專利名稱：生產(chǎn)三有機基－單氯硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠容易地和有效地生產(chǎn)三有機基-單-(取代的或未取代的烷氧基)硅烷的新型方法，該化合物含有容易地引起位阻的至少兩個龐大烴基團，如仲或叔烴基團，其中包括仲或叔烷基基團。上述的硅烷可用于拒水劑的生產(chǎn)和用于甲硅烷基型的羥基保護劑的生產(chǎn)中，該保護劑用于在有機合成中形成的化學中間體中存在的官能羥基的保護。
本發(fā)明進一步涉及能夠有利地和容易地在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)三有機基-單氯硅烷，特別地三有機基-單氯硅烷，的新型方法，此類化合物在其中含有龐大烴基，如仲或叔烴基團。該三有機基-單氯硅烷可以用作硅酮橡膠的合成的原料和用作硅烷化劑來保護在藥物、農(nóng)用化學品等的合成中所進行的有機合成中所形成的化學中間體中的官能羥基。
背景技術(shù)：
作為將有機基團(即有機基團)如烷基、芳烷基或芳基或類似基團引入到硅化合物中的方法，現(xiàn)在一般使用這樣的方法其中含有該有機基團的格利雅試劑與含有一個到四個氯基的有機基-取代的或有機基-未取代的氯硅烷反應，據(jù)此形成了含有一個到四個有機基團以及零到三個氯基團的有機基-硅烷。然而，容易地引起位阻的龐大的仲或叔烴基團不容易利用一種包括讓含有此類龐大烴基團的格利雅試劑與該有機基-取代的或有機基-未取代的氯硅烷進行反應的方法被引入到含有一個到四個氯基團的該有機基-取代的或有機基-未取代的氯硅烷中。
還有已知的另一種方法，其中使用仲或叔烷基鋰，代替此類格利雅試劑，并且與該有機基-取代的或有機基-未取代的氯硅烷反應(參見J.Org.Chem.43卷，p.3649(1978))。
對于利用格利雅反應將容易引起位阻的仲烴基團或叔烴基團引入到有機基-鹵硅烷的硅原子上的方法，現(xiàn)有已知的已知方法其中含有仲或叔烴基團的格利雅試劑與有機基-鹵硅烷在包含銅化合物或氰化物化合物或硫氰酸化合物的催化劑存在下進行反應(參見日本專利出版物Hei-7-86115，日本專利No.2838342和日本專利No.2854832)。
此外，還已知用于二甲基-單烷氧基-芳基硅烷和二甲基-單烷氧基-環(huán)己基硅烷的合成的方法，它包括二甲基-單烷氧基-氯硅烷與含有苯基，1-萘基基團或環(huán)己基基團的格利雅試劑反應(參見Zh.Obshch.Khim.，1987，57(1)，pp.146-151和Chemical Abstracts，Vol.108，Par.6072v)。上述的俄國文獻沒有關(guān)于含有至少兩個龐大烴基團的三有機基-單烷氧基硅烷的生產(chǎn)的敘述。
已知一種具有硅-氫鍵的有機基-氫基硅烷化合物，和還已知一種包括讓此類有機基-氫基硅烷化合物與含有叔烴基團的格利雅試劑反應的方法(參見日本專利No.3091992)。
此外，現(xiàn)有許多已知的生產(chǎn)含有龐大烴基團的三有機基-單氯硅烷的方法。為此目的提出的主要的已知方法如下所述。
(1)包括以下步驟的方法讓有機基-鹵硅烷與格利雅試劑在催化劑存在下反應以生產(chǎn)所需的三有機基-單氯硅烷，過濾所獲得的反應溶液以從中除去所沉積的氯化鎂，和回收所需的硅烷產(chǎn)品(日本專利出版物Hei-7-86115)。
(2)根據(jù)以上方法(1)的一種方法，其中從格利雅反應形成的反應溶液是在使用由聚(亞烷基)二醇二烷基醚組成的溶劑進行格利雅反應之后直接進行蒸餾(日本專利No.2854832)。
(3)適合于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)用方法，其中三有機基-氫基硅烷的硅-氫鍵用氯來氯化。
(4)其中三有機基-烷氧基硅烷的烷氧基用氯化劑如酰氯，亞硫酰氯，三氯化磷等加以氯化的方法。
(5)其中三有機基-氫基硅烷的氯化是通過在催化劑存在下在三有機基-氫基硅烷和氯硅烷之間的交換反應來進行的方法(日本專利No.3131868)。
