專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及5-羥甲基糠醛的制備，具體地說(shuō)是一種在離子液體中將生物質(zhì)糖源(六碳糖或富含六碳糖的生物質(zhì))高效轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(HMF)的方法。
背景技術(shù)：
：利用生物質(zhì)能取代石油來(lái)制備化學(xué)制品、塑膠和燃料是解決世界能源危機(jī)的可行方案，從可再生的生物資源出發(fā)制備通用化學(xué)品的研究已成為國(guó)內(nèi)外資源和能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。豐富的生物質(zhì)資源在適當(dāng)條件下可轉(zhuǎn)化成糠醛、HMF和乙酰丙酸等有價(jià)值的中間化合物，它們具有高反應(yīng)活性，可以合成一系列有價(jià)值的化學(xué)品，因此最近被視為基于生物質(zhì)資源的新平臺(tái)化合物。其中HMF為淡黃色針狀晶體，易溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯；溶解于乙醚、苯、氯仿；微溶于石油醚；熔點(diǎn)30。C34。C，沸點(diǎn)291°C。HMF是一種多用途的中間產(chǎn)物，可從天然的碳水化合物(包括果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、蔗糖和淀粉)轉(zhuǎn)化得到。具體地說(shuō)，HMF是六碳糖的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。其分子中含有一個(gè)羰基，一個(gè)羥基，活性很高，而且其不同官能團(tuán)上的氫原子具有不同的活性，故既可作為醇又可作為醛參與反應(yīng)。從19世紀(jì)開(kāi)始，化學(xué)家就對(duì)HMF的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛深入的研究。迄今為止，HMF及其衍生物被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。HMF是精細(xì)化工中合成呋喃聚合物和乙酰丙酸的重要中間體；通過(guò)選擇性氧化反應(yīng)，HMF可制備呋喃二甲酸，這是生產(chǎn)聚酯(如PET，PBT)的原料對(duì)苯二酸的優(yōu)良替代品[Pentz,K.W.;Bk尸a/.2131014,1984;Werpy,T.,Petersen,G"TopC/zew/caZs/rom5/oma^，2004;http:〃而w.osti.gov/bridge.];在農(nóng)業(yè)化學(xué)中固F用作殺菌齊ll、殺蟲(chóng)齊!j[Miyazawa，M.;Anzai,J.;Fujioka，J.;Isikawa,Y.Atowra/PradwCie^ara^，2003,17(5):337.];在電化學(xué)中被用作腐蝕抑制劑；在化妝品工業(yè)中用作香味添加劑。HMF還是重要的醫(yī)藥中間體，以HMF及其衍生物為原料制備的多種藥物對(duì)修復(fù)受損傷的神經(jīng)細(xì)胞[李林，魏海峰，張?zhí)m，趙玲，楚晉，5-羥甲基糠醛類(lèi)用于制備神經(jīng)系統(tǒng)用藥的用途，CN1565438，2005]，治療心血管疾病[嚴(yán)永清，朱丹妮，陳婷，夏云，李志明，馬曉紅，5-羥甲基-2-糠醛的醫(yī)藥用途，CN1182589，1998]，治療敗血癥、急性肺炎、急性肝衰竭[普文英，5-羥甲基糠醛的藥物用途，CN1704050，2005]等都有顯著療效。最近，HMF被認(rèn)為是鏈接于碳水化合物資源與石油工業(yè)之間的橋梁，因?yàn)閷MF選擇性氫化脫氧后得到的2，5-二甲基糠醛是一種優(yōu)質(zhì)燃料，其能量密度比乙醇高40%，并且揮發(fā)性很小，顯示出替代化石燃料的巨大潛力[Rom^i-Leshkov,Y.;Barrett,C.J.;Liu,Z.Y.;Dumesic,J.A.胸置，447,982.]。但是到目前為止，將天然的生物質(zhì)糖源高效轉(zhuǎn)化為HMF及其衍生物還是一個(gè)挑戰(zhàn)。人們對(duì)由六碳糖轉(zhuǎn)化為HMF的工作作了深入系統(tǒng)的研究，分別在水中[Rapp,K.M.t/S/^.4740605,1987.]、質(zhì)子惰性溶劑(如DMSO)[V格魯辛，N赫倫，GA哈利戴，CN1555368A,2004;Musau,R.M.;Munavu,R.M.1987,13,67.]以及雙相體系(水/甲基異丁基酮)[Mercadier,D.L.;Gaset.R.A.andGorrichon,J.P./C/z置Tec/mo/.飾fec/z朋/.,1981,31,489.]中嘗試了各種催化劑，例如有機(jī)酸(草酸、馬來(lái)酸)、無(wú)機(jī)酸(硫酸、鹽酸)、鹽(MgCl2)、有機(jī)催化劑(LaCl3)以及固體酸催化劑(離子交換樹(shù)脂、各種分子篩、VP04)。