～C8的烯基、C7～C9的芳烷基。更優(yōu)選的，R選自H、異丙基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或芐基。
本發(fā)明還提供所述的橋聯(lián)茂金屬異雙核催化劑的合成方法，包括下列步驟1)C9H6R溶于有機(jī)溶劑中，冷卻到-90℃～-60℃；C9H6R在有機(jī)溶劑中的濃度為0.1～0.2mol/L；2)在-90℃～-60℃，正丁基鋰的有機(jī)溶液慢慢加入步驟1)的反應(yīng)物中，然后加入六甲基磷三胺；正丁基鋰與C9H6R的比例為1～1.2∶1；六甲基磷三胺的加入量為C9H6R的0.1～10％，摩爾比；在0～40℃攪拌2～8小時(shí)；3)步驟2)的溶液冷卻到-90℃～60℃，1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到步驟2)的溶液中，滴加完畢在0-40℃攪拌24-70小時(shí)；1-溴-2-(9-芴)乙烷與C9H6R的摩爾比為1∶1～1.2；4)步驟3)的產(chǎn)物水解，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空除去溶劑；殘余物溶于戊烷并用硅膠柱提純，得配體C13H8-CH2CH2-C9H6R；5)將步驟4)得到的配體溶于正己烷中，滴加正丁基鋰，滴加溫度為-30～20℃，優(yōu)選-10～0℃。配體與正丁基鋰的摩爾比為1∶2.0～2.5，遞加完畢，自然升至室溫，反應(yīng)8～15小時(shí)。過(guò)濾除去溶劑，減壓抽干溶劑，得到配體鋰鹽。
6)步驟5)得到的配體鋰鹽中加入甲苯，得到白色渾濁液體，即上述鋰鹽的懸浮液，-20℃～40℃下加入CpZrCl3·DME，其中DME為乙二醇二甲醚，Cp為環(huán)戊二烯基；CpZrCl3·DME與配體鋰鹽的摩爾比為1∶1～1.2，反應(yīng)溫度優(yōu)選為-10℃～30℃，攪拌反應(yīng)15～24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離，殘余固體再用二氯甲烷萃取，將所有萃取液與離心得到的液體合并，濃縮至出現(xiàn)固體，-25℃～-15℃放置20～30小時(shí)即得化合物(I)。
7)在有機(jī)介質(zhì)下，式(I)的化合物與CpTiCl3按照1∶1～1.5的摩爾比反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120～180℃，時(shí)間為10～40小時(shí)，過(guò)濾，將濾液濃縮后用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，得到C2橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑，結(jié)構(gòu)如下式所示 Cp為環(huán)戊二烯基；C9H6R的結(jié)構(gòu)式為 步驟2)中需加入六甲基磷三胺(HMPT)，以避免生成4，5，6，7-二苯螺[2，4]庚烷。
反應(yīng)中的有機(jī)溶劑選自乙醚、石油醚、甲醚、己烷、戊烷、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷中的一種；優(yōu)選的，步驟1)中的有機(jī)溶劑選自乙醚、石油醚或甲醚；步驟2)中的有機(jī)溶液為己烷溶液或戊烷溶液；優(yōu)選的，步驟7)中的有機(jī)介質(zhì)為苯或甲苯，重結(jié)晶所用有機(jī)溶劑選自甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷、石油醚中的一種或幾種。
R選自H或C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的環(huán)烷基或芳基。優(yōu)選的，R選自H或C1～C4的烷基、C2～C8的烯基、C7～C9的芳烷基。更優(yōu)選的，R選自H、異丙基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或芐基。
本發(fā)明還提供一種乙烯聚合方法，包括本發(fā)明所述的化合物為主催化劑、以烷基鋁氧烷為助催化劑，在聚合條件下使乙烯聚合，其中助催化劑中Al與主催化劑中金屬的摩爾比為250～1500∶1。優(yōu)選的，助催化劑為甲基鋁氧烷，聚合反應(yīng)時(shí)，助催化劑中Al與主催化劑中金屬的摩爾比為250～1000∶1。聚合條件為30～80℃，0.1～0.8MPa。
具體實(shí)施例方式
