專利名稱：來自粗妥爾油的車用燃料和精細(xì)化學(xué)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從粗妥爾油(CTO)和其它脂肪酸富集原料制造脂肪酸 烷基酯的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在所述方法中形成的脂肪酸烷基酯和樹 脂酸。此外，本發(fā)明涉及含有根據(jù)本發(fā)明的方法制造的脂肪酸烷基酯的車
用燃料。
背景技術(shù)：
在化石燃料成本高以及考慮溫室氣體排放的時(shí)候，對(duì)由"綠色資源，，如木 材制造汽車燃料和化學(xué)品的興趣已增加。
從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，期望用來自可再生資源的車用燃料替代來 自原油的傳統(tǒng)車用燃料。妥爾油是來源于木材的可再生原料。妥爾油含有 可以轉(zhuǎn)化為內(nèi)燃機(jī)燃料例如柴油機(jī)燃料的有機(jī)化合物。另外，還可回收在 妥爾油中的其它有價(jià)值的化合物例如樹脂酸和固醇并使其有價(jià)值。
妥爾油是堿性牛皮紙制漿方法的主要副產(chǎn)物。這種妥爾油來源于木材 原料中的提取物。在制漿方法中，以游離酸或它們的酯出現(xiàn)的松香酸(RA) 和脂肪酸(FA)通過堿法蒸煮液急化為它們相應(yīng)的鈉鹽。這些鹽或急與通常稱 為未皂化的中性有機(jī)組分一起溶解并懸浮于廢蒸煮液(黑液)中。這種液體隨 后被濃縮，且皂和中性物作為妥爾油皂撇渣被分離。許多紙漿廠回收這種 皂并且在酸化之后獲得用于輸出或在廠中升級(jí)的粗妥爾油(CTO)。
從軟木牛皮紙工廠中回收的妥爾油典型地由大約35-60 %的包括油酸、 亞油酸、亞麻酸和棕櫚酸的脂肪酸，15-55。/。的包括松香酸(abietic acid)、脫 氬松香酸和新松香酸的松香酸(rosin acid)以及5-35%的包括固醇例如|3-谷甾 醇的未皂化且中性的物質(zhì)。硬木也含有包括脂肪酸和中性物((3-谷甾醇、樺 木醇)的提取物，但是沒有樹脂酸。
此外，妥爾油含有小部分來自于黑液的雜質(zhì)，例如硫化合物(以S計(jì)高 達(dá)1000ppm)、木質(zhì)素成分和纖維。通常將妥爾油從紙漿廠輸出到集中妥爾 油蒸餾設(shè)備。
4可選擇的綠色生物燃料例如生物柴油的制造在過去十年里經(jīng)歷了長(zhǎng)足 的發(fā)展。生物柴油通常從植物油經(jīng)過催化酯交換來制造以得到脂肪酸烷基
酯(FAAE),所述酯可以部分或全部用作生物柴油燃料中的組分。除了代替
基于化石的油原料，脂肪酸烷基酯還是在低硫柴油機(jī)燃料中的有效潤(rùn)滑劑。.
通常，妥爾油脂肪酸含有大部分的亞油酸，其提供生物柴油的良好冷 流性。由于在亞油酸和亞麻酸中分別有烯丙基和二烯丙基雙鍵，氧化穩(wěn)定 性可成問題。另 一 個(gè)與妥兒油作為生物柴油原料有關(guān)的問題是妥爾油中硫
化合物含量相當(dāng)高(500-1000ppm)。根據(jù)歐洲和美國(guó)關(guān)于生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)， 生物柴油中可允許的最大硫含量為10ppm。
這些年來，已提出許多用于從妥爾油中回收有價(jià)值的產(chǎn)物的方法，以 下給出有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)專利和專利申請(qǐng)。
US 4,992,605公開了 一種制備柴油機(jī)燃料添加劑的方法，包括用氣態(tài)氬 在高壓下處理脂肪酸。
US 5,705,722描述了一種制備柴油機(jī)燃料十六烷值改進(jìn)劑的方法，包括 使妥爾油與氫在高溫下接觸。
US 2，640，823公開了 一種處理妥爾油的方法，其中游離的脂肪酸選擇性 地與低級(jí)醇酯化。得到的混合物用選擇的極性溶劑萃取以分離松香酸和脂 肪酸的酯以及未急化的物質(zhì)。將萃余液蒸餾以獲得純化形式的脂肪酸。還 對(duì)妥爾油中其它的組分進(jìn)行萃取和回收。
US 2,294,446 7>開了 一種處理妥爾油的方法，包括加入少量的例如硫 酸。描述了從酸處理得到的磺化產(chǎn)物作為催化劑。展示了一個(gè)混合物的離 心分離步驟。然后使用低級(jí)醇例如曱醇將混合物酯化。
WO 2004/080942公開了 一種從妥爾油獲得脂肪酸烷基酯、松香酸和固 醇的方法。該妥爾油用低級(jí)醇酯化，且固醇用硼酸酯化或用催化劑進(jìn)行酯 交換。將脂肪酸酯與松香脂與固醇酯分離。將脂肪酸酯和松香酯也分離。 酯化反應(yīng)可以在酸性條件下進(jìn)行，例如使用曱磺酸作為催化劑。