然而，所有這些催化體系都有顯著缺陷。在水中，果糖的脫水反應(yīng)沒(méi)有選擇性，除了產(chǎn)生HMF外，還生成了大量的副產(chǎn)物；雖然Carlini等人使用不同的固體催化劑于較低溫度下(<370K)在水溶液中以果糖制備HMF，獲得高于80%的選擇性，但是果糖的轉(zhuǎn)化率低，僅為25%50%[Carlini，C.;Patrono,P.;Galletti，A.M.Retal.j;;/,Cato/.'J,2004,275,111.Carlini，C.M.;Giuttari,G.;Raspolli,A.;etal.^p/.Cato/.，J,1999,183,295.];在雙相催化體系中，需要使用不溶于水的有機(jī)溶劑不斷，水相反應(yīng)中產(chǎn)生的HMF，因?yàn)檩腿÷实?，所以要用到大量有機(jī)溶齊1」，能耗高[Mercadier,D.;Rigal,L.;Gaset,A.etal.■/CAem.rec/z"o/.說(shuō)otec/7"o/"1981，31,489.Peniston,Q.P.t/.S.尸W.，2750394,1956.]。一些研究者發(fā)現(xiàn)，在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(如DMSO)中，以及聚乙二醇(PEG)與水的混合體系中，使用離子交換樹(shù)脂作催化劑，果，可以高產(chǎn)率(>90%)的轉(zhuǎn)化為HMF，然而，在這類(lèi)溶劑中，產(chǎn)物的不易分離[Nakamura,Y.;andMorikawa,S.5w〃.CTzem.5bc柳.，1980,53,3705;Musau,R.M.;Munavu,R.M.J/畫(huà)a;1987,13,67.]。最近，美國(guó)能源部西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(PacificNorthwestNationalLaboratory,簡(jiǎn)稱(chēng)PNNL)的科學(xué)家Zhao和Zhang等人在這方面做了有意義的研究工作[Zhao,H.;Holladay,J.E.;Zhang,Z.C.;etal.Sc/e騰,2007,316,1597.]，他們嘗試了多種Lewis酸金屬催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在離子液體(ionicliquid)中，CrCl2催化劑能夠有效地將果糖和葡萄糖等糖類(lèi)轉(zhuǎn)化成羥甲基糠醛(HMF)，對(duì)于后續(xù)研究有很好的借鑒。但是該方法尚存在某些經(jīng)濟(jì)上和環(huán)境上的缺陷，這些過(guò)程采用離子液體沒(méi)有循環(huán)使用，成本還較高，需要有效減少產(chǎn)物分離、純化的成本，使用鉻基催化劑有礙于綠色化學(xué)原則?？傊?，現(xiàn)有的HMF制備方法要么成本過(guò)高，需要進(jìn)一步降低其生產(chǎn)成本;要么反應(yīng)選擇性低，需要尋找更好的催化體系。而迄今為止，對(duì)于在離子液體中使用質(zhì)子酸催化六碳糖脫水產(chǎn)HMF的詳細(xì)研究情況尚未見(jiàn)諸報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種在離子液體中將六碳糖或富含六碳糖的生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(HMF)的方法，其HMF收率高，生產(chǎn)成本低，并解決離子液體的循環(huán)使用問(wèn)題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種制備5-羥甲基糠醛的方法，以六碳糖或六碳糖源生物質(zhì)為原料底物，以離子液體為溶劑，將六碳糖或含六碳糖的生物質(zhì)溶解于離子液體溶劑中，以占生物質(zhì)糖源質(zhì)量0.5%-50%的無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸或酸性離子液體為催化劑，在常壓下于80。C100。C反應(yīng)1.5分鐘23小時(shí)；反應(yīng)過(guò)程中，以分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)HMF的產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后，HMF與離子液體催化體系通過(guò)柱層析的方法實(shí)現(xiàn)分離，回收的離子液體中繼續(xù)添加底物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化體系的循環(huán)使用。所述離子液體溶劑為對(duì)六碳糖源生物質(zhì)有溶解能力的短鏈垸基二取代咪唑類(lèi)離子液體以及垸基吡啶型離子液體，其結(jié)構(gòu)式如下式所示N'o、M+x-R1:R2:R3:N+I:C2H5，C^H,C4H9，C^Hii，C6Hi3,C7H15,C8H17Cr,Br陽(yáng).