如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明所述的各反應(yīng)均需在惰性氣氛下進(jìn)行，惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 本發(fā)明提供的化合物用作C2～C10的α-烯烴均聚或共聚的主催化劑。聚合時(shí)還需加入烷基鋁氧烷為助催化劑。優(yōu)選的助催化劑為甲基鋁氧烷，聚合反應(yīng)時(shí)，助催化劑中Al與主催化劑中金屬的摩爾比為250～1500∶1，優(yōu)選250～1000∶1。聚合條件為30～80℃，0.1～0.8MPa。用于均聚或共聚得烯烴優(yōu)選乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯。聚合方法可采用本體聚合或溶液聚合。
分析方法NMRJeol JNM-EX 270E，Bruker ARX 250和Bruker DRX 500核磁共振儀測(cè)定；樣品在氬氣保護(hù)下溶入25℃的CDCl3；質(zhì)譜Varian MAT CH7質(zhì)譜儀(70eV)；GC/MS使用Varian 3700氣相色譜與Varian MAT 312質(zhì)譜連用。
聚合物描述差示掃描量熱法(DSC)Perkin-Elmer DSC-7熱量計(jì)用來(lái)表征聚合物的熱性質(zhì)，測(cè)量前，聚合物先真空干燥。
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。
實(shí)施例1茂金屬催化劑A的合成步驟一配體的合成0mmol 1-烯丙基茚溶于60ml石油醚中，降溫至-78℃，6.25ml正丁基鋰(1.6M己烷溶液)慢慢加入10mmol 1-烯丙基茚的60ml石油醚溶液中，再加入6ml HMPT，慢慢升至20℃，在20℃下攪拌5h。
慢慢降溫至-78℃，2.73g(10mmol)1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到上述溶液中，反應(yīng)化合物在30℃攪拌40小時(shí)?；旌衔镉?0ml水水解，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空除去溶劑。殘余物溶于戊烷并用硅膠柱提純，除去溶劑后的油層可直接用于合成配合物。產(chǎn)率79％。產(chǎn)物為1-(9-芴)-2-[1-(3-烯丙基)茚]乙烷；GC 2820s；MSm/e 348(M+)；1H NMR(CDCl3，25℃)7.74(d，J＝7.6Hz，2H)，7.48-7.15(10H)，6.14(d，J＝2.0Hz，1H，CHind)，6.10(m，1H，＝CH)，5.15(m，1H，CH2)，5.15(m，1H，＝CH2)，3.96(t，J＝5.5Hz，1H，CH)，3.29-3.26(m，3H，CH，CH2)，2.12(m，1H，CH2)，1.95(m，1H，CH2)，1.70(m，1H，CH2)，1.38(m，1H，CH2)，13C NMR(CDCl3，25℃)148.0，147.0，146.9，141.5，141.2(Cq)，135.5(＝CH)，133.7，126.9，126.8，126.2，124.7，124.2，122.7，119.7，119.7，119.1(CH)，116.2(＝CH2)，48.8，47.3(CH)，32.2，29.6，26.7(CH2)；步驟二催化劑中間體的合成0.0266mol配體溶于80ml正己烷中，冰水浴下滴加0.0532mol的正丁基鋰，滴加完畢后撤去冰浴，自然升至室溫，反應(yīng)過(guò)夜。過(guò)濾除去溶劑，真空抽干，得配體鋰鹽；向上述配體鋰鹽中加入150ml甲苯，得到白色渾濁液體，室溫加入9.36克環(huán)戊二烯三氯化鋯·乙二醇二甲醚(CpZrCl3·DME)，25℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)，離心分離，殘余物用50ml二氯甲烷萃取2次，將離心液與萃取液合并，濃縮至固體出現(xiàn)，-20℃靜置24小時(shí)，得淡黃色針狀晶體，為配合物中間體，產(chǎn)率39.2％。