WO 2004/074233公開了 一種處理粗妥爾油(CTO)的方法，其中使CTO 經(jīng)歷以下步驟a)將CTO中的游離脂肪酸與低級(jí)醇反應(yīng)，b)將脂肪酸烷基 酯從剩余的CTO中分離以制備第一脂肪酸酯流。還公開了回收CTO其它組 分的幾個(gè)后續(xù)的步驟。
GB 1264058公開了 一種含有少量妥爾油脂肪酸的燃料組合物。在本發(fā)明詳細(xì)公開和描述之前，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于這里公開的 特定構(gòu)造、工序和材料，因而構(gòu)造、工序和材料可以有些變化。還應(yīng)當(dāng)理 解這里使用的術(shù)語僅用于描述特定實(shí)施方案的目的，而不是限制性的，因 為本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求和其等價(jià)物限制。
應(yīng)當(dāng)注意，除非另有清楚的說明，用于本說明書和所附權(quán)利要求的單
數(shù)形式"一(a)"、 "一(an)，，和"該(the)，，包括復(fù)數(shù)對(duì)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于回收和升級(jí)粗妥爾油為高價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品和 車用燃料。另一個(gè)目的在于提供具有比現(xiàn)有技術(shù)更高的脂肪酸烷基酯產(chǎn)率 的酯化方法。還一個(gè)目的在于提供制造具有低硫含量的車用生物柴油型燃 料的方法。進(jìn)一步的目的在于提供通過脂肪酸的選擇性酯化從妥爾油回收 精細(xì)化學(xué)品的方法。而且提供采用根據(jù)本發(fā)明的方法制造的脂肪酸烷基酯 和樹脂酸。還提供含有通過本發(fā)明方法制造的脂肪酸烷基酯的燃料組合物。
本發(fā)明公開了 一種創(chuàng)新的反應(yīng)和分離步驟順序，能夠以高產(chǎn)率和低硫 含量從妥爾油制造脂肪酸烷基酯。而且，其它有價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品例如樹 脂酸和(3-谷甾醇可以在本發(fā)明描述的順序過程中回收。通過連續(xù)除去在酯 化過程中形成的水，脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率增加。低硫含量的脂肪酸烷基酯 可有利地用作生物柴油組分，且來自該反應(yīng)的副產(chǎn)物可以升級(jí)為有價(jià)值的 精細(xì)化學(xué)品。向酯化反應(yīng)器進(jìn)料流中加入含有單不飽和/飽和脂肪酸的原料 將提高基于CTO的脂肪酸烷基酯/生物柴油的氧化穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明提供了一種用于從妥爾油制備脂肪酸烷基酯的方法，包 含以下步驟a)在至少一個(gè)酯化反應(yīng)器中在酸性催化劑和Cl到C8醇的存 在下將妥爾油酯化以形成含有脂肪酸烷基酯和H20的粗產(chǎn)物流；b)從步驟 a)中形成的粗產(chǎn)物流中分離H20和醇以形成脫水的脂肪酸烷基酯產(chǎn)物流， 以及c)將來自步驟b)的脫水脂肪酸烷基酯產(chǎn)物流分離為至少兩個(gè)產(chǎn)物流， 其中 一個(gè)物流富含脂肪酸烷基酯，和一個(gè)物流富含樹脂酸化合物。
在以下說明書和所附權(quán)利要求中描述了本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案。


圖1顯示本發(fā)明酯化方法的一個(gè)實(shí)施方案。在圖l描述的特定實(shí)施方案中，脫水和熱處理的妥爾油(通過該熱處理 除去揮發(fā)性的硫化合物)通過管線6輸送到連續(xù)操作的攪拌釜式反應(yīng)器
CSTR(2)中。含有至少70%游離脂肪酸的棕櫚脂肪酸餾出物通過管線(7)力口 入到CSTR(2)中。加入到CSTR中的棕櫚脂肪酸和妥爾油的比例為1比1。 將干燥的甲醇通過管線(8)注入CSTR(2)中。對(duì)應(yīng)于加入到CSTR中的脂肪 酸的總量的0.5%重量的酸性酯化催化劑PTSA(對(duì)曱苯磺酸)通過管線(9)注 入CSTR(2)中。含有脂肪酸曱基酯和未反應(yīng)的脂肪酸、樹脂酸、甲醇和H20 的混合物通過管線(13)從CSTR(2)排出到反應(yīng)性蒸餾塔(3)中?；旧纤型?過管線(13)加入到反應(yīng)性蒸餾塔(3)中的脂肪酸在脂肪物質(zhì)在反應(yīng)性蒸餾塔 中向下通過過程中轉(zhuǎn)化為脂肪酸曱酯。酯化催化劑通過管線(9)加入到反應(yīng) 性蒸餾塔中。選擇反應(yīng)性蒸餾塔(3)中的溫度和壓力，使得未反應(yīng)的曱醇和 H20蒸發(fā)并從管線(14)排出該塔。通過管線(14)離開的蒸汽(H20)和曱醇的混 合物在冷卻器(19)中冷卻并充入曱醇汽提塔(4)中，其中H20和曱醇分離為 兩個(gè)物流。通過管線(15)離開汽提塔(4)的甲醇以氣體的形式再循環(huán)并注入反 應(yīng)性蒸餾塔(3)中。H20通過管線(11)離開曱醇汽提塔(4)。存在于氣態(tài)物流(14) 中的揮發(fā)性硫化合物可以通過吸附、分餾或堿洗(未示出)除去。