(6)其中三有機基-氫基硅烷與氯化氫氣體在無水條件下在VIII族的過渡金屬或它的配合物存在下反應的方法(日本專利預出版物Kokai Hei-6-157554)。
(7)如在J.Am.Chem.Soc.，Vol.68，p.2282(1946)中所述的方法，其中三乙基硅烷醇在冰冷卻下用濃鹽酸處理，因此以77％產(chǎn)率獲得三乙基氯硅烷。
(8)如在書“Chemistry and Technology of Silicones”，86頁(由ACADEMIC PRESS于1968年出版)中所述的方法，其中三烷基烷氧基硅烷在無水條件下用氯化氫氣體處理并轉(zhuǎn)化成相應的氯硅烷。
然而，在根據(jù)日本專利出版物Hei-7-86115的以上方法(1)中，由過濾除去副產(chǎn)的氯化鎂的操作是麻煩的，需要氯化鎂的附加處理。在根據(jù)日本專利No.2854832的以上方法(2)中，特殊溶劑的使用是必需的，這樣該方法在工業(yè)上就昂貴的成本而言是不理想的。在以上(3)中所示的工業(yè)化生產(chǎn)方法中，需要將氯化溶劑作為反應溶劑，因此面臨環(huán)境保護的嚴重問題。在以上(4)中所示的氯化方法中，會涉及到二氧化硫氣體和其它副產(chǎn)品的產(chǎn)生并且就環(huán)境保護而言是有問題的。在根據(jù)日本專利No.3131868的以上方法(5)中，不需要的副產(chǎn)品的不可避免的形成和催化劑的使用從經(jīng)濟角度考慮是不利的。
在根據(jù)日本專利預出版物Kokai Hei-6-157554的以上方法(6)中，昂貴的金屬催化劑的使用是需要的和因此在工業(yè)操作中不是有利的。在根據(jù)J.Am.Chem.Soc.，Vol.68，p.2282(1946)的以上方法(7)中，該硅烷醇化合物在冰冷卻條件下用濃鹽酸處理，因為硅烷醇是易水解的和難以處置，這樣從經(jīng)濟角度考慮，該方法的工業(yè)實施不是有利的。根據(jù)“Chemistry and Technology of Silicones”，p.86的以上方法(8)，其中該氯化是在無水條件用氯化氫氣體來進行，在它的工業(yè)實施中仍然需要針對安全性和操作效率進行改進，歸因于氯化氫氣體的必需的處理。結(jié)果，在現(xiàn)有技術(shù)中建議的全部已知方法具有一些不可避免的缺陷。
因此，為了有機基-氯硅烷的生產(chǎn)仍然需要開發(fā)任何新型工業(yè)生產(chǎn)方法，它們能夠在工業(yè)規(guī)模上更容易地和簡單地運行。
為了生產(chǎn)含有仲或叔烷基團的有機基硅烷，如在J.Org.Chem.，Vol.43，p.3649中所述的上述現(xiàn)有技術(shù)的方法應該要求該有機基-取代的或有機基-未取代的氯硅烷與仲或叔烷基鋰反應。這一現(xiàn)有技術(shù)的方法不是合適的，如果它在工業(yè)規(guī)模操作上在有大量的原料的處理的情況下應用的話，因為金屬鋰和從它制備的烷基鋰兩者的處理是非常危險的。
對于由日本專利出版物Hei-7-86115，日本專利No.2838342或日本專利No.2854832教導的現(xiàn)有技術(shù)的方法，這些方法應該要求格利雅反應是通過使用由銅化合物，氰化物化合物或硫氰酸酯化合物組成的催化劑來進行。在這些方法中，高毒性的化合物作為催化劑的使用是需要的，因此會在安全上導致諸多問題。在日本專利No.3091992中給出的另一種現(xiàn)有技術(shù)的方法中，具有硅-氫鍵的有機基-氫基硅烷化合物用作該起始原料，并且這一起始原料常常是昂貴的。此外，在其中三氯硅烷用作起始原料的現(xiàn)有技術(shù)的另一種方法，該起始原料是低沸點的、易燃的物質(zhì)，使得需要特殊的謹慎來處置它，因此在安全和經(jīng)濟上引起一些問題。
因此，現(xiàn)在強烈地要求提供用于生產(chǎn)三有機基-單烷氧基硅烷化合物的任何新型方法，該化合物具有各自容易引起位阻的至少兩個龐大烴基團，如仲或叔烷基基團，該方法能夠在工業(yè)規(guī)模上以容易的途徑，安全地和以高產(chǎn)率來操作。
