專利名稱：：氟化雙子表面活性劑的制作方法氟化雙子表面活性劑
背景技術(shù)：
：雙子表面活性劑(有時稱為二聚表面活性劑)在分子中具有兩個親水性基團(tuán)和兩個疏水性基團(tuán)，與在分子中通常具有單個親水性基團(tuán)和單個疏水性基團(tuán)的傳統(tǒng)表面活性劑形成對比。雙子表面活性劑的表面活性比在分子中具有類似但僅有單個親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的傳統(tǒng)表面活性劑大十至一千倍。
發(fā)明內(nèi)容在一個方面，本發(fā)明提供了一種由以下化學(xué)式表示的雙子表面活性劑OR1RRS—n—l1—n七z—n七l2-0rrR10iii-n—S—Rfii，OnXm-其中每個Rf獨(dú)立地代表全氟丁基或全氟丙基；每個R1獨(dú)立地代表具有1至6個碳原子的烷基；l1和l2代表具有2至18個碳原子的亞垸基；每個R代表具有1至6個碳原子的烷基；z代表有機(jī)二價連接基團(tuán)；以及nXm—代表具有電荷m的陰離子，其中m禾bn獨(dú)立地為1或2，并且其中n和m的乘積為2。根據(jù)本發(fā)明，雙子表面活性劑可用于例如降低含水組合物的表面張力。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的雙子表面活性劑可用于增強(qiáng)具有分散聚合物顆粒的經(jīng)涂層且干燥的含水組合物光澤。如本文所用"垸基"是指衍生自烷烴的通過去除一個氫原子而得的一價基團(tuán)；"亞烷基"是指衍生自垸烴的通過去除兩個氫原子而得的二價基團(tuán)；"含水的"是指包含至少25重量％的水；"烴基"是指衍生自烴的通過去除一個氫原子而得的一價基團(tuán)；"亞烴基"是指衍生自烴的通過去除兩個氫原子而得的二價基團(tuán)；以及"全氟垸基"是指所有垸基氫原子均被氟原子取代的烷基。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的雙子表面活性劑由以下化學(xué)式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>每個Rf獨(dú)立地代表全氟丁基(例如-CF2CF2CF2CF3或-CF2CF(CF3)2)或全氟丙基(例如-CF2CF2CF3或-CF(CF3)2)。每個R1獨(dú)立地代表具有1至6個碳原子的垸基(例如甲基、乙基、丙基、己基)。L1和L2代表具有2至4、2至12、或2至18個碳原子的亞垸基。實(shí)例包括亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、1,12-亞十二烷基和1,18-亞十八烷基。L可以是直鏈或支鏈的，并且可以包含一個或多個環(huán)。每個R代表具有1至6個碳原子的垸基(例如甲基、乙基、丙基、己基)。Z代表有機(jī)二價連接基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，Z具有2至10、2至20、或2至30個碳原子。適宜有機(jī)二價連接基團(tuán)的實(shí)例包括亞烴基，例如具有2至10、20或30個碳原子的二價無環(huán)脂族基團(tuán)(例如亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1,10-亞癸基、1,30-亞十三烷基)；具有3至10、20或30個碳原子的二價脂環(huán)烴基(例如，1,2-亞環(huán)丙基、1，4-亞環(huán)己基、或二(l-環(huán)己基-4-基)丙垸)；具有7至15、20或30個碳原子的混合的二價脂肪族芳族基團(tuán)(例如在一些實(shí)施例中，Z選自由下列物質(zhì)組成的組具有2至30個碳原子的二價亞烴基，一個或多個具有2至30個碳原子的亞烴基與至少一個-0-(例如-CH2CH20-或-(CH(CH3)CH2)O)10-)、-S-、或-NR2-的組合，其中R2代表H或具有1至12個碳原子的烴基(例如，Z可以是-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-)。