步驟三茂金屬催化劑A的合成氬氣保護(hù)下，將配合物中間體1.35mmol與1.35mmol環(huán)戊二烯基三氯化鈦CpTiCl3放入裝有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加熱至回流溫度145℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)液由黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色。在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)20小時(shí)，停止攪拌，降至室溫。過(guò)濾后將濾液濃縮至原體積的1/3，-20℃靜置20小時(shí)，得棕色晶體，其結(jié)構(gòu)如下式所示。產(chǎn)率49.5％。
R＝烯丙基；相關(guān)譜圖數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3，25℃)7.96(d，J＝8.5Hz，1H)，7.86(d，J＝8.5Hz，1H)，7.74-7.66(2H)，7.49-7.21(6H)，7.02-6.98(2H)，6.57(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.48(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.96(s，1H，CHind)，5.72(m，1H，＝CH)，4.88(m，1H，＝CH2)，4.31(m，1H，CH2)，4.17-3.98(2H，CH2)，3.88(m，1H，CH2)，3.35(2H)；13C NMR(CDCl3，25℃)136.2(＝CH)，128.7，128.4(CH)，127.3，127.2(Cq)，126.1，125.9(CH)，125.7，125.4(Cq)，125.3，125.2，125.0，124.7，123.8(CH)，123.5，122.8(Cq)，122.5，122.2(CH)，121.6(Cq)，120.7(CH)，120.0(Cq)，115.8(＝CH2)，115.7，115.6，115.5，115.4，115.3，115.0，114.9，114.7，114.6，114.5，113.8(CHind)，103.6(Cqind)，32.7，29.6，29.4(CH2)；實(shí)施例2茂金屬催化劑B的合成步驟一配體的合成10mmol 1-(3-丁烯基)茚溶于60ml乙醚中，降溫至-60℃，6.30ml正丁基鋰(1.6M己烷溶液)慢慢加入10mmol 1-(3-丁烯基)茚的60ml乙醚溶液中，然后加入6ml HMPT，化合物升溫至0℃，并攪拌3h。
降溫至-70℃，2.73g(10mmol)1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到上述溶液中，反應(yīng)化合物升溫至10℃并攪拌60小時(shí)?；旌衔镉?0ml水水解，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空除去溶劑。殘余物溶于戊烷并用硅膠柱提純，除去溶劑后的油層可直接用于合成配合物。產(chǎn)率88％。產(chǎn)物為1-(9-芴)-2-[1-(3-丁-3-烯基)茚]乙烷；GC 2976s；MSm/e 362(M+)；1H NMR(CDCl3，25℃)7.90-7.82(，2H)，7.67(m，1H)，7.49-7.24(8H)，7.13(d，J＝6.6Hz，1H)，6.26(d，J＝1.6Hz)，6.22(d，J＝1.6Hz，1H，CHind)，6.01(m，1H，＝CH)，5.15(m，1H，＝CH2)，5.15(m，1H，＝CH2)，4.21(t，J＝5.0Hz，1H，CH)，4.05(d，J＝5.4Hz，1H，CH)，3.42(m，1H，CH)，2.70(m，1H，CH2)，2.57-2.40(3H，CH2)，2.20(m，1H，CH2)，2.15-1.94(m，1H，CH2)，1.78(m，1H，CH2)，1.62(m，2H，CH2)；13C NMR(CDCl3，25℃)148.5，148.1，147.1，147.1，145.1，144.8，143.4，143.0，141.4，141.3，141.3(Cq)，138.7，138.4(＝CH)，132.9，132.7，127.1，127.0，126.9，126.3，126.3，126.0，124.8，124.4，124.3，122.9，122.8，120.0，120.0，119.9，119.8，119.8，119.0，118.9，118.6(CH)，114.9，114.8(＝CH2)，48.8，48.4，47.4，47.3(CH)，32.1，31.8，31.3，31.0，29.6，26.8(CH2)；步驟二催化劑中間體的合成0.0266mol配體溶于80ml正己烷中，冰鹽浴(-25℃)下滴加0.054mol的正丁基鋰，滴加完畢后撤去冰浴，自然升至室溫，反應(yīng)過(guò)夜。過(guò)濾除去溶劑，真空抽干，加入150ml甲苯，得到白色渾濁液體，室溫加入9.36克環(huán)戊二烯三氯化鋯·乙二醇二甲醚(CpZrCl3·DME)，20℃攪拌反應(yīng)20小時(shí)，離心分離，殘余物用50ml二氯甲烷萃取2次，將離心液與萃取液合并，濃縮至固體出現(xiàn)，-15℃靜置24小時(shí)，得淡黃色針狀晶體，為配合物中間體，產(chǎn)率33.2％。