離開反應(yīng)性蒸餾塔(3)的粗脂肪酸曱酯富集產(chǎn)物流通過管線(l8)輸送到 在真空(0.05bar)下操作的蒸發(fā)/蒸餾塔(5)。在熱交換器(20)中加熱后， 一部分 粗脂肪酸曱酯再循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔中。在蒸發(fā)/蒸餾塔(5)中，粗脂肪酸曱 酯富集產(chǎn)物分為兩個(gè)最終產(chǎn)物流。包括基本上純的脂肪酸曱酯(FAME)的一 個(gè)產(chǎn)物流從蒸發(fā)/蒸餾塔的上部通過管線(12)排出。FAME進(jìn)一步純化并輸出 以共混到生物柴油車用燃料中。含有樹脂酸和中性高沸點(diǎn)組分的第二產(chǎn)物 流從蒸發(fā)/蒸餾塔的底部通過管線(16)排出。部分底部餾分進(jìn)行再循環(huán)并且 在重新注入蒸發(fā)/蒸餾塔(5)之前在加熱器(15)中預(yù)熱。樹脂酸和中性組分富
過連接于真口空泵系統(tǒng)(i)的管線(i塔(5)提供真空:
小部分不期望的硫化合物在蒸發(fā)塔(5)中揮發(fā)并且通過真空系統(tǒng)管線 (17)除去。通過管線12排出的脂肪酸烷基酯產(chǎn)物中留下的任何不期望的硫 通過堿處理(NaOH)除去，將產(chǎn)物脂肪酸烷基酯中的總硫含量降低到低于 10ppm。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于上面所示的特定實(shí)施方案，本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求和它的等價(jià)物限定。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一種新的和有效的用于從存在于妥爾油中的脂 肪酸以高產(chǎn)率制備純脂肪酸烷基酯(脂肪酸烷基酯)的方法。此外，還發(fā)現(xiàn)含 有樹脂酸的有價(jià)值的副產(chǎn)物流。任選地，中性組分的物流可以作為另一種 有價(jià)值的副產(chǎn)物流回收。
本發(fā)明的進(jìn)料材料為來源于在堿性紙漿廠中傳統(tǒng)地回收的粗妥爾油皂 的妥爾油。粗妥爾油皂含有脂肪酸和樹脂酸皂、中性有機(jī)組分和少部分夾 帶的黑液組分(木質(zhì)素、硫化合物和纖維)。作為第一步驟，在粗妥爾油皂中 大部分夾帶的黑液組分可以使用例如沉降式離心機(jī)通過機(jī)械/物理分離除 去。機(jī)械/物理純化的粗妥爾油皂之后可以進(jìn)一步在通過溶劑萃取除去至少 一些中性組分的步驟中純化以形成純化的妥爾油鬼。任選地，妥爾油皂混
合物在通過加入酸降低妥兒油皂混合物的pH形成粗妥爾油之前通過溶劑 萃取純化。
粗妥爾油傳統(tǒng)地通過用硫酸酸化妥爾油急在紙漿廠中制備。妥爾油通 常在脫水器中干燥以在從廠中輸出前形成基本上干燥的妥爾油。
根據(jù)上述過程回收的粗妥爾油(CTO)是用于本發(fā)明酯化反應(yīng)器的原料 進(jìn)料。其它含有脂肪酸的材料也可加入到酯化反應(yīng)器中。酯化的目的在于 以高產(chǎn)率形成脂肪酸烷基酯(脂肪酸烷基酯)。酯化設(shè)備含有至少一個(gè)具有催 化酯化段的反應(yīng)器，其中存在于CTO中的脂肪酸在催化劑和Cl到C8醇例 如曱醇、乙醇或異丙醇的存在下選擇性地酯化。優(yōu)選，醇為曱醇或乙醇。
在反應(yīng)器與催化劑中的物理?xiàng)l件優(yōu)選選擇使得妥爾油中的脂肪酸先于 樹脂酸酯化。眾所周知具有伯羧酸基團(tuán)的脂肪酸相對(duì)于樹脂酸在溫和條件 下酯化，且這一事實(shí)例如用于分析過程以量化妥爾油中的脂肪酸部分。
脂肪酸酯化的一個(gè)問題為H20的形成，它反向推動(dòng)平衡酯化反應(yīng)。因 此為了以高產(chǎn)率獲得脂肪酸烷基酯，H20應(yīng)當(dāng)從反應(yīng)混合物中除去。脂肪 酸酯化反應(yīng)的初始步驟為酸的質(zhì)子化以給出氧鑰離子，其經(jīng)過與醇的交換 反應(yīng)給出中間反應(yīng)物。中間反應(yīng)物又失去質(zhì)子變?yōu)轷ァＴ摲椒ㄖ械拿總€(gè)步 驟都是可逆的，但是在非常大量過量的醇的存在下，反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)移，使 得酯化實(shí)質(zhì)上進(jìn)行至完成。但是，在作為比脂肪族醇更強(qiáng)的電子供體的H20的存在下，不利于中間體的形成且酯化將進(jìn)行不完全。因此，H20必須從 反應(yīng)混合物中除去以得到高的酯化產(chǎn)率。以反應(yīng)器進(jìn)料流中的脂肪酸計(jì)算
