專利名稱：制造芳族羧酸時(shí)改進(jìn)的能量回收的制作方法
制造芳族羧酸時(shí)改進(jìn)的能量回收
背景技術(shù)：
芳族羧酸如苯甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、苯 偏三酸、苯均四酸、苯均三酸和萘二甲酸對(duì)于許多化學(xué)品和聚合物產(chǎn) 物是重要中間產(chǎn)物。芳族羧酸可以用合適的芳族烴原料的液相氧化而
制造。例如，美國(guó)專利第2,833,816號(hào)，這里參考地引入，公開了使用 具有鈷和錳組分的催化劑、在溴的存在下、使二甲苯異構(gòu)體液相氧化 成相應(yīng)的苯二甲酸。作為進(jìn)一步的例子，美國(guó)專利第5，103，933號(hào)，這 里參考地引入，公開了二甲基萘液相氧化成萘二甲酸也可以在溴和具 有鈷和錳組分的催化劑的存在下實(shí)現(xiàn)。通常地，例如在美國(guó)專利第 3,584,039號(hào)、美國(guó)專利第4，S92，972號(hào)和美國(guó)專利第5,362,908號(hào)中描 述的，在隨后的過程中提純芳族羧酸，其涉及在還原環(huán)境中使粗芳族 羧酸接觸催化劑和氫氣。
使用包含芳族烴和溶劑的反應(yīng)混合物進(jìn)行芳族烴液相氧化成芳族 羧酸。通常地，溶劑包含Q.s—元羧酸，例如乙酸或苯甲酸或它們與 水的混合物。如這里使用的，"芳族烴"是指由碳原子和氫原子構(gòu)成、 并具有一個(gè)以上芳環(huán)的分子，例如苯環(huán)或萘環(huán)。為了本申請(qǐng)的目的， "芳族烴"包括具有一個(gè)以上的雜原子如氧或氮原子的這樣的分子。 適合液相氧化制造芳族羧酸的芳族烴一般包含具有至少一個(gè)可氧化成 羧酸基團(tuán)的取代基的芳族烴，例如烷基芳族烴如二甲基苯和二甲基萘。 如這里使用的，"芳族羧酸"是指具有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的芳族烴。
催化劑也存在于氧化反應(yīng)混合物中。通常地，催化劑包含助催劑 如溴和至少一種合適的重金屬組分。合適的重金屬包括原子量在約23 至約178范圍中的重金屬。例子包括鈷、錳、釩、鉬、鉻、鐵、鎳、 鋯、鈽或鑭系金屬如鉿。這些金屬的合適形式包括例如乙酸鹽、氫氧
化物和碳酸鹽。
分子氧的來源也引入到反應(yīng)器中。通常地，使用氧氣作分子氧的 來源，起泡或以其他方式混合到液相反應(yīng)混合物中。 一般使用空氣供 應(yīng)氧氣。
隨后的提純過程通常包括在還原條件下使氧化的粗芳族羧酸產(chǎn)物 的溶液與氫氣和催化劑接觸。用于該提純的催化劑通常包含合適載體 如碳或二氧化鈦上的一種以上的活性加氫金屬如釕、銠、鈀或鉑。
對(duì)該液相氧化過程己經(jīng)進(jìn)行了許多修改和改進(jìn)，例如授權(quán)給
Jhimg等的美國(guó)專利第6,194,607號(hào)公開了在二甲苯異構(gòu)體氧化成苯二 甲酸中將堿金屬或堿土金屬加到反應(yīng)混合物中；授權(quán)給Belmonte等的 美國(guó)專利第5,112,992號(hào)公開了將鉿加到氧化催化劑中；授權(quán)給 Partenheimer等的美國(guó)專利第5,081,290號(hào)公開了操作乙酸鹽濃度以控 制氧化的速率。
芳族烴在液相氧化中的氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。反應(yīng)熱通常通過使 液體反應(yīng)混合物沸騰而移出。結(jié)果，在反應(yīng)容器內(nèi)在液體上方形成蒸 汽相。這樣的蒸汽相通常含有大量的反應(yīng)溶劑。通常從反應(yīng)容器移出 頂部氣體以控制反應(yīng)放熱，但是這樣的移出帶來顯著的溶劑損失。顯 著的溶劑損失將是不理想的，從該蒸汽相回收溶劑是有利的。移出的 頂部氣體可以至少部分地冷凝并以冷凝液的形式循環(huán)到反應(yīng)容器或用 在該過程的其它地方、下游過程步驟或集成操作中。
從氧化反應(yīng)移出的頂部氣體通常處于高壓下，含有相當(dāng)量的能量。 從氧化反應(yīng)頂部氣體回收能量顯著地減少了芳族羧酸生產(chǎn)過程的整體 能量需求。隨全球能量需求增長(zhǎng)和隨對(duì)特定芳族羧酸的需求增長(zhǎng)，這 樣的能量回收的重要性繼續(xù)增長(zhǎng)。對(duì)許多產(chǎn)能方法的越來越多的環(huán)境 和管理約束進(jìn)一步提升回收該過程的能量的重要性。 已經(jīng)努力通過將上述流冷凝和對(duì)回收的熱進(jìn)行交換以產(chǎn)生中等壓 力蒸汽，從而由高壓頂部氣體回收能量。在這樣的冷凝操作中，進(jìn)入 冷凝器的氣態(tài)流中的所有或基本所有的水冷凝成液體形式。授權(quán)給
Abrams的美國(guó)專利第5,723,656和5,612,007號(hào)，這里參考地引入，部 分地公開了液相氧化過程，其中將氧化頂部氣體引導(dǎo)至高壓高效分離 設(shè)備以從氧化頂部氣體移出至少95重量％的溶劑和形成高壓頂部氣態(tài) 流，將高壓頂部氣態(tài)流引導(dǎo)至用于能量回收的機(jī)構(gòu)。
授權(quán)給Miller等的美國(guó)專利第6,504,051號(hào)，這里參考地引入，部 分地公開了如在Abrams中的具有從反應(yīng)器廢氣回收能量的液相氧化過 程，其中將氧化頂部氣體引導(dǎo)至水去除塔，從其得到包含氧氣消耗盡 的廢氣、水和少量溶劑和反應(yīng)副產(chǎn)物的頂部蒸汽流。Miller等公開了將 頂部蒸汽流分離成可以引導(dǎo)至能量回收裝置的第一部分和引導(dǎo)至冷凝 器的第二部分，可冷凝組分從冷凝器返回水去除塔，剩下的氣體可以 引導(dǎo)至能量回收裝置。
由Abrams和由Miller等公開的能量回收方案可以回收高壓氣態(tài)頂 部流中可利用的相當(dāng)部分的能量。但是，高壓氣態(tài)頂部流中可利用的 相當(dāng)量的能量仍然未得到利用。過去的冷凝所有或一部分高壓氣態(tài)頂 部流以回收能量的嘗試已經(jīng)使用了完全冷凝。其它嘗試依靠來自完全 冷凝流的不可冷凝氣體或未冷凝流的膨脹用于能量回收。隨能量需求 整體地增加，對(duì)一些芳族羧酸的需求增加和對(duì)產(chǎn)能方法的環(huán)境和管理 約束增加，回收至少一部分這樣未被利用的能量的重要性也增加。
因此，需要一種從在芳族烴液相氧化制造芳族羧酸時(shí)產(chǎn)生的頂部 氣體回收能量的改進(jìn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用部分冷凝回收熱能，接著以功的形式回
收能量，優(yōu)選使用用于回收能量的等熵機(jī)構(gòu)、更優(yōu)選使用膨脹機(jī)，可 以從芳族烴液相氧化制造芳族羧酸時(shí)由反應(yīng)頂部蒸汽形成的高壓氣態(tài) 頂部流回收令人吃驚量的能量。不像前面的通過基本完全冷凝提取熱 能的能量回收方法，部分冷凝高壓氣態(tài)頂部流使得可回收相當(dāng)?shù)臒崮埽?同時(shí)將大量的能量仍留在從冷凝器排出的高壓廢氣中，其可以以功形 式回收。用熱提取和功提取的組合進(jìn)行的能量回收在適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)有利地 采用每種能量回收方法。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是由其中形成包含反應(yīng)溶劑和水的反 應(yīng)頂部蒸汽的芳族烴液相氧化制造芳族羧酸時(shí)能量回收的方法。該方 法包括步驟對(duì)反應(yīng)頂部蒸汽進(jìn)行高效分離以形成包含水和有機(jī)雜質(zhì) 的高壓氣態(tài)頂部流；經(jīng)與合適的吸熱材料交換熱從該高壓氣態(tài)頂部流 回收熱能，使得形成包含存在于該高壓氣態(tài)頂部流中的約20重量％至 約60重量％水的冷凝液和形成高壓廢氣；和從該高壓廢氣以功形式回 收能量。任選地，該方法可以進(jìn)一步包括步驟在從高壓廢氣以功的 形式回收能量之前，使高壓廢氣進(jìn)行熱氧化，從而氧化至少一部分有 機(jī)雜質(zhì)。優(yōu)選地，這樣的熱氧化是催化的。優(yōu)選地，以功的形式回收 能量的步驟包括將至少一部分高壓廢氣引導(dǎo)至膨脹機(jī)。優(yōu)選使用用于 能量回收的等熵機(jī)構(gòu)、優(yōu)選膨脹機(jī)，進(jìn)行從高壓廢氣以功的形式回收 能量的步驟。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種芳族羧酸的制造方法。該
方法包括步驟在約12(TC至約25(TC范圍的溫度下，在液相條件下， 在包含至少一種原子量在約23至約178范圍的重金屬的催化劑和鹵素 助催劑的存在下，在包含CrCs—元羧酸的反應(yīng)溶劑中，在包含至少一 個(gè)反應(yīng)容器的反應(yīng)區(qū)中，用氧化劑氣體氧化芳族烴而形成芳族羧酸， 從而形成芳族羧酸產(chǎn)物和包含水蒸汽與溶劑蒸汽的反應(yīng)頂部蒸汽；對(duì) 反應(yīng)頂部蒸汽進(jìn)行高效分離，從而形成包含來自反應(yīng)頂部蒸汽的至少 95重量％溶劑的液體底部流、和包含來自反應(yīng)頂部蒸汽的至少50重量 %水的高壓氣態(tài)頂部流；通過使用合適的吸熱材料從高壓氣態(tài)頂部流交
換熱，從而以熱的形式回收能量使得形成包含高壓氣態(tài)頂部流中的約 20重量％至約60重量％水的冷凝液和形成高壓廢氣；和從高壓廢氣以 功的形式回收能量。
任選地，該方法可以進(jìn)一步包括步驟將所有或一部分液體底部 流返回反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選地，以功的形式回收能量的步驟包括將至少一部 分高壓廢氣引導(dǎo)至膨脹機(jī)。優(yōu)選地，使用用于能量回收的等熵機(jī)構(gòu)、 優(yōu)選膨脹機(jī)，進(jìn)行從高壓廢氣以功的形式回收能量的步驟。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種用于從芳族烴液相氧化制 造芳族羧酸時(shí)形成的反應(yīng)頂部蒸汽高效回收能量的設(shè)備。該設(shè)備包括 反應(yīng)容器，具有用于移出反應(yīng)頂部蒸汽的排放口；與反應(yīng)容器保持流 體連通的高效分離設(shè)備，具有至少一個(gè)用于接收來自反應(yīng)容器的反應(yīng) 頂部蒸汽的蒸汽入口、至少一個(gè)用于接收液體以逆流接觸反應(yīng)頂部蒸 汽的液體入口、至少一個(gè)用于移出液體的液體出口和至少一個(gè)用于移 出高壓氣態(tài)頂部流的氣體出口；與高效分離設(shè)備保持流體連通的冷凝 器，該冷凝器適于通過部分冷凝至少一部分高壓頂部氣態(tài)流和與吸熱 材料交換熱，從而從高壓氣態(tài)頂部流提取能量；和與冷凝器保持流體 連通的膨脹機(jī)，具有至少一個(gè)用于接收包含水的廢氣的入口和至少一 個(gè)用于以比廢氣更低的壓力排出排放氣的出口。高效分離設(shè)備可以是 一個(gè)以上的高效蒸餾塔。優(yōu)選地，該冷凝器適于冷凝存在于高壓頂部 氣態(tài)流中的約20重量％至約60重量％的水。優(yōu)選地，該設(shè)備進(jìn)一步包 含與冷凝器和膨脹機(jī)保持流體連通的熱氧化單元。任選地，該冷凝器 可以進(jìn)一步適于將冷凝的流體從冷凝器返回到高效分離設(shè)備。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方案的工藝流程圖。圖2表示在芳族烴 液相氧化制造芳族羧酸中回收能量的現(xiàn)有方案。圖3是表示根據(jù)與依 據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的能量回收比較的兩個(gè)現(xiàn)有方案進(jìn)行的能量回收 的圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供從芳族烴液相氧化制造芳族羧酸時(shí)形成的反應(yīng)器頂部 蒸汽回收能量的改進(jìn)的方法和設(shè)備。從對(duì)反應(yīng)器頂部蒸汽進(jìn)行的高效 分離產(chǎn)生的高壓氣態(tài)頂部流回收能量。以熱的形式和以功的形式回收 能量。這兩種能量回收形式的組合導(dǎo)致回收的能量總量更大。存在于上述高壓氣態(tài)頂部流中的水代表著相當(dāng)?shù)哪芰縼碓?。本發(fā) 明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以熱的形式和以功的形式從該水中提取能量的組合使 總能量回收比主要以熱的形式或主要以功的形式提取能量顯著地更 大。當(dāng)該高壓氣態(tài)頂部流處于其最高溫度時(shí)，從該流提取熱能最有效。 隨該流冷卻，熱能提取變得有效性比以功的形式提取能量低。由熱提 取和功提取的組合的能量回收在適合的點(diǎn)有利地利用了每種能量回收 方法。令人吃驚地，使用這樣的組合，可以回收顯著更大量的能量。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過冷凝僅一部分存在的水以熱形式從所述 高壓氣態(tài)頂部流回收能量，和通過對(duì)包含未冷凝部分水的流進(jìn)行膨脹 以功形式回收能量。如這里使用的"冷凝"是指物流中的水與在相似條件下冷凝的其 它物質(zhì)一起的冷凝。如這里使用的"完全冷凝"是指物流中大于約90 重量％的水冷凝。由部分冷凝高壓氣態(tài)頂部流提取熱能與由高壓氣態(tài)頂部流的未冷 凝部分提取功的組合回收的總能量，比現(xiàn)有的在沒有冷凝下使用膨脹 從包含水的高壓氣態(tài)頂部流回收能量或現(xiàn)有的使用完全冷凝和膨脹的 組合回收能量的商業(yè)實(shí)施方案回收的能量顯著更大。