步驟三茂金屬催化劑B的合成氬氣保護(hù)下，將配合物中間體1.35mmol與1.35mmol環(huán)戊二烯基三氯化鈦CpTiCl3放入裝有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加熱至回流溫度150℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)液由黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色。在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)15小時(shí)，停止攪拌，降至室溫。80℃過(guò)濾，殘余物用60ml甲苯萃取，并入濾液，將濾液濃縮至原體積的1/3，-20℃靜置20小時(shí)，得紅色固體。固體用50ml甲苯重結(jié)晶，得棕色晶體，其結(jié)構(gòu)如下式所示。產(chǎn)率44.8％。
R＝3-丁烯基；相關(guān)譜圖數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3，25℃)7.97(d，J＝8.4Hz，1H)，7.87(d，J＝7.3Hz，1H)，7.78-7.66(3H)，7.56(t，J＝6.9，1H)，7.43-7.32(2H)，7.29-7.20(2H)，7.15-7.01(2H)，6.56(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.47(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.96(s，1H，CHind)，5.70(m，1H，＝CH)，4.91(m，1H，＝CH2)，4.91(m，1H，＝CH2)，4.30(m，1H，CH2)，4.19-3.97(2H，CH2)，3.86(m，1H，CH2)，2.79(m，2H，CH2)，2.18(m，2H，CH2)，13C NMR(CDCl3，25℃)137.7(＝CH)，128.5，128.4(CH)，127.3，127.2(Cq)，126.1，125.7(CH)，125.6，125.3(Cq)，125.3，125.2，124.9，124.6，123.7(CH)，123.4，122.6(Cq)，122.5，122.3(CH)，122.2，121.4(Cq)，120.8(CH)，115.1(＝CH2)，115.8，115.7，115.5，115.4，115.3，115.1，114.9，114.7，114.6，114.5，113.4(CHind)，103.7(Cqind)，34.1，29.6，29.2，27.7(CH2)；實(shí)施例3茂金屬催化劑C的合成10mmol 1-(4-戊烯基)茚溶于70ml甲醚中，降溫至-80℃，6.20ml正丁基鋰(1.6M己烷溶液)慢慢加入10mmol 1-(4-戊烯基)茚的60ml甲醚溶液中，然后加入6ml HMPT，升溫至30℃并在30℃攪拌8h。
降溫至-80℃，2.73g(10mmol)1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到上述溶液中，升溫至30℃并在30℃下攪拌40小時(shí)?；旌衔镉?0ml水水解，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空除去溶劑。殘余物溶于戊烷并用硅膠柱提純，除去溶劑后的油層可直接用于合成配合物。產(chǎn)率70％。