的脂肪酸烷基酯的總產(chǎn)率大于80% ,優(yōu)選大于90%,且在一些優(yōu)選的實(shí)施 方案中可以高至98%,條件是H20連續(xù)有效的從反應(yīng)混合物中。沸點(diǎn)比 H2O低的醇在 一 個(gè)實(shí)施方案中在酯化反應(yīng)過程中與來自粗產(chǎn)物流的醇 一 起 除去。將H20和醇蒸汽收集并分離為H20富集流和醇富集流。在優(yōu)選的實(shí) 施方案中醇富集流再循環(huán)到酯化反應(yīng)器中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，硫化合物與H20和醇的分離一起從粗產(chǎn)物流分離。
存在于CTO中的游離脂肪酸排除了將堿性催化劑用于酯化反應(yīng)。堿性 催化劑通常用于當(dāng)前技術(shù)水平通過植物油的酯交換制造生物柴油或脂肪酸 烷基酯。堿性組分將脂肪酸轉(zhuǎn)化為它們的急，這又引起乳化問題。乳液的 形成由于在酯化過程中抑制傳質(zhì)是不期望的并降低反應(yīng)產(chǎn)率。因此本發(fā)明 公開了使用酸性催化劑，所述催化劑可以是均相的或非均相的。
盡管硫酸或其它強(qiáng)無機(jī)酸可以用作催化劑，但有機(jī)磺酸為特別適合用 于本發(fā)明的均相酸性催化劑。在過程中不進(jìn)行再循環(huán)的廢酸催化劑本身可 以方便的分離和再循環(huán)到牛皮紙漿廠液體循環(huán)中。特別優(yōu)選的有機(jī)磺酸包 括對(duì)曱苯磺酸和曱烷酸。非均相脂肪酸酯化催化劑是已知的，特別地，包 括有機(jī)酸官能化的中孔硅石催化劑的固體樹脂催化劑可以用于本發(fā)明的實(shí) 踐中。其它可以使用的固體酸性非均相催化劑包括硫酸化鋯(SZ)、鵠酸化鋯 (WZ)、可商購(gòu)的酯化催化劑例如負(fù)載在硅石(SAC-13)上的Amberlyst-15 (A-15)和Nafion。酸催化劑優(yōu)選含有選自硫酸、有機(jī)酸例如對(duì)曱苯磺酸和曱 烷酸、基于曱磺酸的固體樹脂催化劑、有機(jī)磺酸官能化的中孔硅石、硫酸 化鋯、鴒酸化鋯及其混合物的至少一種化合物。
根據(jù)上述過程轉(zhuǎn)化CTO中的脂肪酸的酯化反應(yīng)可以在間歇式或半間歇 式反應(yīng)器中進(jìn)行。但是，優(yōu)選在連續(xù)反應(yīng)器例如連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR) 中進(jìn)行至少一部分的酯化反應(yīng)。進(jìn)行酯化反應(yīng)的特別優(yōu)選的反應(yīng)器體系單 獨(dú)基于反應(yīng)性蒸餾技術(shù)或反應(yīng)性蒸餾技術(shù)與至少一個(gè)CSTR組合?；亓鬟^ 量醇的裝置可用作反應(yīng)性蒸餾的替換物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，酯 化反應(yīng)串聯(lián)使用至少一個(gè)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)和至少一個(gè)反應(yīng)性蒸 餾反應(yīng)器來進(jìn)行。
反應(yīng)性蒸餾將化學(xué)反應(yīng)和蒸餾組合在一個(gè)容器中。在單體設(shè)備中反應(yīng)于平衡受限制的反應(yīng)如酯化和酯水解反應(yīng)，由于從反應(yīng)區(qū)連續(xù)除去反應(yīng)產(chǎn) 物，轉(zhuǎn)化率可以提高到遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。
由于化學(xué)反應(yīng)和分離之間復(fù)雜的相互作用，反應(yīng)性蒸餾塔的性能受若 干參數(shù)的影響，例如反應(yīng)性與非反應(yīng)性塔段尺寸和的位置、回流比、進(jìn)料