下面更詳細(xì)地描述由本發(fā)明的方法和設(shè)備提供的能量回收?？梢砸蚤g歇過程、連續(xù)過程或半連續(xù)過程進(jìn)行芳族烴液相氧化制 造芳族羧酸。在通常包含一個(gè)以上反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行氧化反應(yīng)。 將包含芳族烴原料、溶劑和催化劑與通常為溴的助催劑的各組分合并， 從而形成反應(yīng)混合物。在連續(xù)或半連續(xù)過程中，優(yōu)選在引入到反應(yīng)區(qū) 之前在混合容器中合并反應(yīng)混合物組分，但是，可以在反應(yīng)區(qū)中形成 反應(yīng)混合物。本發(fā)明適合的芳族羧酸包括具有一個(gè)以上芳環(huán)、且可以在液相體 系中通過氣態(tài)和液體反應(yīng)物的反應(yīng)而制造的一元或多元羧化的物質(zhì)。 本發(fā)明特別適合的芳族羧酸的例子包括對(duì)苯二甲酸、苯均三酸、苯偏 三酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸和萘二甲酸。合適的芳族烴原料一般包含具有至少一個(gè)可氧化成羧酸基團(tuán)的基 團(tuán)的芳族烴。可氧化的取代基可以是垸基如甲基、乙基或異丙基。也 可以是已經(jīng)含有氧的基團(tuán)如羥基烷基、甲?；蛲?。該取代基可以 相同或不同。原料化合物的芳族部分可以是苯核或可以是雙環(huán)或多環(huán)， 如萘核。原料化合物的芳族部分上可氧化取代基的數(shù)目可以等于該芳 族部分上可利用的位點(diǎn)數(shù)，但是一般小于所有這樣的位點(diǎn)，優(yōu)選1至 約4，更優(yōu)選1 3。有用的原料化合物的例子包括甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、l-甲?；?4-甲基苯、l-羥甲基-4-甲基苯、 1,2，4-三甲基苯、l-甲酰基-2,4-二甲基苯、1,2，4，5-四甲基苯、垸基-、羥 甲基-、甲?；?和?；?取代的萘化合物，如2，6-和2，7-二甲基萘、2-酰 基_6_甲基萘、2-甲?；?6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘和2，6-二乙基萘、 甲苯甲醛、垸基取代的苯、烷基取代的萘、甲苯甲酸、甲基苯乙酮、 烷基芐醇、前述任意物質(zhì)的部分氧化中間產(chǎn)物和它們的任意組合。為了由相應(yīng)芳族烴前體的氧化而制造芳族羧酸，例如用對(duì)位二取 代的苯制造對(duì)苯二甲酸或用二取代的萘制造萘二甲酸，優(yōu)選使用相對(duì)純的原料，更優(yōu)選對(duì)應(yīng)于所需酸的前體的含量為至少約95重量％、更 優(yōu)選至少98重量％或甚至更高的原料。用來制造對(duì)苯二甲酸的優(yōu)選芳 族烴包含對(duì)二甲苯。甲苯是用于制備苯甲酸的優(yōu)選原料。包含水性羧酸的溶劑例如苯甲酸是優(yōu)選的，尤其是低級(jí)烷基(如 CrCs) —元羧酸如乙酸，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谟糜谥圃旆甲弭人岬耐ǔＱ?化反應(yīng)條件下趨于很少地被氧化，可以提高氧化的催化效果。合適的 羧酸溶劑的具體例子包括乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和它們的混合物。 在通常的氧化反應(yīng)條件下氧化成一元羧酸的乙醇和其它助溶劑材料也 可以原樣地使用，或與具有良好效果的羧酸組合使用。當(dāng)然，為了整 體工藝效率和和最小化分離的目的，當(dāng)使用包含一元羧酸和所述助溶劑的混合物的溶劑時(shí)，助溶劑優(yōu)選應(yīng)可氧化成所使用的一元羧酸。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑包含有效地將芳族烴原料催化氧化成芳 族羧酸的材料。優(yōu)選地，該催化劑可溶在液體氧化反應(yīng)混合物中以促 使催化劑、氧氣和液體原料之間的接觸；但是，也可以使用多相催化 劑或催化劑組分。通常地，催化劑包含溴助催劑和至少一種合適的重 金屬組分如原子量在約23至約178范圍的金屬。合適的重金屬的例子 包括鈷、錳、釩、鉬、鉻、鐵、鎳、鋯、鈰或鑭系金屬如鉿。這些金 屬的合適形式包括如乙酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽。催化劑優(yōu)選包含單 獨(dú)的鈷化合物或其與錳化合物、鈰化合物、鋯化合物或鉿化合物中的 一種以上化合物的組合。通常地，使用助催劑以促進(jìn)催化劑金屬的氧化活性，優(yōu)選不產(chǎn)生 不期望類型或水平的副產(chǎn)物，優(yōu)選以可溶在液體反應(yīng)混合物中的形式 使用。通常使用鹵素化合物作為助催劑，例如鹵化氫、鹵化鈉、鹵化 鉀、卣化鋁、齒取代的烴、鹵取代的羧酸和其它鹵代化合物。優(yōu)選地， 使用溴化合物作為助催劑。合適的溴助催劑包括溴蒽、Br2、 HBr、 NaBr、 KBr、 NH4Br、節(jié)基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙垸、二溴化乙烯、 溴乙酰溴或它們的混合物。應(yīng)容器的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行氧化反應(yīng)。合適的 氧化反應(yīng)容器是建造成承受所采用并存在于反應(yīng)區(qū)中的高壓高溫條件 和腐蝕性液體和蒸汽相內(nèi)容物的那些容器，允許加入和混合催化劑、 液態(tài)和氣態(tài)反應(yīng)物和溶劑，移出芳族羧酸產(chǎn)物或包含該產(chǎn)物的液體用 于回收和移出液相氧化反應(yīng)產(chǎn)生的高壓蒸汽用于控制反應(yīng)熱。使用的 反應(yīng)器類型包括但不局限于，連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器和活塞流反應(yīng)器。通 常地，氧化反應(yīng)器包含圓筒形容器，當(dāng)將容器布置用于工藝使用時(shí)中 心軸通常豎直地延伸，具有一個(gè)以上的混合零件用于將氧氣分布在液 相沸騰反應(yīng)混合物內(nèi)。通常地，混合零件包含一個(gè)以上安裝在可旋轉(zhuǎn) 或可以其他方式移動(dòng)的軸上的葉輪。例如，葉輪可以從可旋轉(zhuǎn)的中心 豎直軸延伸。反應(yīng)器可以由用于承受所用特定溫度、壓力和反應(yīng)化合 物的材料建造。 一般地，合適的氧化反應(yīng)器使用惰性抗腐蝕性材料如 鈦建造或可以用如鈦或玻璃等材料襯里，以改進(jìn)對(duì)腐蝕和其它有害影 響的抵抗性。例如，由于酸溶劑和一些反應(yīng)產(chǎn)物如溴代甲垸的腐蝕性， 所以使用鈦和玻璃或其它合適的抗腐蝕性材料用于在通常的反應(yīng)條件 下使用包含乙酸的溶劑和包括溴助催劑的催化劑體系由對(duì)二甲苯制造 對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)器和一些其它工藝設(shè)備。分子氧的源也引入到反應(yīng)區(qū)中。通常地，使用氧化劑氣體作為分 子氧的氣態(tài)來源。通常使用空氣作為分子氧的來源。富集氧的空氣、 純氧氣和包含通常至少約10體積％的分子氧的其它氣態(tài)混合物也是有 用的。下文將認(rèn)識(shí)到，隨所述來源的分子氧含量增加，壓縮機(jī)需求和 對(duì)反應(yīng)器廢氣中惰性氣體的處理減少?？梢栽谝粋€(gè)以上的位置將分子 氧的來源引入到反應(yīng)區(qū)中，通常以促進(jìn)分子氧和其它反應(yīng)化合物之間 接觸的方式引入。通常地，在氧化反應(yīng)容器的下部引入氧化劑氣體， 用混合零件如一個(gè)以上安裝在旋轉(zhuǎn)軸上的葉輪進(jìn)行分布。氧化劑氣體 的分子氧含量變化，但是通常在約5體積％至約100體積％分子氧的范圍中。為避免形成潛在爆炸性混合物， 一般加入氧化劑氣體使得反應(yīng) 區(qū)中液體反應(yīng)混合物上方的蒸汽相中未反應(yīng)氧氣在可燃極限下。將該
蒸汽相的氧氣含量保持在可燃極限下取決于氧氣引入的方式和速率、 反應(yīng)速率(受反應(yīng)條件影響)和廢氣抽出。通常，以與上述操作參數(shù) 相關(guān)的量供應(yīng)氧化劑氣體，使得反應(yīng)混合物上方的蒸汽相含有約0.5體 積％至約8體積％的氧氣(以無溶劑基礎(chǔ)測(cè)定)。原料、催化劑、氧氣和溶劑的比例對(duì)本發(fā)明不是關(guān)鍵，不僅隨原 料的選擇和預(yù)期的產(chǎn)物而且隨工藝設(shè)備的選擇和操作因素變化。溶劑與原料的重量比合適地在約1:1至約30:1范圍中。通常以基于原料至 少化學(xué)計(jì)量的量使用氧化劑氣體，但是不要大得使液體反應(yīng)上方的蒸 汽相中的未反應(yīng)氧氣超過可燃極限。基于芳族烴原料和溶劑的重量， 以大于約100 ppmw，優(yōu)選大于約500 ppmw和小于約10,000 ppmw， 優(yōu)選小于約6,000 ppmw，更優(yōu)選小于約3000 ppmw的催化劑金屬濃度 合適地使用催化劑。優(yōu)選鹵素助催劑，更優(yōu)選溴以使鹵素與催化劑金 屬的原子比合適地大于約0.1:1，優(yōu)選大于約0.2:1和合適地小于約4:1， 優(yōu)選小于約3:1的量存在。鹵素與催化劑金屬的原子比最優(yōu)選在約 0.25:1至約2:1范圍中。在氧化反應(yīng)條件下將芳族烴原料氧化成包含芳族羧酸的產(chǎn)物。在 足以驅(qū)動(dòng)氧化反應(yīng)和提供理想純度同時(shí)限制溶劑燃燒的溫度下操作該反應(yīng)。將氧化產(chǎn)生的熱驅(qū)散以維持反應(yīng)條件。通常地，通過使反應(yīng)混 合物沸騰和從反應(yīng)區(qū)移出沸騰產(chǎn)生的蒸汽來驅(qū)散反應(yīng)熱。 一般地，合 適的溫度超過約120°C,優(yōu)選超過14(TC和小于約250°C，優(yōu)選小于約 230°C。在幾種芳族羧酸如對(duì)苯二甲酸、苯甲酸和萘二甲酸的制造中， 約145'C至約23(TC之間的反應(yīng)溫度是典型的。在低于約12(TC的溫度 下，氧化反應(yīng)可能進(jìn)行緩慢，導(dǎo)致產(chǎn)物純度不夠和不理想的低轉(zhuǎn)化。 例如，在小于約12(TC的溫度下對(duì)二甲苯氧化生成對(duì)苯二甲酸可以花費(fèi) 大于24小時(shí)以進(jìn)行到基本完成。由于它的高水平雜質(zhì)，所得對(duì)苯二甲 酸產(chǎn)物可能需要相當(dāng)大的額外處理。在25(TC以上的溫度下，由于溶劑 燃燒，可發(fā)生相當(dāng)?shù)娜軇p失。