產(chǎn)物為1-(9-芴)-2-[1-(3-戊-4-烯基)茚]乙烷；GC 3061s；MSm/e 376(M+)；1H NMR(CDCl3，25℃)7.94-7.86(2H)，7.66(m，1H)，7.53-7.12(8H)，7.05(m，1H)，6.23(d，J＝1.9Hz)，6.17(d，J＝1.9Hz，CHind)，5.89(m，1H，＝CH)，5.08(m，1H，＝CH2)，5.09(m，1H，＝CH2)，4.18(t，J＝5.5Hz)，4.02(t，J＝5.5Hz，1H)，3.37(m，1H，CH)，2.62-2.36(3H，CH2)，2.23-2.11(m，3H，CH2)，1.89-1.77(m，2H，CH2)，1.57-1.34(2H，CH2)；13C NMR(CDCl3，25℃)148.6，148.1，147.1，147.0，145.1，144.8，143.4，143.1，141.3，141.3，141.2(Cq)，138.8，138.7(＝CH)，133.0，132.8，132.7，127.0，126.9，126.2，124.6，124.3，122.8，119.8，119.8，119.8，118.9(CH)，114.8，114.6(＝CH2)，48.9，48.7，47.5，47.3，47.2(CH)，34.1，33.6，31.3，27.2，27.0，26.9，23.3，18.3(CH2)；步驟二催化劑中間體的合成0.0266mol配體溶于80ml正己烷中，冰水浴下滴加0.055mol的正丁基鋰，滴加完畢后撤去冰浴，自然升至室溫，反應(yīng)過(guò)夜。過(guò)濾除去溶劑，真空抽干，加入150ml甲苯，得到白色渾濁液體，室溫加入9.36克環(huán)戊二烯三氯化鋯·乙二醇二甲醚(CpZrCl3·DME)，25℃攪拌反應(yīng)15小時(shí)，離心分離，殘余物用50ml二氯甲烷萃取2次，將離心液與萃取液合并，濃縮至固體出現(xiàn)，-20℃靜置24小時(shí)，得淡黃色針狀晶體，為配合物中間體，產(chǎn)率28.4％。
步驟三茂金屬催化劑C的合成氬氣保護(hù)下，將配合物中間體1.50mmol與1.50mmol環(huán)戊二烯基三氯化鈦CpTiCl3放入裝有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加熱至回流溫度145℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)液由黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色。在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)20小時(shí)，停止攪拌，降至室溫。過(guò)濾后將濾液濃縮至原體積的1/3，-20℃靜置20小時(shí)，得棕色晶體，其結(jié)構(gòu)如下式所示。產(chǎn)率52.5％。
R＝4-戊烯基；相關(guān)譜圖數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3，25℃)7.95(d，J＝8.4Hz，1h)，7.85(d，J＝8.2Hz，1H)，7.77-7.63(3H)，7.54(t，J＝6.9Hz，1H)，7.41-7.23(4H)，7.11-6.98(2H)，6.56(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.47(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.95(s，1H，CHind)，5.73(m.1H，＝CH)，4.92(m，1H，CH2)，4.93(m，1H，CH2)，4.36(m，1H，CH2)，4.19-3.97(2H，CH2)，3.87(m，1H，CH2)，2.61(m，2H，CH2)，1.98(m，2H，CH2)，1.50(m，2H，CH2)；13C NMR(CDCl3，25℃)138.3(＝CH)，128.5，128.4(GH)，127.3，127.1(Cq)，126.0，125.6(CH)，125.5，125.3(Cq)，125.2，125.1，124.8，124.5，123.9(CH)，123.3，123.0，122.6(Cq)，122.5，122.3(CH)，121.4(Cq)，120.8(CH)，115.9，115.7，115.6，115.4，115.3，115.0，114.9，114.8，114.6，114.5，114.6(＝CH2)，113.4(CHind)，103.5(Cqind)，33.4，29.8，29.4，29.2，27.5(CH2)；實(shí)施例4茂金屬催化劑D的合成10mmol 1-(5-己烯基)茚溶于50ml乙醚中，降溫至-78℃，6.28ml正丁基鋰(1.6M戊烷溶液)慢慢加入10mmol 1-(5-己烯基)茚的50ml乙醚溶液中，再加入6ml HMPT，升溫至10℃并在10℃下攪拌2h。