式2.烷基吡啶型離:CH^，C^H^,C3H7,C4H9.:C2H5,C3H7，C4H9,C5Hn,C6H13,C7H15,CsH17,C9H19,C10H2，CUH23，C12H25.X扁=Cl-，Br:式1.垸基咪唑型離子液體子液體其中，對(duì)于垸基咪唑類(lèi)離子液體，取代基Ri為Q-C4的短鏈垸基，取代基W為C2-d2的短鏈烷基，陰離子部分為Cr,Br—，它們之間可以自由組合；對(duì)于烷基吡啶型離子液體，取代基RS為C2-Q的短鏈烷基，陰離子部分為Cr、Br—，它們之間可以自由組合。離子液體具體可為1-甲基-3-垸基咪唑溴81"(11=2-12)、1-甲基-3-烷基咪唑氯[CnMIm]Cl(n=2-12)、l-乙基-3-垸基咪唑溴[CnEIm]Br(n=2-12)、l-乙基-3-烷基咪唑氯[CnEIm]Cl(n=2-12)、l-丙基-3-烷基咪唑溴[CnPIm]Br(n=2-12)、l-丙基-3-烷基咪唑氯[CnPIm]Cl(n=2-12)、l-丁基-3-烷基咪唑溴[CnBIm]Br(n=2-12)、l-丁基-3-烷基咪唑氯[Q3Im]Cl(n=2-12)、烷基吡啶氯[CnPy]Cl(r^2-8)或垸基吡啶溴[CnPy]Br(n=2-8)。所述無(wú)機(jī)酸為市售濃硫酸(質(zhì)量濃度98%)、濃鹽酸(質(zhì)量濃度36%)、濃硝酸(質(zhì)量濃度65%)或濃磷酸(質(zhì)量濃度85%);有機(jī)酸為乙酸(質(zhì)量濃度99%)、馬來(lái)酸(質(zhì)量濃度99.5%);酸性離子液體催化劑為自制的l-甲基-3-丁基咪唑硫酸氫鹽[C4MIm]HS04、l-甲基-3-4-磺基-丁基)咪唑硫酸氫鹽[SBMIm]HS04。所述的六碳糖源生物質(zhì)為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖，或含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物質(zhì)，如玉米糖漿、蔗糖、菊粉、菊芋粉、淀粉等。所述生物質(zhì)糖源與溶劑的質(zhì)量百分比為10%200%;采用酸性離子液體為催化劑時(shí)，其使用量為生物質(zhì)糖源質(zhì)量的1%20%;采用無(wú)機(jī)酸為催化劑時(shí)，其使用量為生物質(zhì)糖源質(zhì)量的0.5%50%;采用有機(jī)酸為催化劑時(shí)，其使用量為生物質(zhì)糖源質(zhì)量的10%50%。反應(yīng)后的HMF與離子液體催化體系可通過(guò)柱層析方法實(shí)現(xiàn)分離，以石油醚/乙酸乙酯=4:2(v/v)為淋洗液獲得HMF;產(chǎn)物HMF分離后，以甲醇為淋洗液快速分離回收獲得離子液體。所述回收得到的離子液體可直接作為反應(yīng)溶劑用于下次反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)離子液體的循環(huán)利用。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.與傳統(tǒng)濃酸脫水制備HMF的方法相比，本發(fā)明使用無(wú)機(jī)酸時(shí)酸耗量顯著減少，催化劑成本低，對(duì)反應(yīng)器的抗腐蝕性要求不高，反應(yīng)速度快；2.與傳統(tǒng)的水溶液中的反應(yīng)相比，該方法產(chǎn)HMF的轉(zhuǎn)化率和選擇性顯著提高，操作條件溫和、工藝簡(jiǎn)單成本低、環(huán)境友好、反應(yīng)進(jìn)度容易跟蹤和控制、以果糖源為原料時(shí)近乎定量的轉(zhuǎn)化為HMF;3.與雙相催化體系相比，該方法避免了有機(jī)溶劑的使用，操作條件溫和、環(huán)境友好；4.與杜邦公司申請(qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利CN1555368A相比，本發(fā)明使用的溶劑為離子型化合物，在將果糖轉(zhuǎn)化為HMF反應(yīng)中具有反應(yīng)時(shí)間顯著縮短、產(chǎn)物收率高、催化劑和溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，而杜邦公司專(zhuān)利中使用的溶劑為非離子型化合物，如二甲亞砜、二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯垸酮、四甲基脲、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺和它們的組合。5.與PNNL最近的研究工作相比，本發(fā)明無(wú)需使用有礙于綠色化學(xué)原則的金屬鉻基催化劑，離子液體催化體系可循環(huán)使用，降低了成本，產(chǎn)物分離方法簡(jiǎn)單易行。6.本發(fā)明可應(yīng)用于多種生物質(zhì)糖源，具體為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖以及含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物質(zhì)，如:玉米糖漿、蔗糖、菊粉、菊芋粉和淀粉等?？