在至少足夠高以維持容器中包含原料和溶劑的基本液相的壓力下 進(jìn)行氧化反應(yīng)。 一般地，約5kg/cn^至約40kg/cn^的壓力是合適的，特定過程的優(yōu)選壓力隨原料和溶劑組成、溫度和其它因素變化，但是通常在約10 kg/cn^至約30 kg/cn^之間。對(duì)于給定的生產(chǎn)量和條件， 在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間可以合適地變化，約20分鐘至約150分鐘一般 適合一系列的過程。對(duì)于芳族酸產(chǎn)物基本可溶在反應(yīng)溶劑中的過程、 如通過假枯烯在乙酸溶劑中的氧化而制造苯偏三酸中，液體中固體濃 度可忽略。在其它過程如使用乙酸和水作為反應(yīng)混合物的溶劑進(jìn)行二 甲苯氧化成對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸中，固體含量可以高至液體反應(yīng) 體的約50重量％，約10重量％至約35重量％的水平更典型。芳族酸制 造中的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，優(yōu)選的條件和操作參數(shù)隨不同產(chǎn)物和過程 而變化，可以在上面指定的范圍內(nèi)或甚至在該范圍外變化。在來自液相氧化的一部分液體反應(yīng)混合物中成漿或溶解的芳族羧 酸反應(yīng)產(chǎn)物可以使用常規(guī)技術(shù)處理以回收其中含有的芳族羧酸反應(yīng)產(chǎn) 物。通常地，將成漿、溶解或成漿和溶解在液相反應(yīng)混合物中的所述 原料芳族羧酸產(chǎn)物和副產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)移出，并用合適的技術(shù)回收。因 此，所述液相氧化除氧化反應(yīng)步驟外還可包括如下步驟從液相氧化 反應(yīng)混合物回收包含芳族羧酸和包括反應(yīng)副產(chǎn)物的雜質(zhì)的產(chǎn)物。優(yōu)選 以固體產(chǎn)物回收該產(chǎn)物?？梢杂媒Y(jié)晶回收溶解在液體中的可溶性產(chǎn)物，通常通過冷卻和釋 放來自氧化反應(yīng)區(qū)的液體漿體或溶液上的壓力來實(shí)現(xiàn)結(jié)晶。通常用離 心、過濾或它們的組合從該液體分離出在該液體中成漿的固體產(chǎn)物、 和從反應(yīng)液體或從結(jié)晶溶劑結(jié)晶的固體。用上述技術(shù)從反應(yīng)液體回收 的固體產(chǎn)物包含芳族羧酸和包括芳族原料副產(chǎn)物的雜質(zhì)。從液體反應(yīng) 混合物回收固體產(chǎn)物之后剩下的液體也稱為氧化母液，其包含溶劑一 元羧酸、水、催化劑和助催劑、液相氧化的可溶性副產(chǎn)物和可存在的 雜質(zhì)如來自循環(huán)流的雜質(zhì)。氧化母液通常也含有從該液體仍未回收的 少量芳族羧酸和芳族原料的部分或中間氧化產(chǎn)物。優(yōu)選將母液至少部 分返回到至少一個(gè)液相氧化的反應(yīng)區(qū)，從而重復(fù)使用其在液相反應(yīng)中 有用的組分如催化劑、助催劑、溶劑和可轉(zhuǎn)化成所需芳族羧酸的副產(chǎn) 物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過例如在一系列結(jié)晶容器中進(jìn)行 分段結(jié)晶，其中從前段到后段溫度和壓力依次降低，從該液體中回收 包含芳族羧酸和液相氧化反應(yīng)副產(chǎn)物的來自氧化的液相反應(yīng)產(chǎn)物混合物，以增加產(chǎn)物回收。以2 4段結(jié)晶，例如從約14(TC至約25(TC范 圍的氧化反應(yīng)溫度和約5 kg/cn^至約40 kg/cn^范圍的表壓，至約110 °。至約15(TC的最終結(jié)晶溫度和環(huán)境壓力至約3kg/cn^的壓力，提供固 體芳族羧酸產(chǎn)物的基本結(jié)晶。經(jīng)結(jié)晶從固體產(chǎn)物分離的氧化母液可以 返回到上述反應(yīng)區(qū)。通過將由于反應(yīng)產(chǎn)物混合物的閃蒸或其它壓力降 低而形成的氣相移出，從而從用于結(jié)晶的容器移出熱，優(yōu)選將從一個(gè) 以上的段移出的蒸汽相冷凝、并如下文討論那樣通過一個(gè)以上的附加 回收段直接或間接地至少部分地返回到用于液相反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)。從液相氧化回收的固體產(chǎn)物，通常包含芳族羧酸和包括氧化副產(chǎn) 物如芳族原料中間氧化產(chǎn)物的雜質(zhì)，可以用任何合適的技術(shù)從回收固 體產(chǎn)物產(chǎn)生的液體氧化母液中分離出來。例子包括離心、真空過濾、 加壓過濾和使用帶式過濾器的過濾。優(yōu)選在分離之后，用包含水如純 水的液體、或包含可有利地返回氧化反應(yīng)的少量溶劑一元羧酸、催化 劑、芳族原料、氧化副產(chǎn)物或其組合的洗滌液，對(duì)得到的固體產(chǎn)物進(jìn) 行洗滌，所述洗滌液可以直接洗漆或與其它液體如氧化母液循環(huán)液或 返回反應(yīng)區(qū)的其它液體組合。從氧化母液回收的固體不純芳族羧酸的 分離和固體產(chǎn)物的洗滌可以通過使用加壓過濾器在壓力下經(jīng)溶劑交換 過濾而實(shí)現(xiàn)，如US 5,679,846和US 5,200,557中所公開。用于該分離 的優(yōu)選過濾裝置為BHS Fest過濾器，如US 5,200,557中更完全地描述 的?？梢詫臑V餅移出的洗滌液和氧化母液直接或間接轉(zhuǎn)移到液相氧
化中。在多個(gè)段中，使用越來越純的洗滌液、例如從下游段的濾餅移 出的液體作為前面段的洗滌液，對(duì)固體產(chǎn)物過濾和洗滌，可以通過濃 縮從過濾的固體置換出的溶劑一元羧酸用于返回氧化來提供另外的益 處。在更具體的實(shí)施方案中，由該正置換過濾產(chǎn)生的被洗滌液潤(rùn)濕的 濾餅從最后的洗漆段引導(dǎo)至干燥段，在干燥段中任選地通常在輕至中 等壓力下接觸惰性氣體，用于從該餅基本除去殘液。在洗滌和從包含 芳族羧酸和副產(chǎn)物的固體產(chǎn)物基本去除洗滌液之后，可以對(duì)得到的固 體進(jìn)行干燥，引導(dǎo)至儲(chǔ)存或其它步驟，所述其他步驟可以包括制備用 于提純固體產(chǎn)物的反應(yīng)溶液。優(yōu)選地，送往提純的固體產(chǎn)物中殘留溶 劑一元羧酸的水平為約5000ppmw或更少。固體產(chǎn)物可以用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w的流動(dòng)流干燥以減少殘留的溶劑水平。在反應(yīng)區(qū)中液體反應(yīng)混合物上方的蒸汽相(也稱為反應(yīng)頂部蒸汽 或反應(yīng)蒸汽相)包含溶劑和水。頂部蒸汽也可以含有未反應(yīng)的氧化劑 氣體、氣態(tài)反應(yīng)副產(chǎn)物如碳氧化物、汽化的反應(yīng)副產(chǎn)物如溴甲烷、催 化劑或它們的組合。如果使用空氣作氧化劑氣體，那么反應(yīng)頂部蒸汽 通常包含溶劑、水、過量氧氣(如果有)、碳氧化物、氮?dú)夂头磻?yīng)副 產(chǎn)物。將一部分反應(yīng)蒸汽相從反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移到分離區(qū)，在分離區(qū)中進(jìn)行從 反應(yīng)頂部蒸汽中的水高效分離出溶劑。如這里使用的，"高效分離" 是指從反應(yīng)頂部蒸汽分離主要包含反應(yīng)溶劑的組分，使得存在于反應(yīng)器頂部蒸汽中的至少約95重量％的反應(yīng)溶劑被移出。優(yōu)選地，進(jìn)行高效分離使得由高效分離形成的高壓氣態(tài)頂部流的反應(yīng)溶劑含量不大于存在于反應(yīng)頂部蒸汽中的約5重量％反應(yīng)溶劑，更優(yōu)選不大于約2重量 %，最優(yōu)選不大于約1重量％。高效分離幫助減少溶劑損失和幫助減少 反應(yīng)使用的補(bǔ)充溶劑的量。高效分離也使水基本保留在對(duì)能量回收有 用的氣相中。該高效分離產(chǎn)生液體底部流和高壓氣態(tài)頂部流，通常將 全部或一部分液體底部流返回到反應(yīng)區(qū)以提供補(bǔ)充溶劑。液體底部流 主要由溶劑組成，液體底部流也可以含有一些重雜質(zhì)、副產(chǎn)物、催化
劑、水或它們的組合。優(yōu)選地，液體底部流含有小于35重量％的水，更優(yōu)選小于25重量％的水。在使高壓氣態(tài)頂部流具有反應(yīng)壓力的至少 約80%，優(yōu)選至少約90%，更優(yōu)選至少約95%的壓力下進(jìn)行該高效分 離。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可以在大于反應(yīng)壓力的壓力下進(jìn)行 高效分離，但是作為實(shí)際情況，優(yōu)選在使高壓氣態(tài)頂部流具有反應(yīng)壓 力的至多約100%的壓力下進(jìn)行該高效分離。分離區(qū)的設(shè)備的壓力等級(jí) 優(yōu)選為蒸汽相從其送往分離的氧化步驟的氧化反應(yīng)容器或區(qū)的壓力等 級(jí)的至少約80%，更優(yōu)選約卯％至約110%。
可以將反應(yīng)蒸汽相從液相氧化的反應(yīng)區(qū)轉(zhuǎn)移到分離區(qū)，當(dāng)直接安 裝或緊密結(jié)合氧化反應(yīng)容器或其它反應(yīng)區(qū)安裝有分離裝置時(shí)則直接轉(zhuǎn) 移，或例如用實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移的合適管道、閥、泵等間接轉(zhuǎn)移。來自液相氧 化的少部分高壓高溫反應(yīng)蒸汽相可以送往其它應(yīng)用，例如產(chǎn)生高壓蒸 汽或熱交換流體。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)移到分離裝置的蒸汽相仍然處于足夠高 的溫度和壓力，使得進(jìn)入分離區(qū)的反應(yīng)蒸汽相的能量含量至少基本保 留，反應(yīng)蒸汽相提供了與供應(yīng)給分離區(qū)的回流液接觸的、用于分離的 足夠的熱。最優(yōu)選地，通過從反應(yīng)區(qū)直接通過或通過合適的壓力等級(jí) 管道使得進(jìn)入分離區(qū)的蒸汽相比液相氧化的反應(yīng)溫度冷僅僅約l(TC和 進(jìn)入分離區(qū)的反應(yīng)蒸汽相的壓力比液相氧化的壓力小僅僅約3kg/cm2， 達(dá)到反應(yīng)蒸汽相轉(zhuǎn)移到分離區(qū)。
用于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)蒸汽相處理的分離區(qū)可以包含任何裝置， 該裝置適合如上述從液相氧化移出并以高溫高壓存在于該裝置中的高 溫高壓反應(yīng)蒸汽相中的水基本分離出溶劑一元羧酸，以得到富溶劑一 元羧酸的液體底部流和包含水的高壓氣態(tài)頂部流。優(yōu)選的分離裝置是 各種塔，常常稱為蒸餾塔、脫水塔、精餾塔、水去除塔和高效分離裝 置，所述塔設(shè)計(jì)成用于流過其中的氣相和液相之間的接觸，用于在多 個(gè)有時(shí)也稱為"理論板"的理論平衡級(jí)中所述相之間的傳質(zhì)，使得該 氣相分離或按比例分配成具有各種沸騰范圍的餾份，從而富含至少一 種較高沸點(diǎn)組分如本發(fā)明方法中的溶劑一元羧酸的液相從該蒸汽相冷 凝出，留下氣體，該氣體基本沒有該較高沸點(diǎn)組分且包含一種以上的 較低沸點(diǎn)物質(zhì)如本發(fā)明方法中的氧化反應(yīng)蒸汽相的水。從氧化移出的 高壓蒸汽相的溫度通常足夠高以致在液相氧化反應(yīng)所提供的之外不需 要再沸能力。為了促進(jìn)分離裝置中氣相和液相之間的接觸，優(yōu)選氣相 和液相的逆流流動(dòng)，如在該裝置的下部引入氣相和在上部引入回流液。 通過為汽液接觸提供表面的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也促進(jìn)了接觸。例如，在優(yōu)選實(shí) 施方案中，分離區(qū)包括含有高效填料的蒸餾塔或使用篩板、浮閥塔板 或泡罩塔板。在高效蒸餾塔中可以使用的商業(yè)上可利用的高效填料的例子為KochFLEXIPAC，可從KGCPLLC得到。優(yōu)選該蒸餾塔具有至 少約30個(gè)理論級(jí)，更優(yōu)選至少約50個(gè)理論級(jí)。該蒸餾塔的回流液可 以包括來自其它相容過程的母液，例如來自芳族羧酸提純過程的母液。供應(yīng)包含水的回流液，使其接觸分離區(qū)中的高壓反應(yīng)蒸汽相?？?以利用包含水且基本沒有對(duì)分離有害的雜質(zhì)的液體的任何合適來源。 回流液的優(yōu)選來源包括從根據(jù)本發(fā)明方法的分離和/或冷凝區(qū)移出的高 壓氣體冷凝出的液體。