本發(fā)明的公開本發(fā)明進行了深入研究，旨在生產(chǎn)具有至少兩個龐大烴基團的三有機基-單烷氧基硅烷。結(jié)果，我們現(xiàn)在已經(jīng)證實，對于當四氯硅烷(即，四氯化硅)以常規(guī)方式和在常規(guī)的反應條件下，其中例如異丙基氯化鎂作為格利雅試劑，進行格利雅反應的情況，所需的格利雅反應預計幾乎不能進行到生產(chǎn)出所需的三(異丙基)-單氯硅烷的程度。
然而，除了我們已經(jīng)在以上證實的事實外，我們現(xiàn)在已經(jīng)首次發(fā)現(xiàn)，如果四氯硅烷首先與甲醇、乙醇或正丁醇反應而由甲氧基、乙氧基或正丁氧基基團替代四氯硅烷的四個氯基團中的一個，從而生產(chǎn)出單甲氧基、單乙氧基或單正丁氧基-三氯硅烷，并且如果如此產(chǎn)生的單烷氧基-三氯硅烷然后與異丙基氯化鎂按常規(guī)方式和在格利雅反應的常見反應條件下接觸和反應，導致所需的格利雅反應能夠有效地進行到達到預期結(jié)果，則所需的三-(異丙基)-單甲氧基，單乙氧基或單-正丁氧基硅烷能夠以高產(chǎn)率生產(chǎn)。我們現(xiàn)在進一步發(fā)現(xiàn)，上述的反應程序不需要使用任何催化劑和不需要銅化合物、氰化物化合物或硫氰酸酯化合物的存在來推進預期的格利雅反應的進程和完成。
我們現(xiàn)在還發(fā)現(xiàn)，當四氯硅烷首先與例如環(huán)氧乙烷或芐醇反應時和當如此生產(chǎn)的單(2-氯乙氧基)-三氯硅烷或單芐氧基三氯硅烷然后以常規(guī)方式和在格利雅反應的常規(guī)反應條件下在異丙基氯化鎂或仲丁基氯化鎂作為格利雅試劑的情況下進行格利雅反應時，所需的格利雅反應也能夠有效地進行，以及所需的三-(異丙基或仲丁基)-單(2-氯乙氧基或芐氧基)硅烷能夠以高產(chǎn)率生產(chǎn)。另外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在以上格利雅反應中生產(chǎn)的三-(異丙基)-單甲氧基，單乙氧基或單-正丁氧基硅烷，以及三-(異丙基或仲丁基)-單(2-氯乙氧基或芐氧基)硅烷然后能夠轉(zhuǎn)化成三-(異丙基或仲丁基)-單氯硅烷，如果它由已知的氯化方法，例如，用氯化劑如亞硫酰氯來處理的話。
后一種化合物，三-(異丙基或仲丁基)-單-氯硅烷，已知為保護可用于有機合成中的化學中間體化合物的官能羥基的甲硅烷基型的羥基保護劑，和也已知為用于硅酮型的各種拒水劑的生產(chǎn)中的有用起始原料。
我們已經(jīng)進行了我們的進一步考察。結(jié)果，我們現(xiàn)在已經(jīng)一般性地發(fā)現(xiàn)，具有通式(I)的有機基-未取代的或單-有機基或二-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三，二或單氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl3-(x+y)(OR3) (I)
其中R1表示伯，仲或叔烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳基或芳烷基，R2表示仲烷基，叔烷基，環(huán)烷基或芳基，和R3表示伯或仲烷基，環(huán)烷基或芳烷基，或基團-OR3表示結(jié)構(gòu)式(A)的2-取代或未取代的-2-氯乙氧基 其中R4是氫原子或含有1-8個碳原子的烷基或R4是結(jié)構(gòu)式-CH2-O-R5的烷氧基亞甲基或鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，其中R5是含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或含有2-10個碳原子的鏈烯基或芳基，尤其苯基或萘基，和x表示0或1的整數(shù)，和y表示0，1或2的整數(shù)，條件是整數(shù)x和y是在0≤(x+y)≤2范圍內(nèi)，能夠容易地與通式(II)的格利雅試劑，以常見方式和在格利雅反應的常規(guī)反應條件下和無需在反應體系中添加任何催化劑，進行反應RMgX (II)其中R表示仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基，或R表示烷基-取代的芳族烴基團，它的烷基取代基鍵接于在芳族烴基團中存在的碳原子上，該碳原子與鍵接于鎂原子上的芳族烴基團的那一碳原子相鄰，和X表示氯，溴或碘原子；和因此生產(chǎn)出含有龐大烴基團R的并具有通式(III)的三-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷R3-(x+y)(R1)x(R2)ySi(OR3)(III)其中R1，R2，R3具有與以上相同的意義，R是如以上所定義的仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基或如以上所定義的烷基-取代的芳族烴基團，以及x和y表示以上限定的整數(shù)。
可以推測，氯基團，它經(jīng)由在通式(I)的有機基-未取代的或單-有機基-或二-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三，二或單氯硅烷中存在的硅-氯鍵連接到該硅烷的硅原子上，使龐大烴基團具有增加的反應活性，這歸因于在結(jié)構(gòu)式(I)的硅烷中存在的烷氧基、環(huán)烷氧基或芳烷氧基OR3的某些官能團。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，因此，提供了含有龐大烴基團R并滿足通式(III)的三-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷的生產(chǎn)方法R3-(x+y)(R1)x(R2)ySi(OR3) (III)其中R1表示伯，仲或叔烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳基或芳烷基，R2表示仲烷基，叔烷基，環(huán)烷基或芳基，和R3表示伯或仲烷基，環(huán)烷基或芳烷基，或基團-OR3表示結(jié)構(gòu)式(A)的2-取代或未取代的-2-氯乙氧基 其中R4是氫原子或1-8個碳原子的烷基，或R4是結(jié)構(gòu)式-CH2-O-R5的烷氧基亞甲基，鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，其中R5是1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或2-10個碳原子的鏈烯基或芳基，和其中R表示仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基，或R是如以下所定義的烷基-取代的芳族烴基團，和x表示0或1的整數(shù)和y表示0，1或2的整數(shù)，前提條件是x和y的這些整數(shù)是在0≤(x+y)≤2范圍內(nèi)，特征在于該方法包括讓通式(I)的有機基-未取代的或單-有機基或二-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三，二或單氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl3-(x+y)(OR3) (I)其中R1，R2，R3，x和y具有與以上所定義的相同的意義，與通式(II)的格利雅試劑進行反應RMgX (II)其中R表示如以上所定義的仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基，或R表示烷基-取代的芳族烴基團，它的烷基取代基鍵接于在芳族烴基團中存在的碳原子上，該碳原子與鍵接于鎂原子上的芳族烴基團的那一碳原子相鄰，和X表示氯，溴或碘原子。
現(xiàn)在詳細解釋本發(fā)明的第一方面的以上方法。
首先，解釋用于制備通式(I)的有機基-未取代的或單-有機基或二-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三，二或單氯硅烷的下列三種方法(I)-(III)，該化合物在本發(fā)明的第一方面的方法中用作起始化合物。