傊c現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在溫和條件下使用催化量的酸為催化劑，高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)糖源制備HMF，工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、溶劑易于循環(huán)使用、產(chǎn)物易于分離、成本低。本發(fā)明為充分利用木質(zhì)纖維素資源開(kāi)辟了新途徑，在獲取生物質(zhì)能源和生物基化學(xué)品方面具有巨大的應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式離子液體溶劑制備參照文獻(xiàn)(Yin,D.H.;Li,C.;Li,B.;etal.S，A.Cato/.2005,347,137.Webb,P.B.;Sellin,M.F.;Kunen,T.E.;etal./爿附.C&w.Soc.2003,725,15577.Noda,A.;Watanabe,M.五/erfroc/n.w/caJcto.2000,45,1265.)和專(zhuān)利(WO00/16902)制備和純化了幾十種對(duì)六碳糖或含六碳糖的生物質(zhì)，較強(qiáng)溶解能力的離子液體，用于本發(fā)明專(zhuān)利的實(shí)施。離子液體催化劑[C4MIm]HS04、[SBMIm]HS04的制備參照專(zhuān)利(WO00/16902)。六碳糖或六碳糖源生物質(zhì)選擇性脫水制HMF:將六碳糖或含六碳糖的生物質(zhì)溶解于離子液體溶劑中，以0.5%-50%(相對(duì)于底物的質(zhì)量)的酸性離子液體、無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸為催化劑，在常壓下于8(^Cll(fC反應(yīng)1.5分鐘23小時(shí)；反應(yīng)過(guò)程中，以分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)HMF的產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)柱層析的方法可將HMF與離子液體催化體系中產(chǎn)物HMF與離子液體分離，然后，離子液體體系中繼續(xù)添加底物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)催化體系的循環(huán)使用。本方法將六碳糖源選擇性脫水制備HMF，所得HMF產(chǎn)率最高達(dá)980/。。實(shí)施例l:將4克離子液體[C4MIm]Cl加入10毫升圓底燒瓶中，加熱至80。C，劇烈攪拌下緩慢加入0.4克果糖，攪拌至溶解。此時(shí)，將質(zhì)量為0.02克的濃鹽酸快速加入反應(yīng)體系中，常壓下于80。C反應(yīng)8分鐘，停止反應(yīng)。取0.01克樣品用冷水立即淬滅反應(yīng)，用0.05mol/L的NaOH將此樣品pH值調(diào)至7.0，所得水溶液通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法于282nm處用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定HMF產(chǎn)率為97M。將反應(yīng)體系中剩下的部分通過(guò)柱層析分離(以硅膠為填料，淋洗液為石油醚/乙酸乙酯=4:2(v/v)),得到0.269克暗黃色液體產(chǎn)品HMF，分離產(chǎn)率為96%。產(chǎn)品經(jīng)核磁共振波譜分析，數(shù)據(jù)為&NMR(400MHz,CDC13):59.49(s,1H),7.20(d,1H),6.48(d，1H),4.65(s,2H);13CNMR(100MHz,CDC13):J178.2,161.6,152.5,123.9,110.4，57.7，確認(rèn)產(chǎn)物為HMF。實(shí)施例2:將4克離子液體[C4MIm]Cl加入10毫升圓底燒瓶中，加熱至80。C，劇烈攪拌下緩慢加入4克果糖，攪拌至溶解。此時(shí)，將質(zhì)量為0.2克的濃鹽酸快速加入反應(yīng)體系中，常壓下于80。C反應(yīng)25分鐘。反應(yīng)結(jié)束，用冷水淬滅反應(yīng)，用0.05mol/L的NaOH將反應(yīng)液pH值調(diào)至7.0，所得水溶液通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法于282nm處用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定HMF產(chǎn)率為77。/。，分離產(chǎn)率為75%。實(shí)施例3:將4克離子液體[QMIm]Cl加入10毫升圓底燒瓶中，加熱至80。C，劇烈攪拌下緩慢加入8克果糖，攪拌至溶解。