nXm_代表具有電荷m的陰離子(例如，如果11=2)，其中m和n獨(dú)立地為1或2，并且其中n和m的乘積為2。適宜陰離子的實(shí)例包括鹵素離子(例如氯離子、溴離子或碘離子)、烷基磺酸根(例如甲磺酸根、三氟甲磺酸根)；芳基磺酸根(例如對甲苯磺酸根)；氫氧根、鏈垸羧酸根(例如乙酸根、延胡索酸根或酒石酸根)和復(fù)合的金屬鹵素離子(例如BF4-、SbF6—或PF6.)。通常，為有利于合成，兩個Rf基團(tuán)可相同，兩個L基團(tuán)可相同，并且所有的R基團(tuán)可相同，但是這不是必須的。根據(jù)本發(fā)明，雙子表面活性劑的便捷合成路線包括，通過例如使由化學(xué)式RfS02NR、L-NR2表示的物質(zhì)與二垸基化劑X-Z-X(例如，其中X為單價)反應(yīng)生成季銨鹽，其中Rf、R1、L和R如上定義。適宜二垸基化劑的實(shí)例包括1，4-二(氯甲基)苯；1,6-二溴己垸；或1,11-二氯-3,6,9-三氧雜十一碳垸。由化學(xué)式RfS02NR、L-NR2表示的物質(zhì)的可用合成路線包括，例如，使由化學(xué)式RfS02NR、L-X表示的物質(zhì)與二烷基胺R2NH反應(yīng)。通過使RfS02NHR1與氨基烷基化劑例如C1C2H4N(CH3)2或類似物反應(yīng)，可制得RfS02NI^-L-NR2。通過在吡啶中，用亞硫酰氯(即S0C12)或甲磺酰氯(即CH3S02C1)處理相應(yīng)的醇RfS02NR、L-OH如C4F9S02N(CH3)CnH2nOH，其中n為2或4，可制得RfSC^NR^-L-X(例如，其中X為Cl或OS02CH3)。本發(fā)明的表面活性劑基本上不含(也就是說，小于1重量％)從活體中排去緩慢的含氟化合物，因此與其它大多數(shù)已知可商購獲得的基于含較長全氟化鏈段或端基表面活性劑的含氟化合物相比，其被認(rèn)為是環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的。許多先前己知的含氟化合物包含全氟辛基部分。這些表面活性劑最終降解成包含全氟辛基的化合物。已報(bào)導(dǎo)，某些包含全氟辛基的化合物趨于在活體中生物體內(nèi)積累。這種趨向已作為涉及一些含氟化合物潛在問題而被提出。例如，參見美國專利No.5，688,884(Baker等人)。因此，需要包含氟化表面活性劑的組合物，所述組合物可有效提供所期望的表面活性劑特性，并且可控更有效地從體內(nèi)排去(包括所述組合物和其降解產(chǎn)物)。預(yù)計(jì)包含全氟丁基或全氟丙基的本發(fā)明氟化雙子表面活性劑在存在于環(huán)境中的生物、熱、氧化、水解和光解條件作用下，分解成多種降解產(chǎn)物。例如，預(yù)計(jì)包含全氟丁磺酰胺基團(tuán)的組合物在至少一定程度上最終降解成全氟丁磺酸鹽。已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，以其鉀鹽形式測試的全氟丁磺酸鹽可比全氟己磺酸鹽更有效地從體內(nèi)排去，并且比全氟辛磺酸鹽更加有效。根據(jù)本發(fā)明，氟化雙子表面活性劑可用于含水的或非水的組合物中，并且通?？捎行Ы档桶袡C(jī)溶劑和/或水的制劑的表面張力。根據(jù)本發(fā)明，氟化雙子表面活性劑的用途包括例如消泡乳化劑、分散劑、潤濕助劑或均質(zhì)助劑。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明，氟化雙子表面活性劑可包含于含水組合物中，包括其中具有分散聚合物乳膠顆粒(例如丙烯酸乳膠顆粒)的那些。本發(fā)明的主題和優(yōu)點(diǎn)可進(jìn)一步由以下非限制性實(shí)例來說明，但是這些實(shí)例中所敘述的具體物質(zhì)及其用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被不當(dāng)?shù)亟忉尀槭菍Ρ景l(fā)明的限制。實(shí)例除非另外指明，實(shí)例和說明書其它部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均按重量計(jì)，并且實(shí)例中所用的所有試劑均獲自或可得自一般的化學(xué)品供應(yīng)商，例如Sigma-AldrichCompany、SaintLouis、Missouri,或可通過傳統(tǒng)方法合成。