在更優(yōu)選的本文更完全描述的實(shí)施方案中，在 從提純液體反應(yīng)混合物回收提純的芳族羧酸產(chǎn)物中得到的提純母液引 導(dǎo)至分離區(qū)，使得供應(yīng)給分離區(qū)的回流液包含提純母液。優(yōu)選以有效 地將來自氧化的反應(yīng)蒸汽相中轉(zhuǎn)移到分離區(qū)的液相氧化反應(yīng)熱驟冷的 速率和溫度供應(yīng)回流液。當(dāng)分離區(qū)連接到液相氧化的反應(yīng)容器，用于 將反應(yīng)蒸汽相從氧化基本直接轉(zhuǎn)移到分離時(shí)，反應(yīng)容器起再沸器的功 能。在這樣的實(shí)施方案中，供應(yīng)給分離區(qū)的回流液速率通常以提供給 該區(qū)的液體重量相比于引入到液相氧化的芳族烴原料重量表示。優(yōu)選 地，提供給根據(jù)本發(fā)明方法的分離區(qū)的回流液處于約120。C至約170°C 范圍的溫度下，更優(yōu)選約13(TC至約16(TC。在這樣的溫度下，液體優(yōu) 選以約4至約5重量該液體/引入到液相氧化的芳族烴前體重量的速率 供應(yīng)給分離。根據(jù)本發(fā)明的分離區(qū)可以包含單個(gè)裝置或多個(gè)串聯(lián)的裝置，例如 塔或其它結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用兩個(gè)以上的串聯(lián)裝置時(shí)，將它們進(jìn)行配置并連 通它們各自的入口和出口 ，使得從氧化反應(yīng)容器移出的高壓反應(yīng)蒸汽 相流進(jìn)并通過該串聯(lián)，在其中將水從高壓反應(yīng)蒸汽相中的Cl-8—元羧 酸分開，而包括從高壓反應(yīng)蒸汽相分離的富含溶劑一元羧酸的液體和 回流液的液體，則在裝置內(nèi)或裝置之間逆流，使得優(yōu)選從串聯(lián)的第一 個(gè)裝置可以抽出富含溶劑一元羧酸但貧水的液體，而優(yōu)選從串聯(lián)的最 后裝置，可以移出包含水蒸汽且基本沒有低分子量一元羧酸溶劑的來 自分離的高壓氣態(tài)頂部流。從分離區(qū)抽出高壓氣態(tài)頂部流。任選地，可以從分離區(qū)或從高壓 氣態(tài)頂部流抽出其它流。該其它流可以用在該工藝的其它地方，例如 它們可以引導(dǎo)至下游或上游設(shè)備，或可以用在其它工藝中，例如用以 提供高壓蒸汽或提取熱。通常，高壓氣態(tài)頂部流以大于約IO(TC，優(yōu)選大于約120。C和小于約250°C，優(yōu)選小于約230。C的溫度和約4 kg/cm2 至約40kg/cn^范圍的表壓排出分離區(qū)。 一般地，高壓氣態(tài)頂部流排出 分離區(qū)的溫度比氧化反應(yīng)器的溫度低約0。C至約2CTC，優(yōu)選比氧化反 應(yīng)器的溫度低約5'C至約15°C。 一般地，高壓氣態(tài)頂部流排出分離區(qū) 的壓力比氧化反應(yīng)器的壓力低約0kg/cn^至約1 kg/cn^表壓。高壓氣態(tài)頂部流包含大部分水，通常大于存在于反應(yīng)頂部蒸汽中 的約35重量％，優(yōu)選至少50重量％,更優(yōu)選至少70重量％的水。優(yōu)選 地，高壓氣態(tài)頂部流包含至少約60體積％水，優(yōu)選至少約65體積％水。 通常地，高壓氣態(tài)頂部流也可以含有碳氧化物、氮?dú)?、未消耗的分?氧和氧化反應(yīng)副產(chǎn)物如垸基溴。將從分離區(qū)得到的高壓氣態(tài)頂部流引導(dǎo)至冷凝區(qū)，在這里從高壓 氣態(tài)頂部流提取熱能。冷凝區(qū)可以包含對(duì)從引入到冷凝區(qū)的高壓氣體 冷凝出基本沒有有機(jī)雜質(zhì)的水有效的任意機(jī)構(gòu)，該機(jī)構(gòu)還能提取熱能， 優(yōu)選基本不減少壓力以便減少能量損失。優(yōu)選地，冷凝區(qū)包括對(duì)提供 高壓氣態(tài)頂部流和合適吸熱材料之間的間接熱轉(zhuǎn)移有效的一個(gè)以上冷 凝器或熱交換機(jī)構(gòu)，吸熱材料優(yōu)選為熱交換流體?？梢允褂脝蝹€(gè)裝置
或多個(gè)串聯(lián)的裝置。殼管熱交換器和釜型冷凝器是優(yōu)選裝置的例子。 優(yōu)選地，將所有或基本所有的來自分離的高壓氣態(tài)頂部流引導(dǎo)至冷凝 區(qū)以能夠從其基本回收能量和材料。優(yōu)選在使冷凝之后冷凝區(qū)廢氣剩 余壓力相比引入到冷凝區(qū)的高壓氣體的壓力基本不降低、并從冷凝區(qū) 抽出的條件下進(jìn)行冷卻。冷凝區(qū)廢氣包含水、來自分離區(qū)的高壓氣體 的不可冷凝組分、氣態(tài)反應(yīng)副產(chǎn)物和少量芳族原料，最優(yōu)選處于約50'C至約15(TC的溫度和比冷凝區(qū)入口氣體的壓力小僅僅約3kg/cm"的壓 力下。更優(yōu)選地，從分離裝置移出的氣體和冷凝之后的冷凝區(qū)廢氣之 間的壓力差為約2 kg/cn^或更小，最優(yōu)選約0.5 kg/cn^至約1 kg/cm2。通過與吸熱材料的熱交換在冷凝區(qū)中從高壓氣態(tài)頂部流提取熱 能，所述熱交換起加熱吸熱材料的作用。吸熱材料優(yōu)選為吸熱流體， 最優(yōu)選水。當(dāng)使用水作熱交換流體時(shí)，與來自分離的高壓氣體的熱交 換優(yōu)選將水轉(zhuǎn)化成蒸汽，該蒸汽可以被引導(dǎo)至本發(fā)明方法的其它部分 用于加熱或在該工藝外使用。類似地，通過與來自其它工藝步驟液體 的熱交換從高壓氣態(tài)頂部流提取熱。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中， 通過與包含水的熱交換流體的熱交換從高壓氣態(tài)頂部流提取熱能，該 熱交換在于依次較冷的溫度下操作的一連串熱交換器中進(jìn)行，使得從 熱交換水產(chǎn)生不同壓力的蒸汽。優(yōu)選將不同壓力的蒸汽引導(dǎo)至一個(gè)以 上的工藝步驟，在其中，可將相應(yīng)壓力下的蒸汽用于加熱，同時(shí)在該 一連串熱交換器中產(chǎn)生依次較低溫度的包含水的冷凝液?？梢栽趩蝹€(gè)步驟中進(jìn)行冷凝區(qū)中的熱能提取。也可以在多個(gè)步驟中進(jìn)行，其中將包含從分離區(qū)移出的高壓氣態(tài)頂部流的氣體流在第一 段中冷卻至第一溫度以生成第一段冷凝液和該氣體的未冷凝部分，未 冷凝部分隨后在第二段中在更低溫度下冷凝以提供第二段冷凝液和引 入到第二段的氣體的未冷凝部分，任選地還有一個(gè)以上的其他段，來 自前段氣體的未冷凝部分在比前段更低的溫度下冷凝以形成液體冷凝 液和仍然未冷凝的氣態(tài)部分。在分段冷凝器中通過加壓氣體和未冷凝 部分之間的熱交換而從高壓氣態(tài)頂部流提取的熱能提供了不同溫度或壓力的熱交換流體，例如中壓和低壓蒸汽，其可以用于其它工藝步驟 中或在該工藝外的加熱。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，產(chǎn)生兩種以上 水平的蒸汽用于能量回收，這通常使用冷凝或其它低壓蒸汽渦輪實(shí)現(xiàn)。 在這樣的實(shí)施方案中，可以將以不同溫度移出的冷凝液引導(dǎo)至具有相 應(yīng)溫度的其它工藝應(yīng)用，從而避免冷凝液部分的另外加熱或冷卻。以較高溫度回收的冷凝液，例如在約13(TC至約16(TC范圍中，也 適用于原樣或與來自其它工藝步驟的水性液體組合而回流至分離區(qū)， 所述水性液體如提純步驟中回收和/分離提純芳族羧酸后留下的母液。 較低溫度冷凝液例如約6(TC至約9(TC范圍的那些，也適于熱冷凝液的 應(yīng)用，如用于產(chǎn)物分離的洗滌液和液相氧化中的密封沖洗液，而更冷 的冷凝液如約4(TC至約5(TC范圍的那些，則用于冷冷凝液的應(yīng)用如洗 滌器洗滌。用于冷凝液的一些應(yīng)用可以涉及該物流的處理以去除雜質(zhì)， 或以其他方式改變冷凝液的組成或狀況。在冷凝區(qū)中提取熱能使得在冷凝區(qū)中僅冷凝高壓氣態(tài)頂部流中的 一部分水。對(duì)這樣的部分冷凝進(jìn)行操作，使得在冷凝區(qū)中從高壓氣態(tài) 頂部流形成冷凝液，該冷凝液的水為高壓氣態(tài)頂部流中水的小于約60 重量％，優(yōu)選所述水的小于約50重量％，和高壓氣態(tài)頂部流中水的大 于約20重量％，優(yōu)選大于約30重量％。隨冷凝的重量％水的每一增加， 作為能量回收方法的熱交換的有效性降低。這些范圍的部分冷凝通過 避免相當(dāng)?shù)亟档蜔峤粨Q效率的范圍，從而能增加總能量回收。部分冷 凝使得能從高壓氣態(tài)頂部流回收能量，同時(shí)留下足夠的未冷凝水用于 以功的形式進(jìn)一步回收能量。即使通過部分冷凝步驟本身提取較少的 能量，高壓氣態(tài)頂部流的未冷凝部分還保持相當(dāng)?shù)哪芰?，該部分能?可以以功形式回收，使得這兩種回收的總能量大于從完全冷凝過程或 從僅使用以功形式回收能量的過程回收的能量。提取的熱可以用在該 工藝的其它地方或相關(guān)的工藝中。高壓氣態(tài)頂部流在冷凝區(qū)中未冷凝的部分，這里稱為高壓廢氣，
保留來自高壓氣態(tài)頂部流的約40重量％至約80重量％的水。將高壓廢氣直接或間接引導(dǎo)至膨脹區(qū)，在膨脹區(qū)以功的形式從該高壓廢氣回收 能量。膨脹區(qū)包括一個(gè)以上的以功形式回收能量的裝置，優(yōu)選等熵裝 置，更優(yōu)選一個(gè)以上的膨脹機(jī)或類似的設(shè)備。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn) 識(shí)到，等熵裝置不是真正的等熵，作為實(shí)際情況，熵是會(huì)發(fā)生變化的。但是，優(yōu)選地，所采用的等熵能量回收具有小于約30%的熵變，更優(yōu) 選小于約25%的熵變，最優(yōu)選小于約20%的熵變。在該提取區(qū)中從高 壓廢氣提取功，形成壓力比高壓廢氣低的排放氣體流?？梢允褂迷谂蛎泤^(qū)中從高壓廢氣提取的功例如以發(fā)電機(jī)產(chǎn)生電， 或用于操作需要機(jī)械功的設(shè)備如壓縮機(jī)。這樣提取的能量可以用在該 工藝的其它地方或其它工藝中，可以儲(chǔ)存或輸送到電網(wǎng)用于傳輸?shù)狡?它位置。在一些實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明該方面的設(shè)備包含額定為第一壓力的反應(yīng)容器，其適合在有效地維持液相反應(yīng)混合物和產(chǎn)生高壓蒸汽相的條件下、在包含一元羧酸溶劑和水的液相反應(yīng)混合物中、用氣態(tài)氧液相氧化芳族烴原料，并包含至少一個(gè)用于從容器移出高壓頂部蒸汽的排放口；額定為基本不小于第一壓力的第二壓力的高效分離設(shè)備，其包含至少一個(gè)與反應(yīng)容器連通的用于接收從反應(yīng)容器的至少一個(gè)排放口移出的高壓頂部蒸汽的氣體入口、至少一個(gè)用于將回流液引入到高效分離設(shè)備的液體入口、至少一個(gè)用于從該裝置移出高壓氣態(tài)頂部流的氣體出口、至少一個(gè)用于從高效分離設(shè)備移出液體底部流的液體出口、和分餾區(qū)，該分餾區(qū)布置在至少一個(gè)氣體入口和至少一個(gè)氣體出口中間的位置，能進(jìn)行從該裝置接收的反應(yīng)器頂部蒸汽中的水高效分離出溶劑一元羧酸，使得形成包含小于35重量％水、優(yōu)選小于25重量％水的液體底部流、以及包含水和存在于反應(yīng)器頂部蒸汽中的僅5重量％溶劑一元羧酸，優(yōu)選不大于2重量％，更優(yōu)選不大于l重量%的高壓氣態(tài)頂部流；冷凝機(jī)構(gòu)，其包含至少一個(gè)用于接收從分離裝置 的至少一個(gè)氣體出口移出的高壓氣態(tài)頂部流的氣體入口；熱交換機(jī)構(gòu)，