降溫至-78℃，2.73g(10mmol)1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到溶液中，反應(yīng)物升溫至0℃并在0℃下攪拌66小時(shí)?；旌衔镉?0ml水水解，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空除去溶劑。殘余物溶于戊烷并用硅膠柱提純，除去溶劑后的油層可直接用于合成配合物。產(chǎn)率86％。產(chǎn)物為1-(9-芴)-2-[1-(3-己-5-烯基)茚]乙烷；GC 3300s；MSm/e 390(M+)；步驟二催化劑中間體的合成0.0266mol配體溶于80ml正己烷中，冰鹽浴(-10℃)下滴加0.0532mol的正丁基鋰，滴加完畢后撤去冰浴，自然升至室溫，反應(yīng)過(guò)夜。過(guò)濾除去溶劑，真空抽干，加入150ml甲苯，得到白色渾濁液體，室溫加入9.36克環(huán)戊二烯三氯化鋯·乙二醇二甲醚(CpZrCl3·DME)，25℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)，離心分離，殘余物用50ml二氯甲烷萃取2次，將離心液與萃取液合并，濃縮至固體出現(xiàn)，-20℃靜置24小時(shí)，得淡黃色針狀晶體，為配合物中間體，產(chǎn)率33.6％。
步驟三茂金屬催化劑D的合成氬氣保護(hù)下，將配合物中間體1.50mmol與1.52mmol環(huán)戊二烯基三氯化鈦CpTiCl3放入裝有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加熱至回流溫度175℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)液由黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色。在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)20小時(shí)，停止攪拌，降至室溫。過(guò)濾后將濾液濃縮至原體積的1/3，-20℃靜置20小時(shí)，得棕色晶體，其結(jié)構(gòu)如下式所示。產(chǎn)率51.3％。
R＝5-己烯基；相關(guān)譜圖數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3，25℃)7.93(d，J＝8.4Hz，1H)，7.84(d，J＝8.4Hz，1H)，7.73(d，J＝8.5Hz，1H)，7.67-7.63(2H)，7.53-7.20(6H)，7.12-6.99(2H)，6.56(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.47(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.94(s，1H，CHind)，5.72(m，1H，＝CH)，4.91(m，1H，＝CH2)，4.33(m，1H，CH2)，4.16-4.00(2H，CH2)，3.87(m，1H，CH2)，2.68(m，1H，CH2)，2.56(m，1H，CH2)，1.98(m，2H，CH2)，1.44-1.22(4H，CH2)，13C NMR(CDCl3，25℃)138.7(＝CH)，128.5，128.4(CH)，127.3，127.2(Cq)，126.1，125.7(CH)，125.5，125.4(Cq)，125.3，125.1，124.9，124.7，123.9(CH)，123.4，123.3，122.6(Cq)，122.5，122.4(CH)，121.4(Cq)，120.8(CH)，115.9，115.6，115.5，115.4，115.2，115.0，114.9，114.7，114.6，114.5，114.3(＝CH2)，113.4(CHind)，103.5(Cqind)，33.5，28.7，29.3，28.7，28.0(CH2)；實(shí)施例5茂金屬催化劑E的合成10mmol 1-芐基茚溶于60ml乙醚中，冷卻到-70℃，6.30ml正丁基鋰(1.6M戊烷溶液)慢慢加入10mmol 1-芐基茚的60ml乙醚溶液中，然后加入6ml HMPT，升溫至0℃并攪拌4h。
降溫至-78℃，2.73g(10mmol)1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到溶液中，慢慢升至10℃并攪拌69小時(shí)?；旌衔镉?0ml水水解，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空除去溶劑。殘余物溶于戊烷并用硅膠柱提純，除去溶劑后的油層可直接用于合成配合物。產(chǎn)率77％。
1-(9-芴)-2-[1-(3-苯甲基)茚]乙烷GC 3341s.MSm/e 398(M+).