方法(i)用作起始化合物的通式(I)的有機基-未取代的或單-有機基或二-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三，二或單氯硅烷，其中在結(jié)構(gòu)式(I)的基團-OR3不指結(jié)構(gòu)式(A)的2-取代的或未取代的-2-氯乙氧基團，可通過通式(IV)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)(IV)其中R1和R2具有與以上所定義的相同的意義以及x和y是如以上所定義的整數(shù)，與通式(V)的醇進行反應R3OH (V)其中R3表示如以上所定義的伯或仲烷基，環(huán)烷基或芳烷基。
該四氯硅烷是結(jié)構(gòu)式(B)的化合物 它被包括在以上結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物中(即，x＝y(tǒng)＝0的情況)。
在以上通式(IV)的化合物中的取代基R1是伯，仲或叔烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳基或芳烷基。
R1的伯，仲或叔烷基優(yōu)選是具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，典型地諸如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，1，1-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正十二烷基和正十八基之類的那些直鏈或支鏈烷基。
R1的環(huán)烷基典型地是具有3-8個碳原子的環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基。R1的典型鏈烯基可以是乙烯基，甲基烯丙基，烯丙基等。作為R1的典型炔基可以是乙炔基，1-丙炔基等。
R1的芳基典型地是苯基，烷基-取代的苯基，如鄰-甲苯基，間-甲苯基，對-甲苯基，2，3-二甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，3，4-二甲苯基，3，5-二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，1-萘基等。R1的芳烷基典型地是被苯基取代的低級烷基，如芐基，苯基乙基(即苯乙基)等。
該取代基R2是仲烷基，叔烷基，環(huán)烷基或芳基。R2的仲烷基是具有3-10個碳原子的仲烷基和典型地是異丙基，仲丁基，仲戊基，等等。
該叔烷基R2可以是具有4-10個碳原子的那些叔烷基和典型地是叔丁基，1，1-二甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1，1，2-三甲基丙基和1，1-二乙基丙基。
R2的環(huán)烷基可以是具有3-8個碳原子的那些，如環(huán)戊基和環(huán)己基。R2的芳基可以是在與以上對于基團R1所舉例的相同范圍內(nèi)的那些。
結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物的優(yōu)選例子包括四氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷，苯基甲基二氯硅烷，等等。
與結(jié)構(gòu)式(IV)的化合物反應的結(jié)構(gòu)式(V)的醇R3OH是伯或仲屬烷基醇或環(huán)烷基醇或芳烷基醇。
在以上結(jié)構(gòu)式(V)的醇中，烷基醇(鏈烷醇)典型地是甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，等等。該環(huán)烷基醇典型地是環(huán)戊基醇和環(huán)己基醇。典型的芳烷基醇可以是芐基醇，苯基乙基醇，等等。