此時(shí)，將質(zhì)量為0.4克的濃鹽酸快速加入反應(yīng)體系中，常壓下于8(TC反應(yīng)120分鐘。反應(yīng)結(jié)束，用冷水淬滅反應(yīng)，用0.05mol/L的NaOH將反應(yīng)液pH值調(diào)至7.0，所得水溶液通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法于282nm處用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定HMF產(chǎn)率為58。/。，分離產(chǎn)率為55%。實(shí)施例4:其他工藝條件及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例2，但使用質(zhì)量為0.02克的濃鹽酸為催化劑，常壓下于80。C反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，用冷水淬滅反應(yīng)，用0.05mol/L的NaOH將反應(yīng)液pH值調(diào)至7.0，所得水溶液通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法于282nm處用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定HMF產(chǎn)率為79Q/。，分離產(chǎn)率為76%。實(shí)施例5:其他工藝條件及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例2，但使用質(zhì)量為0.04克的[SBMIm]HS04為催化劑，常壓下于8(fC反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，用冷水淬滅反應(yīng)，用0.05mol/L的NaOH將反應(yīng)液pH值調(diào)至7.0，所得水溶液通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法于282nm處用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定HMF產(chǎn)率為74。/。，分離產(chǎn)率為70%。實(shí)施例6:將4克離子液體[QMIm]Cl加入10毫升圓底燒瓶中，加熱至80。C，劇烈攪拌下緩慢加入6克果糖，攪拌至溶解。此時(shí)，將質(zhì)量為0.15克的濃鹽酸快速加入反應(yīng)體系中，常壓下于8(fC反應(yīng)110分鐘。反應(yīng)結(jié)束，用冷水淬滅反應(yīng)，用0.05mol/L的NaOH將反應(yīng)液pH值調(diào)至7.0，所得水溶液通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法于282nm處用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定HMF產(chǎn)率為65。/。，分離產(chǎn)率為64%。實(shí)施例716:其他工藝條件及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例l，但使用不同質(zhì)量的其他酸為催化劑，在不同時(shí)間下淬滅反應(yīng)，結(jié)果列于表l，該表列出了催化劑的種類(lèi)、質(zhì)量、反應(yīng)時(shí)間以及HMF的產(chǎn)率(分光光度計(jì)測(cè)定)。表l不同種類(lèi)催化劑催化果糖選擇性脫水反應(yīng)產(chǎn)HMF結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例17:將2克離子液體[C4MIm]Cl加入10毫升圓底燒瓶中，加熱至80°C，劇烈攪拌下緩慢加入2克果糖，攪拌至溶解。此時(shí)，將質(zhì)量為0.1克的濃鹽酸加入反應(yīng)體系中，常壓下于80。C反應(yīng)40分鐘。停止反應(yīng)，取0.01克樣品用于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分析，測(cè)定HMF產(chǎn)率為80。/。。將反應(yīng)體系中剩下的部分通過(guò)柱層析分離(以硅膠為填料，淋洗液為石油醚/乙酸乙酯=4:2(v/v)),得到1.085克暗黃色液體產(chǎn)品HMF，分離產(chǎn)率78%。產(chǎn)物分離后，以甲醇為淋洗液快速分離出離子液體，真空條件下45。C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇，然后80。C真空干燥2小時(shí)，得到回收離子液體1.98克，可直接用于下次反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)離子液體的循環(huán)利用。此催化體系的量可進(jìn)一步優(yōu)化和放大。其它酸/離子液體催化體系的循環(huán)利用方法與之類(lèi)似。