用于將熱從冷凝機(jī)構(gòu)中的高壓氣態(tài)頂部流轉(zhuǎn)移到合適吸熱材料，使得 從高壓氣態(tài)頂部流冷凝出包含高壓氣態(tài)頂部流中的約20重量％至約60重量％水的液體冷凝液，形成包含高壓氣態(tài)頂部流中的約40重量％至 約80重量％水的高壓廢氣、和形成升高溫度或壓力的合適吸熱材料；和膨脹機(jī)構(gòu)，用于以功的形式提取能量，其包含至少一個(gè)用于從冷凝 機(jī)構(gòu)直接或間接接收高壓廢氣的氣體入口和至少一個(gè)用于以比入口壓 力低的壓力排出排放氣體流的氣體出口。在以功的形式提取能量之前可以處理該高壓廢氣。將認(rèn)識(shí)到，處 理可以影響可從高壓廢氣回收的能量的量。優(yōu)選地，如果使用處理， 那么處理或處理組合是使在功形式的能量回收之前高壓廢氣中的水在 提取區(qū)處于充分氣態(tài)，使得功形式的能量回收不產(chǎn)生水的大量冷凝。 可以使用處理的組合。例如，可以處理高壓廢氣用于去除腐蝕性或可 燃性材料。盡管可以使用從高壓廢氣去除腐蝕性或可燃性材料的任意 處理，但是優(yōu)選不將液體水大量冷凝，優(yōu)選對(duì)高壓廢氣進(jìn)行熱氧化處 理，更優(yōu)選進(jìn)行催化熱氧化處理。這樣的處理一般包含在壓力下加熱 未冷凝氣體，所述未冷凝氣體包含從冷凝移出的或洗滌或其它處理之 后的帶壓廢氣，和在基本不小于加壓氣體的壓力和將有機(jī)可燃性和腐 蝕性組分有效地氧化成較低腐蝕性或更環(huán)境相容性氣體(包括二氧化碳 和水)的升高溫度下的燃燒區(qū)中的氣態(tài)氧氣。優(yōu)選在布置在燃燒區(qū)內(nèi)的 合適氧化催化劑存在下進(jìn)行用氧氣的帶壓加熱，從而不中斷加壓氣體 流過。在氧化之前，加壓氣體可以任選地進(jìn)行預(yù)熱。可以用任意合適 的方式例如用熱交換、直接蒸汽注射或其它合適方式實(shí)現(xiàn)預(yù)熱。任選 地，燃燒處理也可以包括洗滌從燃燒區(qū)移出的加壓氣體，以去除酸性 無機(jī)材料，例如當(dāng)溴源用于如上述液相氧化時(shí)存在于冷凝器廢氣中的 垸基溴氧化產(chǎn)生的溴和溴化氫。用于催化氧化的催化劑一般包含周期表(IUPAC)中的至少一種 過渡族元素。優(yōu)選第VIII族金屬，尤其優(yōu)選鉑、鈀和其組合和一種以上的另外的或輔助金屬。這樣的催化劑金屬可以以復(fù)合物形式如氧化物使用。通常地，催化劑金屬布置在具有較低或沒有催化活性但具有 充分的強(qiáng)度和穩(wěn)定性以承受燃燒區(qū)的高溫高壓氧化環(huán)境的載體或負(fù)載 材料上。合適的催化劑載體材料包括包含一種以上金屬的金屬氧化物， 例子包括莫來石、尖晶石、砂子、二氧化硅、硅鋁礬土硅石、氧化鋁、 二氧化鈦、氧化鋯?？梢允褂眠@些材料的各種晶體形式，例如a、 7、 S 和r;氧化鋁、金紅石和銳鈦礦二氧化鈦。載體組合物上的催化劑金屬 負(fù)載量合適地為一部分至幾個(gè)重量％，當(dāng)處理具有相當(dāng)?shù)乃羝咳?約20體積％或更高時(shí)，優(yōu)選使用較高負(fù)載量?？梢砸匀魏纬Ｒ?guī)的構(gòu)造、 形狀或尺寸使用催化劑。例如，催化劑可以是粒狀、顆粒、環(huán)、球狀 等形式，優(yōu)選可以形成或布置在剛性細(xì)胞、蜂窩、穿孔或多孔結(jié)構(gòu)構(gòu) 造上，從而在不阻礙氣體流過該區(qū)的情況下促進(jìn)接觸存在于燃燒區(qū)中 的氣體。用于從根據(jù)本發(fā)明的廢氣處理中由冷凝區(qū)移出的廢氣的燃燒 處理的催化氧化催化劑的具體例子包括負(fù)載在氧化鋁單塊載體上的約 0.5重量％至約1重量％的鈀。也可以任選地加熱高壓廢氣或其一部分以保證在以功形式回收能 量之前存在于高壓廢氣中的水完全轉(zhuǎn)化成蒸汽和避免在提取區(qū)中水的 冷凝，所述提取區(qū)中水的冷凝可對(duì)使用的設(shè)備有害。這樣的加熱可以 在使用任何其它處理如熱催化氧化之前、之后或與它們組合地發(fā)生。 在這樣的實(shí)施方案中，該廢氣的加熱可以用任意合適的方式如熱交換 器、直接蒸汽注射或本領(lǐng)域知道的其它方式實(shí)現(xiàn)。加熱到約20(TC或更 高溫度一般對(duì)避免在膨脹區(qū)中冷凝出水有效，優(yōu)選加熱到約25(TC至約 35(TC的溫度。從髙壓廢氣提取功能時(shí)形成的、從膨脹區(qū)得到的排放氣優(yōu)選進(jìn)行 另外的處理，例如堿洗滌，以去除任何化合物如不期望對(duì)大氣釋放的 溴和其它鹵化合物。排放氣中的水可以提取并可以循環(huán)、用在其它工 藝、廢棄、進(jìn)行進(jìn)一步的處理或本領(lǐng)域知道的其它應(yīng)用。過去對(duì)在芳族羧酸的制造中從芳族烴液相氧化時(shí)形成的高壓氣態(tài)
頂部流回收能量的嘗試還沒有使用冷凝器或僅使用完全冷凝。甚至在 過去的使用冷凝接著膨脹的能量回收方案中，僅使用完全冷凝。本發(fā)明人吃驚地發(fā)現(xiàn)，將高壓氣態(tài)頂部流進(jìn)行部分冷凝回收能量， 其中通過與適當(dāng)吸熱材料的熱交換提取能量和從得到的高壓廢氣回收 功形式的能量導(dǎo)致回收能量的量，比冷凝高壓流中的所有或基本所有 水的方法或主要以功形式回收能量的方法顯著地更大。通過僅部分冷 凝高壓氣態(tài)頂部流中的水，足夠的水留在從冷凝器排出的高壓廢氣中 以允許以功的形式有利地回收能量。商業(yè)上從用芳族烴制造芳族羧酸時(shí)形成的反應(yīng)器頂部蒸汽提取能 量的努力包括，通過基本完全冷凝接著對(duì)沒有水的廢氣進(jìn)行膨脹而回 收能量，用單獨(dú)的功形式進(jìn)行能量提取，或使高壓氣態(tài)頂部的部分進(jìn) 行上述方法的每一種。盡管這些方法中的一些可以提供顯著的優(yōu)點(diǎn)， 但是前述各方法中的一些商業(yè)上有利的實(shí)施方案在總能量回收上沒有 產(chǎn)生顯著差別。這些結(jié)果暗示，使用部分冷凝接著以功提取能量，在 能量上沒有顯著收益。這些結(jié)果暗示，通過冷凝高壓氣態(tài)頂部流沒有 回收的能量大約等于從隨后功形式的能量提取回收的能量。本發(fā)明人 吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過從部分冷凝所述高壓氣態(tài)頂部流而回收能量和從隨 后的功形式能量提取回收另外的能量，其能量回收顯著增加。在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明用于將包含對(duì)二甲苯的芳族烴原料 沸騰液相氧化成對(duì)苯二甲酸。將包含芳族烴原料和溶劑的液體組分連 續(xù)地引入到反應(yīng)容器中。將各自最優(yōu)選也溶解在溶劑中的催化劑和助 催劑引入到反應(yīng)容器中。乙酸或水性乙酸是優(yōu)選的溶劑，溶劑與原料比優(yōu)選為約2:1至約5:1。催化劑優(yōu)選包含鈷與錳、鈰、鋯、鉿或其任 意組合的組合，和溴源。催化劑合適地以基于芳族烴和溶劑的重量提 供約600 ppmw至約2500 ppmw催化劑金屬的量存在。助催劑最優(yōu)選 以使溴與催化劑金屬的原子比為約0.4:1至約1.5:1的量存在。將氧化 劑氣體，最優(yōu)選空氣，以有效地提供至少約3摩爾至約5.6摩爾分子氧/摩爾芳族烴原料的速率供應(yīng)給反應(yīng)容器，從而使反應(yīng)器頂部蒸汽含有 約0.5體積％至約8體積％氧氣(在無溶劑基礎(chǔ)上測(cè)定)。在該特定實(shí)施方案中，優(yōu)選將該反應(yīng)容器維持在約15(TC至約225 X:和約5kg/cn^至約40kg/cn^的表壓下。在這樣的條件下，液體中氧 氣和原料的接觸導(dǎo)致形成固體對(duì)苯二甲酸晶體，通常是微細(xì)的形式。 基于溶劑重量，沸騰液體漿體的固體含量通常在至多約40重量％范圍 中，優(yōu)選約20重量％至約35重量％，水含量通常為約5重量％至約20 重量％。用于控制反應(yīng)放熱的液體的沸騰使液體的揮發(fā)性組分，包括反 應(yīng)的溶劑和水，在液體內(nèi)蒸發(fā)。未反應(yīng)的氧氣和汽化的液體組分從液 體溢到液體上方的反應(yīng)器空間中。其它物質(zhì)，例如如果使用空氣作氧 化劑氣體而存在的氮?dú)夂推渌栊詺怏w、碳氧化物和汽化的副產(chǎn)物如 乙酸甲酯和甲基溴，也可以存在在反應(yīng)器頂部蒸汽中。從該容器移出成漿或溶解在一部分液體中的芳族羧酸反應(yīng)產(chǎn)物。 可以使用常規(guī)技術(shù)，通常用結(jié)晶、固-液分離和干燥，處理產(chǎn)物流以分 離出它的組分和回收其中含有的芳族羧酸。通常地，在一個(gè)以上的段 中離心、過濾或離心且過濾固體產(chǎn)物在液體中的漿體。可以用結(jié)晶回 收溶解在液體中的可溶性產(chǎn)物。可以將包含水、溶劑、未反應(yīng)的原料， 常常也含有一種以上液體催化劑、助催劑和反應(yīng)中間產(chǎn)物的液體返回 到反應(yīng)容器。從該液體回收的芳族羧酸可以原樣地使用或儲(chǔ)存，或可以進(jìn)行提 純或其它處理。提純對(duì)于去除可能伴隨回收的芳族羧酸而存在的副產(chǎn) 物和雜質(zhì)是有益的。對(duì)于芳族羧酸例如對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸，提 純優(yōu)選涉及在包含具有催化活性的金屬如釕、銠、鉑或鈀的催化劑存 在下，在升高的溫度和壓力下，通常溶解在水或其它水性溶劑中的氧 化產(chǎn)物的加氫，所述金屬通常負(fù)載在用于催化劑金屬的碳、二氧化鈦 或其它合適的抗化學(xué)性載體上。例如從US 3，584，039、 US 4,782,181、 US 4,626,598和US 4,892,972可獲知提純過程。如果使用水作溶劑進(jìn)行
提純，作為干燥的備選，可以進(jìn)行用水洗滌以從固體芳族羧酸去除殘留的氧化溶劑。如US 5，679，846和US 5,175,355公開的，可以使用合 適的溶劑交換裝置如過濾器實(shí)現(xiàn)這樣的洗滌。任選地，可以將來自提 純過程的所有或一部分母液直接或間接引導(dǎo)至高效分離設(shè)備。例如， 如果使用一個(gè)以上的高效蒸餾塔進(jìn)行高效分離，可以使用所有或一部 分提純母液作為一個(gè)以上的該高效蒸餾塔的回流液。通常地，通過本領(lǐng)域公知的分離技術(shù)例如過濾、離心或已知技術(shù) 的組合從未提純的芳族羧酸產(chǎn)物分離氧化母液。優(yōu)選循環(huán)至少一部分 母液，商業(yè)操作通常循環(huán)相當(dāng)部分的母液。例如，可以將該母液直接 或間接循環(huán)到氧化反應(yīng)器或高效分離設(shè)備?？梢酝ㄟ^類似的技術(shù)從提 純的芳族羧酸產(chǎn)物分離母液，可以循環(huán)該母液用于用在該工藝的其它 段或其它工藝中。更詳細(xì)地，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選提純步驟包括將包含芳族羧酸和 雜質(zhì)的固體產(chǎn)物溶解在包含水的液體中以形成提純反應(yīng)溶液，在加氫 催化劑的存在下使升高溫度和壓力的提純?nèi)芤航佑|氫氣以形成提純液 體反應(yīng)混合物，從該提純液體反應(yīng)混合物回收包含具有減少水平的雜 質(zhì)的芳族羧酸固體提純產(chǎn)物，并從回收的固體提純產(chǎn)物分離出包含氧 化副產(chǎn)物、其加氫產(chǎn)物和其組合的水性液體提純母液。使用水溶液中 的不純酸進(jìn)行不純芳族羧酸的加氫以減少雜質(zhì)水平。待在提純步驟中處理的不純芳族羧酸在提純?nèi)軇┲械臐舛纫话阕?夠低使得不純酸基本溶解，并且對(duì)于實(shí)際工藝操作和高效使用、以及 用作溶劑和在從提純反應(yīng)混合物回收具有減少雜質(zhì)的純形式芳族羧酸 之后作為提純母液留下的液體處理而言，所述濃度要足夠高。合適地， 包含約5至約50重量份不純芳族羧酸/100重量份溶液的溶液在工藝溫 度下給實(shí)際操作提供足夠的溶解度。在用于以催化加氫提純的溫度下， 優(yōu)選的提純反應(yīng)溶劑含有約10重量％至約40重量％，更優(yōu)選約20重 量％至約35重量％的不純芳族羧酸。 適合用在提純加氫反應(yīng)中的催化劑包含對(duì)不純芳族羧酸產(chǎn)物中雜 質(zhì)如氧化中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物和/或芳族羰基物質(zhì)的加氫具有催化活性的 一種以上金屬。催化劑金屬優(yōu)選負(fù)載或攜帶在載體材料上，該載體材 料要在提純工藝條件下不溶于水且與芳族羧酸不反應(yīng)。合適的催化劑 金屬是元素周期表(IUPAC版)的第VIII族金屬，包括鈀、鉑、銠、 鋨、釕、銥和它們的組合。最優(yōu)選鈀或包括鈀的這些金屬的組合。具 有幾百或幾千m2/g表面積和對(duì)操作條件下長(zhǎng)期使用具有充分強(qiáng)度和抗磨性的碳和木碳是優(yōu)選的載體。金屬負(fù)載量不是關(guān)鍵，但是基于載體和催化劑金屬的總重量，實(shí)際上優(yōu)選的負(fù)載量為約0.1重量％至約5重量％。用于由包含對(duì)二甲苯的原料液相氧化得到的包含粗對(duì)苯二甲酸的不純芳族羧酸產(chǎn)物中所存在雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化的優(yōu)選催化劑，含有約0.1重量 %至約3重量％，更優(yōu)選約0.2重量％至約1重量％的加氫金屬。對(duì)于 這樣的應(yīng)用，所述金屬最優(yōu)選包含鈀。盡管其它固體形式也是合適的，但是對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，最優(yōu)選以粒 子形式如顆粒、擠出物、球形或粒狀使用催化劑。選擇催化劑的粒度 使得催化劑粒子的床容易地保持在合適的提純反應(yīng)器中，但是允許提 純反應(yīng)混合物流過該床且沒有不理想的壓力降。優(yōu)選的平均粒度是使 催化劑粒子通過2目篩網(wǎng)但保留在24目篩網(wǎng)(美國(guó)網(wǎng)篩系列)上，更 優(yōu)選通過4目篩網(wǎng)但保留在12目、最優(yōu)選8目篩網(wǎng)上。在升高的溫度和壓力下，在提純用催化劑的存在下使水性提純反 應(yīng)溶液接觸氫氣。溫度在約20(TC至約37(TC范圍中，優(yōu)選約225"至 約325'C，最優(yōu)選約24(TC至約300°C。壓力處于足以維持包含水性反 應(yīng)溶液的液相的水平?？倝毫χ辽俚扔诤蛢?yōu)選超過引入到該過程的氫 氣和在操作溫度下從水性反應(yīng)溶液沸騰出的水蒸汽的分壓的總和。優(yōu) 選的壓力為約35 kg/cm2,更優(yōu)選約70 kg/cm2至約105 kg/cm2。在能夠承受反應(yīng)溫度和壓力以及液體內(nèi)容物的酸性性質(zhì)的合適反