位置、或生產(chǎn)能力?？梢园惭b預(yù)反應(yīng)器例如CSTR以在向反應(yīng)性蒸餾塔中 加入反應(yīng)物之前混合反應(yīng)物CTO和醇(任選的還有催化劑)。選擇在預(yù)反應(yīng) 器和反應(yīng)性蒸餾塔中的反應(yīng)溫度以獲得存在于CTO中的脂肪酸相烷基酯的 最佳轉(zhuǎn)化，而使更穩(wěn)定的樹脂酸向酯的轉(zhuǎn)化最小化。通常還選擇這種溫度(通 常在約50到約250。C范圍內(nèi))以最小化不期望的副反應(yīng)，例如脂肪酸的二聚。 反應(yīng)性蒸餾塔中的壓力為1-50巴，優(yōu)選3-30巴。因此妥爾油的酯化反應(yīng)優(yōu) 選在約50到約250。C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在65到140。C的范圍內(nèi)。
當(dāng)均相催化劑用于催化酯化反應(yīng)時(shí)，塔應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有規(guī)整填料內(nèi)部結(jié) 構(gòu)。當(dāng)使用非均相催化劑時(shí)，催化劑優(yōu)選通過塔填充結(jié)構(gòu)進(jìn)行固定，例如 Sulzer Chemtec的Katapak。
包括乙醇的在C2-C8范圍內(nèi)的某些醇與H20形成共沸物，這使無水醇 再循環(huán)到酯化反應(yīng)區(qū)域中變得復(fù)雜。在使用共沸物形成的醇作為反應(yīng)物的 應(yīng)用中，可加入共沸劑以存在于酯化反應(yīng)過程中。在一個(gè)實(shí)施方案中，將 共沸劑加入反應(yīng)混合物中以促進(jìn)過量醇和H20的分離。共沸劑用作支撐添 加劑(supported additive)在共沸蒸餾領(lǐng)域中是眾所周知的。在沒有共沸劑時(shí)， 僅溫度和壓力可改變反應(yīng)性蒸餾塔中CTO醇混合物的物理性質(zhì)。改變溫度 和/或壓力不是總是可能的，特別是對(duì)于非理想混合物，例如CTO和醇。而 且，這種改變可與反應(yīng)的要求是不相符的。 一個(gè)重要的特征為反應(yīng)性蒸餾
傳統(tǒng)的蒸餾方法。具有用于本發(fā)明CTO酯化方法的適當(dāng)?shù)娜芙庑院凸卜行?成特性的合適共沸劑化學(xué)品包括烷烴例如己烷，烯烴例如1-己烯和其它有 才幾化合物例如環(huán)己二烯、乙酸丙酯、戊酮和二丙醚。
存在于CTO進(jìn)料中的中性組分在所選的條件下不與醇反應(yīng)，且中性組 分與高沸點(diǎn)餾分(月旨肪酸烷基S旨/樹脂酸混合物)一起從酯化反應(yīng)器中排出。 廢均相催化劑也可以存在于排出的高沸點(diǎn)餾分中。
通常使用化學(xué)計(jì)量過量的醇進(jìn)料以推動(dòng)CTO轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯反應(yīng)至完成。進(jìn)料中醇與脂肪酸的化學(xué)計(jì)量比約為1.1:1到3:1。未與CTO反 應(yīng)的低沸點(diǎn)醇作為氣體與H20蒸汽一起向上穿過反應(yīng)性蒸餾塔。任選在塔 的上部安裝回流段。未反應(yīng)的醇可以通過預(yù)蒸發(fā)或汽提在反應(yīng)性蒸餾塔外 與H20分離，這種回收的醇優(yōu)選再循環(huán)到反應(yīng)性蒸餾塔中或到塔的預(yù)反應(yīng) 器中。CTO、均相催化劑和醇的加入點(diǎn)必須根據(jù)具體的醇、催化劑和CTO 組成而進(jìn)行選擇，且本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地確定最佳加入點(diǎn)。在沒有使用預(yù)反應(yīng)器的情況中，大部分醇以氣態(tài)形式充到反應(yīng)性蒸餾 塔的下段(lower section)中。CTO和催化劑(如果是均相的催化方法)優(yōu)選充到 塔的上段中，并且反應(yīng)物因此與氣態(tài)醇逆流地通過塔。小部分醇可被高沐 點(diǎn)的脂肪酸烷基S旨/樹脂酸餾分夾帶到塔下段的貯槽再循環(huán)器中。在塔下部 中存在醇對(duì)最小化不期望的副反應(yīng)是有利的。蒸汽和過量醇連續(xù)蒸發(fā)或蒸餾出酯化反應(yīng)混合物。醇通過汽提或預(yù)蒸 發(fā)從蒸汽/醇的混合物中回收并再循環(huán)到醇存儲(chǔ)器中，或者直接再循環(huán)到酯 化反應(yīng)器中。富含脂肪酸烷基酯的粗產(chǎn)物流還包含樹脂酸以及包括固醇和 角鯊烯的高沸點(diǎn)中性組分的一部分。通過利用相對(duì)于樹脂酸和中性物顯著較高蒸汽壓和較低沸點(diǎn)的脂肪酸 烷基酯獲得足夠純的脂肪酸烷基酯流。典型地，蒸餾塔、短路徑蒸發(fā)器或 任何其它類型在真空中操作的有效蒸發(fā)器都可以將較高沸點(diǎn)的脂肪酸和中 性物與脂肪酸烷基酯分離。真空壓力應(yīng)考慮進(jìn)料妥爾油組成，特別是脂肪 酸/樹脂酸比進(jìn)行選擇，并應(yīng)在1巴直到0.0005巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.8到0.005 巴。