1H NMR(CDCl3，25℃)7.94-7.83(3H)，7.58-7.31(13H)，7.14(m，1H)，6.67(d，J＝5.5Hz，2H)，6.27(d，J＝5.5Hz，1H)，6.23(m)，6.18(m)，6.15(m，1H，CHind)，4.03(m，2H)，3.97(s，1H，CH)，3.44(s，1H，CH)，2.44(2H，CH2)，2.23(m，1H，CH2)，2.05(m，1H，CH2)；步驟二催化劑中間體的合成0.0266mol配體溶于80ml正己烷中，冰水浴下滴加0.0532mol的正丁基鋰，滴加完畢后撤去冰浴，自然升至室溫，反應(yīng)過(guò)夜。過(guò)濾除去溶劑，真空抽干，加入150ml甲苯，得到白色渾濁液體，室溫加入9.36克環(huán)戊二烯三氯化鋯·乙二醇二甲醚(CpZrCl3·DME)，25℃攪拌反應(yīng)20小時(shí)，離心分離，殘余物用50ml二氯甲烷萃取2次，將離心液與萃取液合并，濃縮至固體出現(xiàn)，-20℃靜置24小時(shí)，得淡黃色針狀晶體，為配合物中間體，產(chǎn)率48.9％。
步驟三茂金屬催化劑E的合成氬氣保護(hù)下，將配合物中間體1.55mmol與1.55mmol環(huán)戊二烯基三氯化鈦CpTiCl3放入裝有冷凝管的Schlenk瓶中，加入80ml甲苯，加熱至回流溫度125℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)液由黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色。在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)20小時(shí)，停止攪拌，降至室溫。80℃過(guò)濾，殘余物用60ml甲苯萃取，并入濾液，將濾液濃縮至原體積的1/3，-20℃靜置20小時(shí)，得紅色固體。固體用50ml正己烷重結(jié)晶，得棕色晶體，其結(jié)構(gòu)如下式所示。產(chǎn)率39.9％。
R＝芐基；相關(guān)譜圖數(shù)據(jù)如下1H NMR(CDCl3，25℃)7.92(d，J＝8.0Hz，1H)，7.81(J＝8.0Hz，1H)，7.68-7.61(3H)，7.53(m，1H)，7.50-6.98(11H)，6.56(t，2H，C5H5，a，JH-H＝2.63Hz)，6.48(d，8H，C5H5，a，JH-H＝5.04Hz)，5.95(d，J＝3.2Hz，1H)，4.32(m，1H，CH2)，3.98(m，3H，，CH2)，3.92(2H)；實(shí)施例6-11乙烯均聚反應(yīng)將催化劑配成甲苯溶液，向干燥的反應(yīng)瓶中依次加入10％的MAO甲苯溶液、催化劑和甲苯，控制總體積為25ml，升溫至60℃，通入乙烯氣體，維持體系為常壓，反應(yīng)0.5小時(shí)。用稀鹽酸及乙醇中止反應(yīng)，過(guò)濾，產(chǎn)物在60℃真空干燥3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中加入的催化劑及助催化劑的量、催化劑活性及聚合物性質(zhì)見(jiàn)表1，其中重均分子量和分子量分布Mw/Mn由GPC測(cè)得。
實(shí)施例11-15乙烯均聚反應(yīng)按實(shí)施例6的方法進(jìn)行乙烯聚會(huì)反應(yīng)，不同的是使乙烯在80℃聚合0.5小時(shí)后，用稀鹽酸及乙醇中止反應(yīng)，過(guò)濾，產(chǎn)物在60℃真空干燥3小時(shí)。
表1聚合活性及聚合物分析

權(quán)利要求