應(yīng)容器中，在上述的加氫條件下使水性提純反應(yīng)溶液接觸氫氣。優(yōu)選 的反應(yīng)器構(gòu)造是圓筒形反應(yīng)器，且將反應(yīng)器設(shè)置用于工藝應(yīng)用時(shí)中心 軸基本豎直地布置。可以使用上流和下流反應(yīng)器。催化劑通常存在于 反應(yīng)器中的一個(gè)以上粒子固定床內(nèi)，粒子固定床用機(jī)械支撐維持用于 支持床中的催化劑粒子，同時(shí)使反應(yīng)溶液相對(duì)自由地通過。盡管也可 以使用相同或不同催化劑的多個(gè)床或以不同催化劑分層的單個(gè)床，它 們可以提供一些益處，但是通常優(yōu)選單個(gè)催化劑床，所述將單個(gè)床分 層的不同催化劑例如就粒度、加氫催化劑金屬或金屬負(fù)載量而言的不 同催化劑，或以催化劑和保護(hù)催化劑的其它材料如磨料將單個(gè)床分層。 通常使用平網(wǎng)篩形式的機(jī)械支撐或由合適地平行間隔的絲線形成的網(wǎng) 格。其它合適的催化劑保持機(jī)構(gòu)包括例如管式Johnson篩網(wǎng)或穿孔板。反應(yīng)器的內(nèi)部機(jī)構(gòu)和表面及用于催化劑床的機(jī)械支撐用合適地抵抗接 觸酸性反應(yīng)溶液和反應(yīng)產(chǎn)物混合物的腐蝕的材料建造。最合適地，用于催化劑床的支撐具有約lmm或更低的開口并用金屬如不銹鋼、鈦或 Hastelloy C建造。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在反應(yīng)器容器的頂部或接近頂部的 位置將待提純的不純芳族羧酸的水溶液加到升高溫度和壓力下的反應(yīng) 器容器中，在氫氣的存在下，溶液向下流過反應(yīng)器容器含有的催化劑 床，其中用氫氣還原雜質(zhì)，在許多情況中還原成在反應(yīng)混合物中的溶 解度比所需芳族羧酸更大、或具有較低顏色或成色趨勢(shì)的加氫產(chǎn)物。 以這樣的優(yōu)選方式，在反應(yīng)器下部或底部或附近的位置從反應(yīng)器容器 移出包含芳族羧酸和加氫雜質(zhì)的液體提純反應(yīng)混合物?？梢砸詭追N方式操作用于提純的反應(yīng)器。在一種方式中，在反應(yīng) 器中維持預(yù)定的液體水平，對(duì)于給定反應(yīng)器壓力，以足以維持預(yù)定液 體水平的速率供應(yīng)氫氣。實(shí)際反應(yīng)器壓力與存在于反應(yīng)器頂部空間中 的汽化提純?nèi)芤旱恼羝麎褐g的差是頂部空間的氫氣分壓。備選地， 可以與惰性氣體如氮?dú)饣蛩羝旌系毓?yīng)氫氣，在這種情況中，實(shí) 際反應(yīng)器壓力與存在的汽化反應(yīng)溶液的蒸汽壓之間的差是氫氣和與其 混合的惰性氣體的合并分壓。在這樣的情況中，可以用存在于混合物 中的氫氣和惰性氣體的已知相對(duì)量計(jì)算氫氣分壓。在另一種操作方式中，可以用水性液體反應(yīng)溶液填充該反應(yīng)器， 從而基本上沒有反應(yīng)器蒸汽空間，但是反應(yīng)器頂端或頂部具有氫氣氣 泡，其在尺寸上膨大或縮小以在反應(yīng)器頂部提供容積，從而加到反應(yīng) 器的氫氣溶解到進(jìn)入的提純反應(yīng)溶液中。在這樣的實(shí)施方案中，以全 液壓系統(tǒng)操作反應(yīng)器，用流量控制將溶解的氫氣供應(yīng)給反應(yīng)器?？梢?通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器的氫氣流速而調(diào)整氫氣在溶液中的濃度。如果需要， 可以用溶液氫氣濃度計(jì)算假氫氣分壓值，溶液氫氣濃度又可以與反應(yīng) 器的氫氣流速相關(guān)聯(lián)。當(dāng)操作使得通過調(diào)節(jié)氫氣分壓實(shí)現(xiàn)過程控制時(shí)，根據(jù)反應(yīng)器的壓 力等級(jí)、不純芳族羧酸的雜質(zhì)水平、催化劑的活性和壽命和本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的其它考慮因素，反應(yīng)器中的氫氣分壓優(yōu)選在約0.5kg/cm2 至約15kg/ct^或更高的范圍中。在涉及直接調(diào)節(jié)原料溶液中氫氣濃度的操作方式中，該溶液常常對(duì)于氫氣而言是低于飽和的，反應(yīng)器本身 是全液壓的。因此，對(duì)反應(yīng)器的氫氣流速的調(diào)節(jié)將導(dǎo)致溶液中氫氣濃 度的理想控制。在加氫時(shí)，以提純反應(yīng)溶液中不純芳族酸的重量/催化劑的重量/小時(shí)表示的空速通常為約lh—i至約25h—1，優(yōu)選約2h—i至約15h—、提 純液體流在催化劑床中的停留時(shí)間根據(jù)空速變化。從提純?nèi)芤夯旌衔镏谢厥障鄬?duì)于用于制備提純?nèi)芤旱拇只蚱渌?純芳族羧酸產(chǎn)物具有減少水平的雜質(zhì)的純形式芳族羧酸產(chǎn)物。將包含 水性反應(yīng)溶劑并具有溶解其中的芳族羧酸和在水性反應(yīng)液體中溶解度 比其未加氫前體更大的加氫芳族雜質(zhì)的提純反應(yīng)混合物冷卻，以從反 應(yīng)混合物分離出具有減少的雜質(zhì)的純形式固體芳族羧酸，留下具有溶 解其中的加氫雜質(zhì)的液體提純母液。通常通過冷卻到對(duì)于芳族羧酸發(fā)
生結(jié)晶充分低的結(jié)晶溫度，從而在液相內(nèi)產(chǎn)生晶體從而實(shí)現(xiàn)分離。結(jié) 晶溫度充分高從而使溶解的雜質(zhì)和加氫產(chǎn)生的其還原產(chǎn)物仍溶解在液 相中。結(jié)晶溫度一般在至多16(TC范圍中，優(yōu)選至多約150。C。在連續(xù) 操作中，所述分離常常包括從提純反應(yīng)器移出液體提純反應(yīng)混合物， 和在一個(gè)以上的結(jié)晶容器中結(jié)晶芳族羧酸。當(dāng)在一連串的段或單獨(dú)的 結(jié)晶容器中進(jìn)行時(shí)，不同段或容器的溫度可以相同或不同，優(yōu)選從每 個(gè)段或容器到下一個(gè)降低。結(jié)晶通常也導(dǎo)致液體從提純液體反應(yīng)混合 物中閃蒸，其可以回收并循環(huán)到一個(gè)以上的提純、 一個(gè)以上的上游結(jié) 晶段，或者在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，循環(huán)到來自液相氧化的高壓 蒸汽相的溶劑一元羧酸和水蒸汽的分離。此后，從包括溶解其中的加氫雜質(zhì)的提純母液，分離出結(jié)晶的提 純的芳族羧酸產(chǎn)物。結(jié)晶產(chǎn)物的分離通常用離心或過濾進(jìn)行。優(yōu)選的 分離包括對(duì)純形式芳族羧酸的水性漿體進(jìn)行壓濾，和用包含水的液體對(duì)過濾產(chǎn)生的濾餅進(jìn)行洗滌，如US 5,175,355中描述的，這里參考地 引入。從提純反應(yīng)混合物回收提純的固體芳族羧酸之后，剩下的提純母 液包含水和存在于不純芳族羧酸原料中的副產(chǎn)物或雜質(zhì)的加氫衍生 物。該母液也通常包括留在溶液中的少量芳族羧酸。這樣的加氫衍生 物包括適合經(jīng)液相氧化轉(zhuǎn)化成芳族羧酸的化合物，因此，在本發(fā)明的 優(yōu)選實(shí)施方案中，將至少一部分這樣的加氫衍生物直接或間接轉(zhuǎn)移到 液相氧化。在將存在于母液中的殘留芳族羧酸從加氫衍生物分離之后， 或更優(yōu)選與加氫衍生物一起分離之后，也可以將所述殘留芳族羧酸直 接或間接轉(zhuǎn)移到液相氧化。通過將分離出純形式的固體芳族羧酸之后 剩余提純母液的至少一部分引導(dǎo)至液相氧化步驟，從而方便地實(shí)現(xiàn)將 所述衍生物和芳族羧酸轉(zhuǎn)移到氧化區(qū)。如果引導(dǎo)至氧化步驟的提純母 液中的水不能在可返回至氧化區(qū)的其它流中抵消，那么提純母液的水 含量可以干擾氧化中的水平衡。優(yōu)選在不干擾氧化中的水平衡情形下， 實(shí)現(xiàn)將提純母液中的加氫雜質(zhì)單獨(dú)地或優(yōu)選與存在于母液中的芳族羧 酸組合地轉(zhuǎn)移到液相氧化。更優(yōu)選地，從液體提純反應(yīng)混合物分離出 提純的固體芳族羧酸之后，將至少一部分、最優(yōu)選基本所有的剩余液 體母液直接或間接轉(zhuǎn)移到從根據(jù)本發(fā)明的氧化區(qū)移出的高壓蒸汽相的 廢氣處理的分離區(qū)，作為回流液。例如，如果使用一個(gè)以上蒸餾塔用 于芳族原料液相氧化產(chǎn)生的高壓蒸汽相中溶劑一元羧酸和水的分離， 可以整體地或部分地使用提純母液作為一個(gè)以上塔的回流液。作為回 流液加入的母液中存在的水基本汽化，進(jìn)入塔中的蒸汽相，保留在從 塔出去的蒸汽相中的水變成來自分離的加壓氣體的一部分。母液的較 高沸點(diǎn)組分，包括加氫雜質(zhì)如用于氧化的芳族原料液相氧化副產(chǎn)物和 如果存在的芳族羧酸，基本留在液相中，可以直接或間接返回到液相 氧化反應(yīng)混合物，例如作為分離產(chǎn)生的富含溶劑一元羧酸的液相的一 部分、或處于單獨(dú)地從分離區(qū)移出的物流中。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，有用的提純反應(yīng)器和催化劑床構(gòu)造和操 作細(xì)節(jié)和結(jié)晶及產(chǎn)物回收技術(shù)和設(shè)備進(jìn)一步詳細(xì)地描述在US3,584,039、 US 4,626,598、 US 4,629,715、 US 4,782,181、 US 4，892，972、 US 5,175,355、 US 5,354,898、 US 5,362,908和US 5,616,792中，這里參考地引入。圖1表示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。設(shè)備的優(yōu)選形式，也表示在該 圖中，包括壓力等級(jí)反應(yīng)容器，其限定適于容納液體反應(yīng)混合物和 頂部蒸汽的基本密閉的內(nèi)部體積，且包括至少一個(gè)用于將液體引入內(nèi) 部體積的入口、至少一個(gè)用于將包含氧氣的帶壓氣體引入內(nèi)部體積的 入口、至少一個(gè)用于從內(nèi)部體積移出包含液體或固體在液體中的漿體 的產(chǎn)物的液體產(chǎn)物出口、和至少一個(gè)用于從內(nèi)部體積移出高壓反應(yīng)頂 部蒸汽的排放口；與反應(yīng)容器連通的分離裝置，用于將從反應(yīng)容器的 至少一個(gè)排放口移出的高壓反應(yīng)頂部蒸汽接收到該裝置中，并包括至 少一個(gè)塔，該塔包含適于接收高壓反應(yīng)頂部蒸汽用于流過塔中的至少 一個(gè)蒸汽入口，至少一個(gè)適于接收回流液從而與高壓反應(yīng)頂部蒸汽流逆流地流過該塔的液體入口，塔內(nèi)機(jī)構(gòu)，該塔內(nèi)機(jī)構(gòu)位于蒸汽和液體