在所述方法的這一單元操作中，不期望的有機(jī)^琉化合物也可以除去， 由此形成第三工藝流。這種富含硫的第三工藝流從蒸餾塔或蒸發(fā)器中與脂 肪酸烷基酯產(chǎn)物流分離地排出。在一個(gè)實(shí)施方案中，富含揮發(fā)性硫化合物 的第三物流與所述的粗產(chǎn)物流分離。在一個(gè)實(shí)施方案中所述分離通過利用 硫化合物和脂肪酸烷基酯與樹脂酸之間蒸汽壓的差異而實(shí)現(xiàn)。盡管脂肪酸烷基酯為該方法的主要產(chǎn)品時(shí)，但樹脂酸/中性組分混合物 也可有價(jià)值并用于不同的目的。樹脂酸/中性物混合物可有利地進(jìn)一步分餾 以回收精細(xì)化學(xué)品。中性物可以通過以急的形式溶劑樹脂酸的水性堿洗與樹脂酸分離。中性物不溶于堿水溶液中。可以加入添加劑例如聚電解質(zhì)和 表面活性劑來防止乳化、膠束的形成和干擾中性物與樹脂酸急兩相分離的 其它膠體結(jié)構(gòu)。之后通過使水性皂物流酸化獲得相當(dāng)純凈形式的樹脂酸。由于大多數(shù)樹脂酸的高熔點(diǎn)，酸化應(yīng)在70。C以上的溫度下進(jìn)行。中性物富 集流可以除去和純化以獲得有價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品。中性物富集流中的組分的非限制性實(shí)例包括(3-谷甾醇。也可以通過用水性堿洗滌液洗滌直接來自酯化階段的產(chǎn)物流而獲得相 當(dāng)純的樹脂酸。樹脂酸在洗滌液中溶液化，而脂肪酸烷基酯與中性物組合 形成親脂相。再次，如上所述，在堿洗滌液酸化后可獲得樹脂酸。脂肪酸 烷基酯可以通過蒸發(fā)，利用中性物和脂肪酸烷基酯的沸點(diǎn)和蒸汽壓的很大 差異從中性物中純化。通過所述過程，可從CTO制造三種有價(jià)值的產(chǎn)物 一個(gè)富含脂肪酸烷 基酯的物流， 一個(gè)富含樹脂酸的物流且一個(gè)富含中性組分的物流。FAAE富集流可以進(jìn)一步通過選自純化、氫化和二聚的至少 一種方法處 理。FAAE可以用作生物柴油燃料中的組分或用作合成為表面活性劑和潤(rùn)滑 劑的精細(xì)化學(xué)品的原料。當(dāng)前對(duì)具有非常低硫含量的脂肪酸烷基酯的需求可以通過如上所述從 上述妥爾油或反應(yīng)混合物流中汽提有機(jī)硫化合物或者通過純化FAAE富集 產(chǎn)物流滿足。這種方法的實(shí)例包括堿處理和選擇性的硫吸附。脂肪酸烷基 酯中的硫因此減少到低于大約300ppm石克的水平，優(yōu)選低于大約50ppm碌i 的水平，且最優(yōu)選低于10ppm硫的水平。雖然根據(jù)上述制備脂肪酸烷基酯的方法是基于以粗妥爾油作為脂肪酸 進(jìn)料，其它脂肪酸富集原料也可以加入并用作進(jìn)入酯化反應(yīng)器的進(jìn)料。這 種脂肪酸富集進(jìn)料包括例如棕櫚油脂肪酸蒸餾物或其它含有油酸、棕櫚酸 或硬脂酸的脂肪酸富集材料。大部分甘油三酯(如果存在于這種進(jìn)料中)將在 酯化反應(yīng)器中酯交換為脂肪酸烷基酯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將除 了妥爾油之外還含有至少 一種脂肪酸的物流加入酯化步驟中。所述脂肪酸 優(yōu)選為選自棕櫚脂肪酸蒸餾物、硬脂酸、棕櫚酸或油酸的至少一種脂肪酸。 飽和或單不飽和脂肪酸富集原料例如棕櫚脂肪酸與妥爾油一起加入酯化反 應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)物脂肪酸烷基酯的氧化穩(wěn)定性可改善。此外，這種向酯 化反應(yīng)器中添加脂肪酸富集進(jìn)料使制造者能夠控制產(chǎn)物脂肪酸烷基酯中的 碘值。這里描述的制備脂肪酸烷基酯的過程可以與粗妥爾油急中性物純化過 程組合。這種方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的且通常是基于采用添加破乳劑破壞粗妥爾油皂H20乳液的溶劑萃取。除了中性組分作為用于食品配料和藥 品的原料的價(jià)值之外，純化的妥爾油材料獲得較高的酸值。酸值為粗妥爾' 油的質(zhì)量參數(shù)，較高酸值的妥爾油進(jìn)料在本發(fā)明的方法中也是有利的。從 本發(fā)明任何過程階段中回收的中性物富集物流可以進(jìn)一步通過例如蒸發(fā)、 蒸餾或通過結(jié)晶進(jìn)行處理以回收原來存在于粗妥爾油皂中的固醇或其它有 機(jī)精細(xì)化學(xué)品。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了增加妥爾油的酸值并回收存在于 妥爾油皂混合物中的中性組分而純化妥爾油急。