表面張力使用去離子水，將所有產(chǎn)品稀釋至指定的濃度。使用KmssK-12張力計(jì)和DuNouy環(huán)方法，在20°C下測定靜態(tài)表面張力。在相同條件下，使用Sensadyne5000最大氣泡壓張力計(jì)(可得自DataPhysicsInstruments,Germany)，以4個氣泡/秒的氣泡速率，在20°C下測9定動態(tài)表面張力。CH2CH2N(CH2)S02C4F^Cn2(GS1)將28.S克(g)二甲基氨乙基氯鹽酸鹽、62.6gC4F9S02NHCH3(如美國專利No.6,664,354(Savu等人)實(shí)例1部分A中所述制備)、40g50%重量NaOH水溶液和lOOmL四氫呋喃的溶液回流攪拌2.5小時(hr)。氣-液色譜顯示轉(zhuǎn)化完全。用水洗滌混合物，用二氯甲烷萃取，并且去除溶劑獲得49.3g物質(zhì)。在12(TC/0.2mmHg(30Pa)下將所述物質(zhì)蒸餾，獲得C4F9S02N(CH3)CH2CH2N(CH3)2，得到45.0g靜置固化的棕褐色液體。當(dāng)7.7g的將固化棕褐色液體與1.75g1,4-二(氯甲基)苯的lOmL乙腈溶液在蒸汽浴上加熱時，立即獲得沉淀。加入更多的乙腈(15mL)，并且將所述混合物在50至60°C下加熱8hr，然后用75mL二乙基醚稀釋，并且過濾和干燥，獲得7.4gGSl，為白色的鹽。去離子水中的靜態(tài)表面張力在按重量計(jì)25.3份每一百萬份(ppm)的濃度下，為31.5達(dá)因/厘米(0.315毫牛頓/厘米)；在65.1卯m的濃度下，為21.0達(dá)因/厘米(0.210毫牛頓/厘米)；在127.6ppm的濃度下，為19.5達(dá)因/厘米(0.195毫牛頓/厘米)。在按重量計(jì)濃度為0.5%的水中，GS1的動態(tài)表面張力為20.5達(dá)因/厘米。在地板漆中GS1的評價含水苯乙烯-丙烯酸乳狀液地板漆得自CookCompositesandPolymers(KansasCity,Missouri)，其與以商品名"SHIELD-8"由CookCompositesandPolymers銷售的那個相同；不同的是沒有氟化表面活性齊U(以商品名"ZONYLFSN"得自E.I.duPontdeNemours&Co.，Wilmington,Delaware)和水溶膠乳狀液均質(zhì)劑(以商品名"ESI-CRYL842"得自CookCompositesandPolymers)。通過力口入lOOppm或200ppm含量的GSl，或用于商業(yè)地板漆中的對比性氟化表面活性劑(即得自3MCompany的"FLUORADFC-129")，來制備用于測試的這種地板漆(即FF1)的樣本。將5mL包含100或200ppm含氟化合物表面活性劑的液體地板漆施用到12"xl2"預(yù)清潔的黑色乙烯基復(fù)合地面磚中央，然后使用一塊覆蓋地面磚整個表面積的薄紗或粗棉布將其鋪展，直至獲得均勻的涂層。使用覆蓋地面磚整個表面積的8字形反復(fù)運(yùn)動施用涂層，直至獲得均勻的涂層。然后通過在地面磚對角之間涂布地板漆，來獲得"X"。重復(fù)所述過程，直至施用共計(jì)五層涂層，在再次施用之前，使每一個涂層干燥至少25至30分鐘。所述地面磚涂布有五道地板漆，并且使經(jīng)涂布的地面磚風(fēng)干至少7天，然后使用以商品名"MICRO-TRI-GLOSSMETER"得自PaulN.GardnerCo.，Inc.(PompanoBeach，F(xiàn)lorida)的BYK-Gardner光澤計(jì)，測定60°光澤度，取在地面磚涂布表面上六次不同測定的平均值。光澤度量度記錄于表1(下文)，并且其中"FS1"是指以商品名"FLUORADFC-129"得自3MCompany的氟化表面活性劑。1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對本發(fā)明進(jìn)行多種修改和更改，而且應(yīng)該理解，本發(fā)明不受本文中所述示例性實(shí)施例的不當(dāng)限制。權(quán)利要求1.