烷氧基化或芳烷氧基化反應的步驟，其中通式(IV)的四氯硅烷或有機基氯硅烷與結(jié)構(gòu)式(V)的醇反應，優(yōu)選地為了與1mol的結(jié)構(gòu)式(IV)的四氯硅烷或有機基氯硅烷反應而使用0.5-2mol，特別地0.5-1.5mol的結(jié)構(gòu)式(V)的醇來進行。烷氧基化或芳烷氧基化反應的步驟可以在溶劑不存在的情況下或在質(zhì)子惰性的有機溶劑中進行。作為此類質(zhì)子惰性的有機溶劑，可以使用通常用于格利雅反應中的醚型溶劑如二乙基醚、四氫呋喃等，或烴型溶劑如己烷，甲苯等等。這些溶劑可以單獨使用或以它們的兩種或多種的任何結(jié)合物使用。烷氧基化或芳烷氧基化的反應步驟可以在-10℃-150℃，優(yōu)選0℃-100℃范圍內(nèi)的溫度下進行。與結(jié)構(gòu)式(V)的醇的反應將產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的氯化氫氣體，因此需要從反應體系中逐出氣體。
在以上的烷氧基化或芳烷氧基化反應的完成之后，獲得了含有如此生產(chǎn)的通式(I)的單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-氯硅烷的反應溶液。通式(I)的化合物可通過在大氣壓或減壓下讓反應溶液進行分餾來回收。另外，該反應溶液可以原樣用于本發(fā)明的第一方面的方法中，該方法對應于后續(xù)的格利雅反應步驟。
方法(ii)在用作起始化合物的通式(I)的有機基-未取代的或單或二-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三，二或單氯硅烷當中，通式(I′)的有機基-未取代的或單或二-有機基-單烷氧基-三，二或單氯硅烷 其中R1，R2和R4具有與以上所定義的相同的意義以及x和y是如以上所定義的整數(shù)，能夠通過一種方法來制備，該方法包括讓通式(IV)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)(IV)其中R1和R2具有與以上所定義的相同的意義以及x和y是如以上所定義的整數(shù)，與通式(VI)的烯化氧或縮水甘油醚進行反應 其中R4是氫原子或1-8個碳原子的烷基或R4表示結(jié)構(gòu)式-CH2-O-R5的烷氧基亞甲基，鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，其中R5是1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或2-10個碳原子的鏈烯基或芳基。
通式(VI)的化合物，其中R4是氫原子或烷基，是通式(VI)的烯化氧，它是在烴鏈的末端具有環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷等。
另一方面，通式(VI)的化合物，其中R4是結(jié)構(gòu)式(A)的烷氧基亞甲基或鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，是通式(VI)的化合物，它是縮水甘油醚。它可以是，例如，丁基縮水甘油醚，縮水甘油基甲基醚，等等。
通式(VI)的縮水甘油醚的其它例子包括2-乙基己基縮水甘油醚，十八烷基縮水甘油醚；烯丙基縮水甘油醚；縮水甘油基苯基醚。
在方法(ii)中的反應可通過0.5-2mol的通式(VI)的烯化氧或縮水甘油醚與1mol的通式(IV)的四氯硅烷或有機基-氯硅烷在溶劑不存在的情況下或在質(zhì)子惰性的有機溶劑中，例如在二乙醚中，在-10℃-150℃的溫度下反應來進行。烴的混合溶劑也可使用。通式(VI)的化合物的環(huán)氧基，當它與通式(IV)的有機基-氯硅烷反應時，能夠經(jīng)歷開環(huán)反應，因此在其中引入了通式(IV)的氯硅烷化合物的氯基團，因此沒有產(chǎn)生氯化氫氣體，與以上方法(i)相反。