實(shí)施例18:將實(shí)施例17回收得到的離子液體[C4MIm]Cl(L98克)于10毫升圓底燒瓶中加熱至8(TC，劇烈攪拌下緩慢加入2克果糖，攪拌至溶解。此時(shí)，將質(zhì)量為O.l克的濃鹽酸加入反應(yīng)體系中，常壓下于80。C反應(yīng)40分鐘。停反應(yīng)，取O.Ol克樣品用于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分析，測(cè)定HMF產(chǎn)率為78Q/。。將反應(yīng)體系中剩下的部分通過(guò)柱層析分離(石油醚/乙酸乙酯=4:2(v/v)),得到1.078克暗黃色液體產(chǎn)品HMF，分離產(chǎn)率77%。實(shí)施例1924:其他工藝條件及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但使用不同離子液體[QMIm]Br、[C2MIm]Br、[C6MIm]Cl、[C6MIm]Br、[C4Py]Cl、[C2Py]Cl等為溶劑進(jìn)行反應(yīng)(其中以[QPy;iCl為溶劑時(shí)反應(yīng)溫度為100。C)，在不同時(shí)間淬滅反應(yīng)，部分結(jié)果列于表2。該表列出了離子液體種類(lèi)、鹽酸使用量、反應(yīng)時(shí)間以及HMF的產(chǎn)率(分光光度計(jì)測(cè)定)。表2不同離子液體中鹽酸催化果糖選擇性脫水產(chǎn)HMF結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例2532:將4克離子液體[QMIm]Cl加入10毫升圓底燒瓶中，加熱至反應(yīng)溫度，劇烈攪拌下緩慢加入0.4克不同原料的生物質(zhì)糖源，攪拌至溶解。此時(shí)，將不同質(zhì)量的濃鹽酸快速加入反應(yīng)體系中，于設(shè)定溫度反應(yīng)不同時(shí)間，然后淬滅反應(yīng)，用0.05mol/L的NaOH將反應(yīng)液pH值調(diào)至7.0，所得水溶液通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法于282nm處用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定HMF產(chǎn)率，結(jié)果列于表3。該表列出了離子液體種類(lèi)、鹽酸使用量、反應(yīng)時(shí)間以及HMF的產(chǎn)率(分光光度計(jì)測(cè)定)。表3[C4MIm]Cl中鹽酸催化不同生物質(zhì)糖源選擇性脫水產(chǎn)HMF結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通過(guò)以上實(shí)施例可以看出本發(fā)明為一種以離子液體為溶劑、以酸性離子液體、無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸為催化劑，實(shí)現(xiàn)六碳糖或含六碳糖的生物質(zhì)高選擇性脫水產(chǎn)HMF的全新方法。以離子液體[C4MIm]Cl為溶劑，以5wt。/。的濃鹽酸為催化劑，在80。C反應(yīng)8分鐘，果糖對(duì)HMF的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97。/。；其它生物質(zhì)糖源的轉(zhuǎn)化也顯示了一定效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著優(yōu)點(diǎn)轉(zhuǎn)化率和HMF選擇性顯著提高、催化劑用量少、操作條件溫和、反應(yīng)速度快、工藝簡(jiǎn)單、成本低；避免了有機(jī)溶劑的使用，環(huán)境友好；離子液體催化體系可循環(huán)使用；產(chǎn)物分離方法簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明在高效利用木質(zhì)纖維素資源，獲取生物能源和生物基化學(xué)品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，為從可再生的生物資源出發(fā)制備通用化學(xué)品和替代燃料開(kāi)辟了新途徑。權(quán)利要求1.一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于以離子液體為溶劑，以六碳糖或六碳糖源生物質(zhì)為原料底物，以相對(duì)于糖源生物質(zhì)質(zhì)量的0.5％-50％的酸性離子液體、無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸為催化劑，在常壓下于80℃～100℃反應(yīng)1.5分鐘～23小時(shí)，高效生成HMF。