1.一種橋聯(lián)茂金屬異雙核催化劑，具有如下結(jié)構(gòu)式 式中R選自H或C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的環(huán)烷基或芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)茂金屬異雙核催化劑，其特征是，R選自H、異丙基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或芐基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的雙核茂金屬化合物的合成方法，包括下列步驟1)C9H6R溶于有機(jī)溶劑中，冷卻到-90℃～-60℃；C9H6R在有機(jī)溶劑中的濃度為0.1～0.2mol/L；2)在-90℃～-60℃，正丁基鋰的有機(jī)溶液慢慢加入步驟1)的反應(yīng)物中，然后加入六甲基磷三胺；正丁基鋰與C9H6R的比例為1～1.2∶1；六甲基磷三胺的加入量為C9H6R的0.1～10％，摩爾比；在0～40℃攪拌2～8小時(shí)；3)步驟2)的溶液冷卻到-90℃～-60℃，1-溴-2-(9-芴)乙烷滴加到步驟2)的溶液中，滴加完畢在0-40℃攪拌24-70小時(shí)；1-溴-2-(9-芴)乙烷與C9H6R的摩爾比為1∶1～1.2；4)步驟3)的產(chǎn)物水解，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空除去溶劑；殘余物溶于戊烷并用硅膠柱提純，得配體C13H8-CH2CH2-C9H6R；5)將步驟4)得到的配體溶于正己烷中，滴加正丁基鋰，滴加溫度為-30～20℃，優(yōu)選-10～0℃。配體與正丁基鋰的摩爾比為1∶2.0～2.5，遞加完畢，自然升至室溫，反應(yīng)8～15小時(shí)。過(guò)濾除去溶劑，減壓抽干溶劑，得到配體鋰鹽。6)步驟5)得到的配體鋰鹽中加入甲苯，得到白色渾濁液體，即上述鋰鹽的懸浮液，-20℃～40℃下加入CpM1Cl3·DME，其中DME為乙二醇二甲醚，Cp為環(huán)戊二烯基，M1為鈦或鋯；CpM1Cl3·DME與配體鋰鹽的摩爾比為1∶1～1.2，反應(yīng)溫度優(yōu)選為-10℃～30℃，攪拌反應(yīng)15～24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離，殘余固體再用二氯甲烷萃取，將所有萃取液與離心得到的液體合并，濃縮至出現(xiàn)固體，-25℃～-15℃放置20～30小時(shí)即得化合物(I)。 7)在有機(jī)介質(zhì)下，式(I)的化合物與表達(dá)式為CpM2Cl3的環(huán)戊二烯氯化物按照1∶1～1.5的摩爾比反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120～180℃，時(shí)間為10～40小時(shí)，然后過(guò)濾，將濾液濃縮后用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，得到C2橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑，結(jié)構(gòu)如下式所示 Cp為環(huán)戊二烯基。
4.如權(quán)利要求7所述的雙核茂金屬化合物的合成方法，其特征是，步驟1)中的有機(jī)溶劑選自乙醚、石油醚、或甲醚；步驟2)中的有機(jī)溶液為己烷溶液或戊烷溶液；步驟7)中的有機(jī)介質(zhì)為苯或甲苯，重結(jié)晶所用有機(jī)溶劑選自甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷、石油醚中的一種或幾種。
5.一種乙烯聚合方法，包括以權(quán)利要求1所述的化合物為主催化劑、以烷基鋁氧烷為助催化劑，在聚合條件下使乙烯聚合，其中助催化劑中Al與主催化劑中金屬的摩爾比為250～1500∶1。
6.如權(quán)利要求6所述的乙烯聚合方法，其特征在于，助催化劑為甲基鋁氧烷，聚合反應(yīng)時(shí)，助催化劑中Al與主催化劑中金屬的摩爾比為250～1000∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供如下結(jié)構(gòu)式表示的雙核茂金屬化合物及其制備方法，式中R選自H或C
文檔編號(hào)C07F17/00GK101045761SQ20071001376
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者班青 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院