方法(iii)用作起始化合物的通式(I)的有機基-未取代的或單-或二-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三，二或單氯硅烷，其中在結(jié)構(gòu)式(I)的基團-OR3不指2-取代的或未取代的-2-氯乙氧基團，也可通過一種方法來制備，該方法包括將通式(VII)的烷氧基硅烷(R1)x(R2)ySi(OR3)zCl4-(x+y+z)(VII)其中R1，R2和R3具有與以上所定義的相同的意義，x表示0或1的整數(shù)，和y表示0，1或2的整數(shù)，條件是x和y在的整數(shù)是在0≤(x+y)≤2范圍內(nèi)；和z表示2，3或4的整數(shù)，條件是它是在2≤(x+y+z)≤4的范圍內(nèi)，與通式(IV)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷進行混合(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)(IV)其中R1和R2具有與以上所定義的相同的意義以及x和y是如以上所定義的整數(shù)，并進行在通式(IV)的四氯硅烷或氯硅烷和通式(VII)的烷氧基硅烷之間的歧化反應通式(VII)的烷氧基硅烷的R1和R2表示與通式(I)或(IV)的R1和R2相同的取代基。通式(VII)的烷氧基硅烷的具體例子可以是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，和苯基甲基二乙氧基硅烷，等等。
在以上歧化反應中，通式(IV)的四氯硅烷或氯硅烷和通式(VII)的烷氧基硅烷優(yōu)選按照它們的比例進行反應，該比例要求對于1mol的通式(IV)的四氯硅烷或氯硅烷使用0.1-3mol，特別地0.2-1.5mol的通式(VII)的烷氧基硅烷，以便誘導形成最高比例的所要生產(chǎn)的通式(I)的單氯硅烷。該歧化反應可以在溶劑不存在的情況下在0-50℃，優(yōu)選10-30℃下進行。
從歧化反應的步驟獲得的反應溶液是混合物的反應溶液，該混合物含有作為主要成分的通式(I)的有機基-未取代的或單或二-有機基-單(烷氧基或環(huán)烷氧基或芳烷氧基)氯硅烷，即這一反應步驟的所需產(chǎn)物，和進一步含有未反應的起始原料和其中兩個或更多個氯基團已經(jīng)烷氧基化的副產(chǎn)物。
對于與在該歧化步驟之后的格利雅反應步驟對應的本發(fā)明的第一方面的方法，有可能的是從該歧化反應獲得的反應溶液可以原樣使用。然而，該反應溶液可以一次進行分餾以分離出通式(I)的單(烷氧基或環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷的提純產(chǎn)物，它然后可用于本發(fā)明的第一方面的方法中。
從以上解釋可以清楚地看出，本發(fā)明的第一方面的方法是通過讓通式(I)的氯硅烷化合物與通式(II)的格利雅試劑反應來進行。
在屬于通式(II)的格利雅試劑的有機金屬化合物中，其中所含的龐大烴基團R可以是仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基，或烴基團R可以是具有如以上所定義的烷基取代基的芳族烴基團。仲烷基的例子包括異丙基，仲丁基和仲戊基。叔烷基的例子包括叔丁基，1，1-二甲基丙基，1-甲基-1-乙基丙基，1，1-二乙基丙基和1，1，2-三甲基丙基。作為該環(huán)烷基，可以列舉環(huán)戊基，環(huán)己基，1-甲基環(huán)戊基，1-甲基環(huán)己基和1-乙基環(huán)己基。
對于具有烷基取代基的芳族烴基團，可以例舉烷基-取代的苯基如鄰-甲苯基，2，3-二甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基和2，4，6-三甲苯基，和1-萘基等。x表示鹵素原子，它是氯，溴或碘。