一種雙子表面活性劑，由以下化學(xué)式表示其中每個Rf獨(dú)立地代表全氟丁基或全氟丙基；每個R1獨(dú)立地代表具有1至6個碳原子的烷基；L1和L2代表具有2至18個碳原子的亞烷基；每個R代表具有1至6個碳原子的烷基；Z代表有機(jī)二價連接基團(tuán)；以及nXm-代表具有電荷m的陰離子，其中m和n獨(dú)立地為1或2，并且其中n和m的乘積為2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙子表面活性劑，其中至少一個Rf為全氟丁基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙子表面活性劑，其中至少一個R或R1為甲基。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙子表面活性劑，其中至少一個L代表具有2至4個碳原子的亞烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙子表面活性劑，其中至少一個R代表甲基。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙子表面活性劑，其中Z選自由下列物質(zhì)組成的組具有2至30個碳原子的二價亞烴基，一個或多個具有2至30個碳原子的亞烴基與至少一個羰基、-0-、-S-或-NR2-的組合，其中R2代表H或具有1至12個碳原子的烴基。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙子表面活性劑，其中Z代表亞烴基。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙子表面活性劑，其中Z代表-CH2"^^CH2—9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙子表面活性劑，其中X選自由下列物質(zhì)組成的組鹵素離子、烷基磺酸根、芳基磺酸根、氫氧根、鏈烷羧酸根和復(fù)合的金屬鹵化物離子。10.—種含水組合物，包含水和根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙子表面活性劑。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含水組合物，還包含分散的聚合物乳膠。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙子表面活性劑，其中所述表面活性劑包含至少一種具有以下化學(xué)式的物質(zhì)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>13.—種含水組合物，包含水和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙子表面活性劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的含水組合物，還包含分散的聚合物顆粒。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的含水組合物，其中X選自由下列物質(zhì)組成的組鹵素離子、烷基磺酸根、芳基磺酸根、氫氧根、鏈烷羧酸根和復(fù)合的金屬鹵化物離子。全文摘要本發(fā)明公開了一種雙子表面活性劑，其由以下化學(xué)式表示其中每R_f獨(dú)立地代表全氟丁基或全氟丙基；每個R₁獨(dú)立地代表具有1至6個碳原子的烷基；L¹和L²代表具有2至18個碳原子的亞烷基；每個R代表具有1至6個碳原子的烷基；Z代表有機(jī)二價連接基團(tuán)；并且代表具有電荷m的陰離子，其中m和n獨(dú)立地為1或2，并且其中n和m的乘積為2。本發(fā)明還公開了包含所述雙子表面活性劑的含水組合物。文檔編號C07C311/01GK101309899SQ200680042890公開日2008年11月19日申請日期2006年11月9日優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日發(fā)明者喬治·G·I·摩爾,邁克爾·特拉薩斯申請人:3M創(chuàng)新有限公司