入口中間并為塔內(nèi)的蒸汽和液相接觸提供表面，使得將接收到塔中的 包含氣態(tài)d—8—元羧酸和水蒸汽的高壓蒸汽相分離成富Cw—元羧酸 但貧水的液相和包含水和不大于約10% C^—元羧酸的高壓氣體，至 少一個(gè)用于從其移出液體的液體出口，和至少一個(gè)位于液體入口上方、 用于從該塔移出包含水的高壓氣體的排放口；至少一個(gè)用于接收包含 水的高壓氣態(tài)頂部流、與分離裝置保持流體連通的冷凝機(jī)構(gòu)，其包括 至少一個(gè)適于接收包含水的高壓氣態(tài)頂部流的氣體入口、至少一個(gè)適 于從熱交換機(jī)構(gòu)移出高壓廢氣的排放口、用于引入到熱交換機(jī)構(gòu)的高 壓氣態(tài)頂部流和熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)之間交換熱并從該氣體部分冷凝出包含水 的液體的熱轉(zhuǎn)移機(jī)構(gòu)；和膨脹機(jī)構(gòu)，用于以功形式提取能量，包括至少一個(gè)用于接收來自冷凝機(jī)構(gòu)的高壓廢氣的氣體入口、和至少一個(gè)以 低于入口壓力的壓力排出排放氣體流的氣體出口。如圖1所示，氧化反應(yīng)容器4包括限定基本密閉的內(nèi)部體積的基本圓筒形外殼。在使用中，內(nèi)部體積的下部含有液體反應(yīng)體，同時(shí)反 應(yīng)頂部蒸汽包含在內(nèi)部體積的液體水平上方的部分中。內(nèi)部體積通過 多個(gè)入口與反應(yīng)容器的外部連通，從液體進(jìn)料容器(未顯示出)通過這些入口引入液體芳族原料、溶劑和可溶形式的催化劑，從壓縮機(jī)或 其它合適的裝置(未顯示出)引入壓縮空氣或其它氧氣源。優(yōu)選布置 入口使液體和氣態(tài)組分引入到容器內(nèi)部的液體水平以下。反應(yīng)容器4也包括至少一個(gè)出口，用于從內(nèi)部移出包括含芳族羧 酸和氧化副產(chǎn)物的粗產(chǎn)物的液相反應(yīng)混合物，所述粗產(chǎn)物通常以液體 存在于該溶液中，或以懸浮或成漿在該液體中的固體粒子而存在，或 以溶解和懸浮在該液體中的固體粒子而存在。反應(yīng)容器4也包括至少 一個(gè)排放口或出口，用于從容器內(nèi)部通過管線111移出從液相反應(yīng)體 蒸發(fā)的高壓反應(yīng)蒸汽相。當(dāng)該容器處于工藝使用的位置時(shí)，優(yōu)選將該 排放口定位成對(duì)應(yīng)于容器上部。優(yōu)選的反應(yīng)容器設(shè)計(jì)是當(dāng)定位容器用于工藝應(yīng)用時(shí)，中心軸基本
豎直地延伸的基本圓筒形容器。該容器適于使用攪拌機(jī)構(gòu)的應(yīng)用，具 有其上安裝一個(gè)以上葉輪且能在反應(yīng)容器內(nèi)部旋轉(zhuǎn)以在工藝應(yīng)用期間 攪拌存在于該容器中的液體反應(yīng)混合物的軸。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方 案中，至少兩個(gè)葉輪或混合零件安裝在軸上，用于在液體反應(yīng)體內(nèi)混 合氣態(tài)和液體組分，同時(shí)沒有固體不利地沉降在容器的下部。軸流式 葉輪一般構(gòu)造成螺旋槳，幅向流動(dòng)混合器，例如平葉片盤式渦輪和分 散器盤、螺旋形帶狀混合元件、葉片向上或向下流動(dòng)地傾斜的傾斜葉 片渦輪、提供主流地切向流動(dòng)的錨型混合器和其它構(gòu)造，適合于混合 液相氧化反應(yīng)體系，優(yōu)選以各種組合地使用以解決在液體反應(yīng)混合物 的較低區(qū)域中的較大固體內(nèi)容物、在較上區(qū)域中的較大氣體內(nèi)容物和 可以在液體中變化的液相反應(yīng)混合物的其它特點(diǎn)。其它設(shè)計(jì)公開在US5,198,156中，描述了混合元件，其具有安裝在平轉(zhuǎn)子上且具有中空葉 片構(gòu)造的幅向延伸的旋轉(zhuǎn)葉片，具有間斷的導(dǎo)向邊和連續(xù)的后緣，沒 有外部的凹表面和敞開的外端，優(yōu)選結(jié)合用于氣體分布的豎直管或穿 孔氣體分布器使用；還公開在US 5,904,423中，它描述了一種混合器， 其中攪拌元件以向下角度安裝在中心旋轉(zhuǎn)軸上，在液體的移動(dòng)方向上 成楔形，葉片后緣的幅向內(nèi)端以葉片運(yùn)動(dòng)方向向外成角度，使用從攪拌元件下將氣體引入到由軸端的圓錐形盤形成的中心空腔中的零件。在工藝應(yīng)用中接觸液體反應(yīng)混合物和反應(yīng)頂部蒸汽的反應(yīng)容器的 至少這些部分，攪拌器軸和混合元件用基本抗腐蝕性材料建造。例子 包括鈦金屬和合金和雙聯(lián)不銹鋼。優(yōu)選鈦金屬。在圖1中，來自反應(yīng)容器4的反應(yīng)頂部蒸汽通過管線111引導(dǎo)至 高效蒸餾塔6，該高效蒸餾塔6具有高效填料如可從KGGP LLC得到 的結(jié)構(gòu)填料KochFLEXIPAC，并具有至少20，優(yōu)選至少30個(gè)理論級(jí)。優(yōu)選地，該蒸餾塔是壓力等級(jí)塔或串聯(lián)塔，配備至少一個(gè)用于 接收高壓反應(yīng)頂部蒸汽的入口、至少一個(gè)用于引入回流液的入口、至 少一個(gè)用于從分離區(qū)移出高壓氣態(tài)頂部流的出口、和包含內(nèi)部結(jié)構(gòu)的
分餾區(qū)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供足以對(duì)蒸汽相中溶劑一元羧酸和水的分離提供 合適的理論平衡級(jí)的表面以促使逆流的氣相和液相之間傳質(zhì)。優(yōu)選地， 將該塔設(shè)計(jì)成用于將入口氣體引入塔的下部和在相對(duì)于氣體入口的一 個(gè)以上較上位置引入回流液以及中間地布置分餾區(qū)，從而由蒸汽相向 上通過與作為回流供應(yīng)的和由上升蒸汽相冷凝的液體在重力下向下流 動(dòng)產(chǎn)生的逆流流過。所述塔的其他零件可以包含一個(gè)以上的出口或入 口點(diǎn)，用于移出或加入一種以上的氣體或液體流，例如移出從蒸汽相 分離的富含一元羧酸的液體。當(dāng)來自液相氧化反應(yīng)容器的高壓反應(yīng)蒸汽相基本直接地引入到該 裝置或沒有明顯的冷卻時(shí)，通常不需要再沸器，這是因?yàn)橛捎谘趸?應(yīng)的放熱性質(zhì)的原因，氧化反應(yīng)器有效地起再沸器的作用，但是上述 分離裝置也可以配備再沸器或補(bǔ)充熱輸入的其它合適機(jī)構(gòu)。在優(yōu)選的 實(shí)施方案中，用直接連接或合適的壓力等級(jí)管道、或氧化反應(yīng)容器的 一個(gè)以上排放口和分離裝置的一個(gè)以上氣體入口之間的其它管道，實(shí) 現(xiàn)氧化反應(yīng)器和分離裝置之間的關(guān)聯(lián)或緊密偶聯(lián)，使得液相反應(yīng)條件 下的反應(yīng)蒸汽相從反應(yīng)容器中移出并以與反應(yīng)區(qū)相同或基本相同的溫 度和壓力引入到分離裝置中。優(yōu)選地，分離裝置能夠分離引入到該裝置中的高壓反應(yīng)頂部蒸汽 中的水和溶劑一元羧酸蒸汽，使得形成具有至少約60 85重量份溶劑一元羧酸/100重量份液體的液相、和含有約45 65重量份水/100重量 份氣體的高壓氣體。為達(dá)到這樣的分離，分離裝置的分餾區(qū)被構(gòu)造成 具有多個(gè)理論平衡級(jí)，如可以由內(nèi)部塔板、結(jié)構(gòu)填料、或在裝置內(nèi)部 對(duì)存在于該裝置中的氣相和液相之間傳質(zhì)提供表面的其他結(jié)構(gòu)所提 供。對(duì)于這樣的分離，優(yōu)選至少約20理論平衡級(jí)。在其它條件相同的 情況下，分離效率隨理論平衡級(jí)增加而增加，因此可以包含在根據(jù)本 發(fā)明使用的分離裝置中的平衡級(jí)數(shù)目沒有理論上限。但是，為了實(shí)際 目的，使來自分離裝置的出口氣體含有10重量％或更少的該裝置入口 蒸汽相的溶劑一元羧酸含量的分離，可以使用至少約20理論平衡級(jí)來實(shí)現(xiàn)，超出由約70個(gè)該塔板提供的分離程度使另外塔板不實(shí)際或經(jīng)濟(jì) 效率差。優(yōu)選的具有結(jié)構(gòu)填料的分離裝置具有至少約3個(gè)填料床或區(qū)，更優(yōu)選約4至約6個(gè)這樣的床，從而對(duì)分離提供足夠的表面和理論平衡級(jí)。合適的填料的例子是以十字形關(guān)系布置以創(chuàng)造流動(dòng)通道、波紋金屬的薄片形式的、可從KGGP LLC得到的Flexipac結(jié)構(gòu)填料，它們的交叉給液體和蒸汽相創(chuàng)造混合點(diǎn)。對(duì)于具有塔板的優(yōu)選分離裝置，優(yōu) 選篩板或泡罩板形式的塔板，優(yōu)選具有約40%至約60%的分離效率。 對(duì)于給定數(shù)目的理論平衡級(jí)，塔板的數(shù)目可以用理論平衡級(jí)的數(shù)目除 以塔板的效率來計(jì)算。在工藝應(yīng)用中，引入到分離裝置中并存在于其中的氣相和液相處 于升高的溫度，包括水、 一元羧酸和其它腐蝕性組分如溴化合物和其 解離產(chǎn)物，如當(dāng)用于氧化的催化劑包括溴源時(shí)存在于氧化反應(yīng)頂部氣 體中的溴化氫。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在工藝操作期間 使氣體和液體接觸的分離裝置的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和其它零件用合適的金屬構(gòu) 造，以抵抗由于該接觸導(dǎo)致的腐蝕和其它損壞。鈦金屬是用于所述表 面構(gòu)造的優(yōu)選材料，所述表面包括分餾區(qū)的塔板、填料或其它結(jié)構(gòu)。 所述結(jié)構(gòu)的鈦表面可能會(huì)受到固體沉積物的不期望累積，所述固體沉 積物來自循環(huán)通過該設(shè)備的各種工藝液體中的雜質(zhì)，包括鐵氧化物。 控制鐵氧化物沉積物的累積或控制可溶性鐵雜質(zhì)在工藝液體中的含量 的方法，描述在共同授權(quán)的US 6,852,879和US 2002/374719中，這里 參考地引入。如圖l所示，高效蒸餾塔6進(jìn)行反應(yīng)頂部蒸汽的高效分離。將高 效分離產(chǎn)生的主要包含乙酸溶劑的液體底部流121返回到反應(yīng)容器4。根據(jù)本發(fā)明該方面的所述設(shè)備的分離裝置與冷凝機(jī)構(gòu)保持流體連 通。該冷凝機(jī)構(gòu)適于接收包含從分離裝置移出的高壓氣態(tài)頂部流的氣 體流，并從該高壓氣態(tài)頂部流部分冷凝出包含水且基本沒有有機(jī)雜質(zhì) 的液體冷凝液，還剩下高壓冷凝器廢氣，該高壓冷凝器廢氣包含引入 到分離裝置的氣體的不可冷凝組分和存在于高壓氣態(tài)頂部流中的約40 重量％至約80重量％的水蒸汽。冷凝機(jī)構(gòu)也包括至少一個(gè)用于將從引 入其中的氣體冷凝出的冷凝液移出的出口，和間接熱交換機(jī)構(gòu)，用于 在入口氣體與較低溫度或壓力下引入該裝置并以較高溫度或壓力移出 的熱交換流體之間轉(zhuǎn)移熱。冷凝機(jī)構(gòu)任選地也包括用于將冷凝液引導(dǎo) 至提純?cè)O(shè)備的機(jī)構(gòu)，該機(jī)構(gòu)優(yōu)選與提純工藝設(shè)備中的至少一個(gè)容器或 液體接收機(jī)構(gòu)保持流體連通，使得可以將通過移出冷凝液的出口移出 的冷凝液直接轉(zhuǎn)移到提純?cè)O(shè)備。冷凝機(jī)構(gòu)可以包括單個(gè)或一連串熱交 換裝置如殼和管熱交換器、板和框架熱交換器或其它合適的熱交換裝 置，在其中將入口氣體的熱轉(zhuǎn)移到熱交換介質(zhì)如水、蒸汽或其它熱轉(zhuǎn) 移流體，以增加熱交換流體的溫度或壓力。為了具有不同蒸汽壓力和 液體溫度要求或優(yōu)先的使用，使用串聯(lián)的多個(gè)熱交換裝置對(duì)產(chǎn)生不同 壓力或溫度的蒸汽或其它熱交換流體和不同溫度的冷凝液可以是有利 的。冷凝器通常由金屬或合金建造，所述金屬或合金的特征在于，其 具有適合工藝使用時(shí)循環(huán)或存在于其中的高溫氣體流和冷卻液體的性 質(zhì)的抗腐蝕性。盡管其它金屬和合金也是合適的，但是優(yōu)選不銹鋼內(nèi) 表面。再參照?qǐng)D1，將高效分離產(chǎn)生的主要包含水、也含有未反應(yīng)的氧化劑氣體的高壓氣態(tài)頂部流123引導(dǎo)至冷凝器8，在此處部分冷凝使得高 壓氣態(tài)頂部流123中的水，優(yōu)選高壓氣態(tài)頂部流中的約30重量％至約 50重量％的水轉(zhuǎn)化成液相形式，通過管線125轉(zhuǎn)移到高效蒸餾塔6的 頂部用作塔的回流。在部分冷凝時(shí)用合適的吸熱材料如水從冷凝器8 交換熱而提取能量。