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子液體溶劑為對(duì)六^糖源生物質(zhì)有溶解能力的短i連烷基二取代咪唑類(lèi)離子液體以及烷基吡啶型離子液體，其結(jié)構(gòu)式如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，對(duì)于烷基咪唑類(lèi)離子液體，取代基Ri為C，-Q的短鏈垸基，取代基Pe為C2-Cu的短鏈烷基，陰離子部分為Cr,Br—，它們之間可以自由組合；對(duì)于垸基吡啶型離子液體，取代基RS為C2-C8的短鏈烷基，陰離子部分為Cr、Br—，它們之間可以自由組合。3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述離子液體是1-甲基-3-烷基咪唑溴[CnMIm]Br(『2-12)、l-甲基-3-烷基咪唑氯[CnMIm]Cl(n=2-12)、l-乙基-3-烷基咪唑溴[CnEIm]Br(n=2-12)、l-乙基-3-烷基咪唑氯[CnEIm]Cl(n=2-12)、l-丙基-3-垸基咪唑溴[CnPIm]Br(n=2-12)、l-丙基-3-垸基咪唑氯[CnPIm]Cl(n=2-12)、l-丁基-3-烷基咪唑溴[CnBIm]Br(n=2-12)、l-丁基-3-烷基咪唑氯[CnBIm]Cl(n=2-12)、垸基吡啶氯[CnPy]Cl(11=2-8)或垸基吡啶溴[CnPy]Br(n=2-8)。4.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)酸為市售濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸或濃磷酸；有機(jī)酸為乙酸或馬來(lái)酸；所述酸性離子液體催化劑為l-甲基-3-丁基咪唑硫酸氫鹽[C4MIm]HS04或1-甲基-3-(4-磺基-丁基)咪唑硫酸氫鹽[SBMIm]HS04。5.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的六碳糖源生物質(zhì)為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖，或含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物質(zhì)。200710012841.4權(quán)利要求書(shū)第2/2頁(yè)6.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物質(zhì)為玉米糖漿、蔗糖、菊粉、菊芋粉或淀粉。7.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述糖源生物質(zhì)與溶劑的質(zhì)量百分比為10%-200%;采用酸性離子液體為催化劑時(shí)，其使用量為生物質(zhì)糖源質(zhì)量的1%-20%;采用無(wú)機(jī)酸為催化劑時(shí)，其使用量為生物質(zhì)糖源質(zhì)量的0.5%-50%;采用有機(jī)酸為催化劑時(shí)，其使用量為生物質(zhì)糖源質(zhì)量的10%-50%。8.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于反應(yīng)后的HMF與離子液體催化體系通過(guò)柱層析方法實(shí)現(xiàn)分離，以硅膠為柱層析填料，以石油醚/乙酸乙酯二4:2(v/v)為淋洗液獲得HMF;產(chǎn)物HMF分離后，以甲醇為淋洗液快速分離回收獲得離子液體。9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述回收得到的離子液體可直接作為反應(yīng)溶劑用于下次反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)離子液體的循環(huán)利用。全文摘要本發(fā)明涉及將生物質(zhì)糖源轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，具體地說(shuō)是一種制備5-羥甲基糠醛的方法，以離子液體為溶劑，以六碳糖或六碳糖源生物質(zhì)為原料底物，以0.5％-50％(相對(duì)于生物質(zhì)糖源的質(zhì)量)的酸性離子液體、無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸為催化劑，在常壓下于80℃～100℃反應(yīng)1.5分鐘～23小時(shí)，高效生成HMF。本發(fā)明具有HMF選擇性高、酸耗少、操作條件溫和、反應(yīng)速度快、離子液體可重復(fù)使用、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，為從可再生的生物資源出發(fā)制備通用化學(xué)品和替代燃料開(kāi)辟了新途徑。文檔編號(hào)C07D307/00GK101386611SQ20071001284公開(kāi)日2009年3月18日申請(qǐng)日期2007年9月14日優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日發(fā)明者張澤會(huì),李昌志,杜昱光,趙宗保申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所