為了防止一方面在妥爾油中的脂肪酸與另 一方面也存在于妥爾油中的脂肪醇和固醇之間的不期望的酯化反應(yīng)，Cl-C8醇可以在進(jìn)行催化酯化步驟 之前加入妥爾油中。這種添加的優(yōu)點(diǎn)在于在進(jìn)行催化酯化反應(yīng)步驟之前， 在例如存儲(chǔ)期間已經(jīng)形成了適量的所期望的脂肪酸烷基酯。固醇和脂肪酸 之間不期望的酯化反應(yīng)也被抑制。在一個(gè)實(shí)施方案中，揮發(fā)性的硫化合物在進(jìn)行酯化步驟之前通過從妥 爾油中蒸發(fā)而從妥爾油中分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸烷基酯產(chǎn)物流在除去H20和醇之后利用脂 肪酸烷基酯和樹脂酸/中性組分之間沸點(diǎn)的差異通過在真空中蒸發(fā)分離而分 成兩個(gè)獨(dú)立的工藝流。在一個(gè)實(shí)施方案中，樹脂酸和中性組分富集流通過在堿水混合物中將 樹脂酸以皂溶解而分離成樹脂酸富集流和中性組分富集流。在一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施方案中，通過用酸處理，從樹脂酸皂中回收樹脂酸。在本發(fā)明的還一方面，提供包含脂肪酸烷基酯的生物柴油燃料組合物。 這種燃料組合物是基本上純的脂肪酸烷基酯，或者除了脂肪酸烷基酯之外 還包含化石燃料和其它任選添加劑的共混生物柴油燃料組合物。這種共混 燃料典型的實(shí)例通常稱為B5或B20, B5或B20代表在標(biāo)準(zhǔn)柴油燃料中生 物柴油的百分?jǐn)?shù)。
權(quán)利要求
1.一種從妥爾油制造脂肪酸烷基酯的方法，包括以下步驟a.在至少一個(gè)酯化反應(yīng)器中，在酸性催化劑和C1到C8醇的存在下酯化妥爾油以形成含有脂肪酸烷基酯和H2O的粗產(chǎn)物流，b.從步驟a)中形成的粗產(chǎn)物流中分離水和醇以形成脫水脂肪酸烷基酯產(chǎn)物流，以及c.將來自步驟b)的脫水脂肪酸烷基酯產(chǎn)物流分為至少兩個(gè)產(chǎn)物流，其中一個(gè)產(chǎn)物流富含脂肪酸烷基酯，一個(gè)產(chǎn)物流富含樹脂酸化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中揮發(fā)性的硫化合物在步驟a)中的酯化 之前通過從妥爾油蒸發(fā)而乂人妥兒油分離。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中揮發(fā)性的硫化合物與在步驟b)中 的H20和醇的分離 一起從粗產(chǎn)物流分離。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)在步驟c)中的富含脂肪 酸的物流作進(jìn)一步處理以除去硫化合物至低于10ppm硫的水平。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2到4任一項(xiàng)的方法，其中硫化合物通過選自堿處理 和，吸附的至少 一種方法除去。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)過程中分離富含 硫化合物的第三物流，所述分離通過利用硫化合物與脂肪酸烷基酯和樹脂 酸之間蒸汽壓的差異而實(shí)現(xiàn)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)的方法，其中在進(jìn)行權(quán)利要求1的步驟 a)之前，向妥爾油中加入適量C1-C8醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)的方法，其中加入權(quán)利要求1步驟a)的 妥爾油在形成所述妥爾油之前通過妥爾油急的溶劑萃取來純化。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)的方法，其中所述C1-C8醇為曱醇或乙醇。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1到9任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一個(gè)酯化反應(yīng)器 為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1到IO任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一個(gè)酯化反應(yīng) 器選自反應(yīng)性蒸餾反應(yīng)器和用于回流過量醇的反應(yīng)器裝置。