高壓廢氣127從冷凝器8引導(dǎo)至預(yù)熱器10，在此 處進(jìn)行加熱。加熱的高壓廢氣129被引導(dǎo)至氧化處理單元12，此處將 加熱的高壓廢氣129中的有機(jī)組分和副產(chǎn)物氧化成更適于有益的環(huán)境 控制的化合物。將氧化的高壓廢氣131引導(dǎo)至連接到發(fā)電機(jī)16的膨脹 機(jī)14。在膨脹機(jī)14中來自氧化的高壓廢氣131的能量轉(zhuǎn)化成功，該功被發(fā)電機(jī)16轉(zhuǎn)化成電能135。在釋放到大氣中之前優(yōu)選對(duì)排出膨脹機(jī) 14的排放氣133進(jìn)行處理。該處理可以包括堿洗滌，以在大氣釋放之 前去除任何剩下的雜質(zhì)如溴。該處理也可以包括去除水，去除的水可 以用在該工藝的其它地方，用在相關(guān)的工藝中，用在其它工藝中或廢 棄。在現(xiàn)有的能量回收方案中，是以完全冷凝高壓氣態(tài)頂部流123來 代替使用冷凝器8部分冷凝高壓氣態(tài)頂部流123，在完全冷凝時(shí)使用合 適的吸熱材料交換熱提取能量。完全冷凝產(chǎn)生的高壓廢氣大部分由氮 氣和其它不可冷凝組分組成，還有很少的水(如有的話)。完全冷凝產(chǎn)生 的該高壓廢氣可以使用膨脹機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步的能量回收。但是，該完全 冷凝方案導(dǎo)致比依據(jù)本發(fā)明使用部分冷凝回收熱能和以功的形式回收 能量的組合具有顯著更低的能量回收。盡管部分冷凝從該能量提取過 程得到較低的能量回收，但是由功提取的能量回收的增加大于從該熱 提取過程沒有回收的能量。本發(fā)明的未預(yù)料到的有益效果可以參照?qǐng)D2 和圖3說明，圖2是從芳族烴液相氧化制造芳族羧酸回收的對(duì)比例子。在圖2中，將來自反應(yīng)器4的反應(yīng)器頂部蒸汽111引導(dǎo)至高效蒸 餾塔6，在此處進(jìn)行反應(yīng)器頂部蒸汽111的高效分離。來自高效蒸餾塔 6的液體底部流121返回反應(yīng)器4。在圖2中，將高壓氣態(tài)頂部流223引導(dǎo)至預(yù)熱器20，此處其被加 熱，從而為氧化處理用于破壞廢氣中的有機(jī)雜質(zhì)作準(zhǔn)備。將加熱的高 壓流229引導(dǎo)至用于催化氧化的處理單元22，此處加熱的高壓流223 中的有機(jī)組分和副產(chǎn)物氧化成更適合有利于環(huán)境控制的化合物。將氧 化的高壓流231引導(dǎo)至膨脹機(jī)24用于能量回收，能量消耗盡的排放氣 233排出膨脹機(jī)24。在膨脹機(jī)24中將來自氧化的高壓流231的能量轉(zhuǎn) 化成功，該功被發(fā)電機(jī)26轉(zhuǎn)化成電能235。
圖3表示與在類似工藝條件下一些其它方法的可比較實(shí)施方案相 比，本發(fā)明的實(shí)施方案得到的令人驚訝的有益能量回收。例子A、 B和 C表示從將芳族烴轉(zhuǎn)化成芳族羧酸的液相氧化過程回收的能量，每制造
1摩爾芳族烴消耗2摩爾化學(xué)計(jì)量的氧氣，其中反應(yīng)器在約197"C和約 16kg/cn^下操作，使用乙酸作反應(yīng)溶劑，液相維持在約14重量％的水 下，反應(yīng)器頂部蒸汽包含約5重量％的氧氣。在這樣的過程中，對(duì)反應(yīng) 器頂部蒸汽進(jìn)行高效分離，使得移出存在于反應(yīng)器頂部蒸汽中的大于 98重量％的乙酸以形成高壓氣態(tài)頂部流。
如果使用高壓氣態(tài)頂部流完全冷凝以熱提取能量、和使來自該完 全冷凝(主要含有氮?dú)夂推渌豢衫淠M分)的高壓廢氣使用膨脹機(jī) 以功的形式進(jìn)一步回收能量從而以功提取另外的能量，條A表示在該 過程中回收的能量。該條的填充區(qū)表示從膨脹以功的形式回收的能量， 該條的空白區(qū)表示使用冷凝器以熱的形式回收的能量。
如果如圖2所示進(jìn)行能量回收，條B表示在使用與條A所用相同 的氧化條件和高效分離的過程中回收的能量。圖2的過程不涉及從冷 凝進(jìn)行熱能回收，僅依賴于將高壓氣態(tài)頂部流引導(dǎo)至膨脹機(jī)以功的形 式回收能量。如果依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行能量回收，條C表示使 用與條A所用相同的氧化條件和高效分離的過程中回收的能量。
條A和B之間的對(duì)比表明，根據(jù)圖2進(jìn)行該過程或使用利用完全 冷凝接著膨脹不可冷凝氣體的能量回收方案回收，其之間的能量差小 于2%?；趶膩碜苑甲鍩N液相氧化以形成芳族羧酸的氧化反應(yīng)器頂部 蒸汽回收能量的現(xiàn)有技術(shù)中回收的能量，并不能預(yù)料到依據(jù)本發(fā)明進(jìn) 行的過程達(dá)到所回收能量的顯著增加。但是，如條C所示，本發(fā)明人 吃驚地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明相比于條A使能量回收增加大于16%。即使作為 部分冷凝的結(jié)果從冷凝器回收較小的能量，但從膨脹機(jī)回收的能量令 人驚訝地增加更多，導(dǎo)致整體能量回收更大。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的顯著更高的能量回收使得在用芳族徑制備芳族羧酸 中能更有效地利用能量資源和顯著地減少凈能量消耗。并且，顯著更 高的能量回收顯著地減少了制造由芳族羧酸衍生的許多化學(xué)品和聚合 化合物時(shí)所需要的凈能量。
權(quán)利要求
1. 一種在由芳族烴液相氧化制造芳族羧酸的過程中用于能量回收 的方法，所述液相氧化形成包含反應(yīng)溶劑和水的反應(yīng)頂部蒸汽，所述 方法包括如下步驟a) 對(duì)反應(yīng)頂部蒸汽進(jìn)行高效分離，以至少形成包含水和有機(jī)雜質(zhì) 的高壓氣態(tài)頂部流；b) 通過與合適的吸熱材料進(jìn)行熱交換，從高壓氣態(tài)頂部流回收熱 能，使得形成包含存在于該高壓氣態(tài)頂部流中的約20重量％至約60重 量％水的冷凝液、和形成高壓廢氣；和C)從高壓廢氣以功的形式回收能量。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，進(jìn)一步包括如下步驟在從高壓廢 氣以功的形式回收能量之前，使高壓廢氣進(jìn)行熱氧化從而氧化至少一 部分有機(jī)雜質(zhì)。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述從高壓廢氣以功的形式回 收能量的步驟包括將至少一部分高壓廢氣引導(dǎo)至膨脹機(jī)。
4. 一種制造芳族羧酸的方法，所述方法包括如下步驟a) 在約12(TC至約25(TC范圍的溫度下、在液相條件下，在包含 至少一種原子量在約23至約178范圍的重金屬的催化劑和鹵素助催劑 的存在下，在包含Q-Cs—元羧酸的反應(yīng)溶劑中，于包含至少一個(gè)反應(yīng) 容器的反應(yīng)區(qū)中用氧化劑氣體氧化芳族烴而形成芳族羧酸，從而形成 芳族羧酸產(chǎn)物以及包含水蒸汽與溶劑蒸汽的反應(yīng)頂部蒸汽；b) 對(duì)至少一部分反應(yīng)頂部蒸汽進(jìn)行高效分離，以形成包含來自反 應(yīng)頂部蒸汽的至少95重量％溶劑的液體底部流、和包含來自反應(yīng)頂部 蒸汽的移出部分的至少50重量％水的高壓氣態(tài)頂部流；c) 通過使用合適的吸熱材料從高壓氣態(tài)頂部流交換熱，從而以熱 的形式回收能量，使得形成包含來自高壓氣態(tài)頂部流中的約20重量％ 至約60重量％水的冷凝液、和形成高壓廢氣；和 d)從高壓廢氣以功的形式回收能量。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，進(jìn)一步包括如下步驟將至少一部 分液體底部流返回至反應(yīng)區(qū)。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述從高壓廢氣以功的形式回 收能量的步驟包括將至少一部分高壓廢氣引導(dǎo)至膨脹機(jī)。
7. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中CrQ—元羧酸溶劑是乙酸。
8. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述至少一種合適的重金屬包 含鈷和選自錳、鈰、鋯和鉿的一種以上的第二種金屬。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述至少一種合適的重金屬以 約100 ppmw至約6000 ppmw范圍的量存在。
10. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述鹵素助催劑是溴助催劑。
11. 如權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述溴助催劑包含選自Br2、 HBr、 NaBr、 KBr、 NH4Br、芐基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、 二溴化乙烯、溴乙酰溴、溴蒽和二溴蒽的一種以上溴化合物。
12. 如權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述從高壓廢氣以功的形式 回收能量的步驟包括將至少一部分高壓廢氣引導(dǎo)至膨脹機(jī)。
13. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中在約5kg/ci^至約40kg/cm2范圍的表壓下進(jìn)行氧化。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述芳族羧酸是對(duì)苯二甲酸。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述芳族烴包含對(duì)二甲苯。
16. —種在由芳族烴液相氧化制造芳族羧酸的過程中用于從形成 的反應(yīng)頂部蒸汽高效回收能量的設(shè)備，所述設(shè)備包括a) 反應(yīng)容器，其具有用于移出反應(yīng)頂部蒸汽的排放口；b) 與反應(yīng)容器保持流體連通的高效分離設(shè)備，其具有至少一個(gè)用 于接收來自反應(yīng)容器的反應(yīng)頂部蒸汽的蒸汽入口、至少一個(gè)用于接收 液體用于與反應(yīng)頂部蒸汽逆流接觸的液體入口、至少一個(gè)用于移出液體的液體出口、和至少一個(gè)用于移出高壓氣態(tài)頂部流的氣體出口；c) 與高效分離設(shè)備保持流體連通的冷凝器，所述冷凝器適于通過 部分冷凝至少一部分高壓頂部氣態(tài)流和與吸熱材料進(jìn)行熱交換，從而 由高壓氣態(tài)頂部流提取能量；和d) 與冷凝器保持流體連通的膨脹機(jī)，其具有至少一個(gè)用于接收包 含水的廢氣的入口、和至少一個(gè)用于以比廢氣更低的壓力排出排放氣 的出口。
17. 如權(quán)利要求16所述的設(shè)備，其中高效分離設(shè)備是一個(gè)以上的 高效蒸餾塔。
18. 如權(quán)利要求17所述的設(shè)備，其中所述冷凝器適于冷凝存在于 高壓氣態(tài)頂部流中的約20重量％至約60重量％的水。
19. 如權(quán)利要求16所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包含與冷凝器和膨脹機(jī) 保持流體連通的熱氧化單元。
20. 如權(quán)利要求16所述的設(shè)備，其中所述冷凝器進(jìn)一步適于將冷 凝的流體從冷凝器返回到所述高效分離設(shè)備。
全文摘要
在對(duì)芳族烴液相氧化制造芳族羧酸過程中，通過以下方法回收能量對(duì)反應(yīng)器頂部蒸汽進(jìn)行高效分離以形成包含水和有機(jī)雜質(zhì)的高壓氣態(tài)頂部流；通過與合適的吸熱材料進(jìn)行熱交換，從該高壓氣態(tài)頂部流回收熱能，使得形成包含存在于該高壓氣態(tài)頂部流中的約20重量％至約60重量％水的冷凝液和形成高壓廢氣；和從該高壓廢氣以功形式回收能量。優(yōu)選使用用于能量回收的等熵機(jī)構(gòu)如膨脹機(jī)回收該功。也提供用于該方法的設(shè)備。
文檔編號(hào)C07C51/265GK101146757SQ200680009282
公開日2008年3月19日 申請(qǐng)日期2006年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月21日
發(fā)明者托馬斯·M·巴托斯 申請(qǐng)人:Bp北美公司