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1到11任一項(xiàng)的方法，其中串聯(lián)使用至少一個(gè)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)和至少 一個(gè)反應(yīng)性蒸餾反應(yīng)器進(jìn)行妥爾油的酯化。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1到12任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)在約50到約250°C 范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1到13任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)在約1巴到約 0.0005巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1到14任一項(xiàng)的方法，其中將從步驟b)中的反應(yīng)混 合物除去的H20和醇分離以除去H20,其中所述醇再循環(huán)到所述至少一個(gè) 酯化反應(yīng)器中。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1到15任一項(xiàng)的方法，其中向反應(yīng)混合物中加入共 沸劑以促進(jìn)過量醇和H20的分離。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1到16任一項(xiàng)的方法，其中加入除了妥爾油之外還 含有至少一種脂肪酸的物流以使其存在于權(quán)利要求1步驟a)中。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述脂肪酸為選自棕櫚脂肪酸蒸餾 物、硬脂酸、棕櫚酸或油酸的至少一種酸。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1到18任一項(xiàng)的方法，其中所述酸催化劑包括選自 硫酸、有機(jī)酸例如對(duì)曱苯磺酸和曱磺酸、基于磺酸的固體樹脂催化劑、有 機(jī)磺酸官能化的中孔硅石、硫酸化鋯、鴒酸化鋯和其混合物的至少一種化 合物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1到19任一項(xiàng)的方法，其中來自于步驟b)的脫水脂 肪酸烷基酯產(chǎn)物流利用脂肪酸烷基酯和樹脂酸/中性組分之間沸點(diǎn)的差異通 過在真空下蒸發(fā)蒸餾分成兩個(gè)獨(dú)立的工藝流。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1到20任一項(xiàng)的方法，其中樹脂酸和中性組分富集 流通過在堿水混合物中將樹脂酸作為皂溶解而分為樹脂酸富集流和中性組 分富集流。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中樹脂酸通過用酸處理而從樹脂酸皂 回收。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1到22任一項(xiàng)的方法制造的脂肪酸烷基酯。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1到22任一項(xiàng)的方法制造的樹脂酸。
25. 含有根據(jù)權(quán)利要求1到22任一項(xiàng)的方法制造的脂肪酸烷基酯的燃 料組合物。
26. 權(quán)利要求25的燃料組合物作為車用燃料的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從妥爾油制造脂肪酸烷基酯的方法，其包含以下步驟a)在至少一個(gè)酯化反應(yīng)器中，在酸性催化劑和C₁-C₈醇的存在下，酯化妥爾油以形成含有脂肪酸烷基酯和H₂O的粗產(chǎn)物流，b)從步驟a)中形成的粗產(chǎn)物流中分離H₂O和醇以形成脫水的脂肪酸烷基酯產(chǎn)物流，以及c)將來自步驟b)的脫水的脂肪酸烷基酯產(chǎn)物流分為至少兩個(gè)產(chǎn)物流，其中一個(gè)產(chǎn)物流富含脂肪酸烷基酯，一個(gè)產(chǎn)物流富含樹脂酸化合物。公開了通過這種方法制造的脂肪酸烷基酯。還公開了一種燃料組合物和它作為車用燃料的用途，所述燃料組合物含有根據(jù)本發(fā)明制造的脂肪酸烷基酯。
文檔編號(hào)C07C68/08GK101297024SQ200680039735
公開日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月26日
發(fā)明者拉斯·斯蒂格森 申請(qǐng)人:桑佩有限責(zé)任公司