作為通式(II)的格利雅試劑的具體例子，可以列舉異丙基氯化鎂，異丙基溴化鎂，異丙基碘化鎂；仲丁基氯化鎂，仲丁基溴化鎂，仲丁基碘化鎂；仲戊基氯化鎂，仲戊基溴化鎂，仲戊基碘化鎂；環(huán)戊基氯化鎂，環(huán)戊基溴化鎂，環(huán)戊基碘化鎂；環(huán)己基氯化鎂，環(huán)己基溴化鎂，環(huán)己基碘化鎂；叔丁基氯化鎂，叔丁基溴化鎂，叔丁基碘化鎂；1，1-二甲基丙基氯化鎂，1，1-二甲基丙基溴化鎂，1，1-二甲基丙基碘化鎂；1-甲基-1-乙基丙基氯化鎂，1-甲基-1-乙基丙基溴化鎂，1-甲基-1-乙基丙基碘化鎂；1，1-二乙基丙基氯化鎂，1，1-二乙基丙基溴化鎂，1，1-二乙基丙基碘化鎂；1，1，2-三甲基丙基氯化鎂，1，1，2-三甲基丙基溴化鎂，1，1，2-三甲基丙基碘化鎂；1-甲基環(huán)戊基氯化鎂，1-甲基環(huán)戊基溴化鎂，1-甲基環(huán)戊基碘化鎂；1-甲基環(huán)己基氯化鎂，1-甲基環(huán)己基溴化鎂，1-甲基環(huán)己基碘化鎂；1-乙基環(huán)己基氯化鎂，1-乙基環(huán)己基溴化鎂1-乙基環(huán)己基碘化鎂；鄰-甲苯基氯化鎂，鄰-甲苯基溴化鎂，鄰-甲苯基碘化鎂；2，3-二甲苯基氯化鎂，2，3-二甲苯基溴化鎂，2，3-二甲苯基碘化鎂；2，4-二甲苯基氯化鎂，2，4-一甲苯基溴化鎂，2，4-二甲苯基碘化鎂；2，5-二甲苯基氯化鎂，2，5-二甲苯基溴化鎂，2，5-二甲苯基碘化鎂；2，6-二甲苯基氯化鎂，2，6-二甲苯基溴化鎂，2，6-二甲苯基碘化鎂；2，4，6-三甲苯基氯化鎂，2，4，6-三甲苯基溴化鎂，2，4，6-三甲苯基碘化鎂；1-萘基氯化鎂，1-萘基溴化鎂或1-萘基碘化鎂，但是這些例子絕不將可使用的格利雅試劑限制于它們。
在本發(fā)明的第一方面的方法中的格利雅反應可以在醚型溶劑中或在醚型溶劑與上述質(zhì)子惰性的有機溶劑的混合溶劑中進行。作為此類質(zhì)子惰性的有機溶劑，可以例舉烴型溶劑，如己烷，庚烷，甲苯，二甲苯等。通式(II)的格利雅試劑優(yōu)選以1-10mol，優(yōu)選1-5mol/每1mol的通式(I)的單(烷氧基或環(huán)烷氧基或芳烷氧基)氯硅烷的比例用于格利雅反應中。
對于當從制備通式(I)的起始化合物的反應步驟中形成的反應溶液被原樣用于格利雅反應時，和當使用反應溶劑時的情況，通常希望的是，該格利雅反應是在與用于前面步驟中的反應溶劑相同的醚型溶劑或相同的醚型溶劑與質(zhì)子惰性的有機溶劑的混合溶劑中進行的。該格利雅反應優(yōu)選在-10℃-150℃，優(yōu)選20℃-150℃范圍內(nèi)的溫度下進行。此外還希望該格利雅反應是在惰性氣體氣氛如氮氣，氬氣等中進行，因為在反應體系中氧的存在會導致與格利雅試劑反應，因此使得所需反應產(chǎn)物的產(chǎn)率的降低。
該格利雅反應可以按常規(guī)方式進行1-24小時，直到該反應完成為止。隨后，添加合適量的飽和氯化銨水溶液或稀硫酸并混入到所形成的反應溶液中。因此，沉積在反應溶液中的無機鎂鹽能夠溶于該氯化銨水溶液或稀硫酸中。該有機層然后與水層分離，和所分離的有機層在大氣壓或減壓下進行分餾(即，精餾)，據(jù)此能夠回收由通式(III)的所需三-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷組成的級分。
對于當有機基-未取代的或單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三氯硅烷用作通式(I)的起始化合物并與具有高度龐大叔烷基如叔丁基的格利雅試劑反應時的情況，有可能的是所生產(chǎn)的所需三-有機基-取代的-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷的產(chǎn)率可以是僅僅非常低的，即使格利雅反應進行了長時間。
通式(III)的三-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷也可由通式(III′)表示 其中R1，R2，R3，R，x和y各自具有與以上所定義的相同的意義。
作為由本發(fā)明的第一方面的方法生產(chǎn)的通式(III)的單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷衍生物的具體例子，可以列舉三異丙基甲氧基硅烷，三異丙基乙氧基硅烷，三異丙基異丙氧基硅烷，三異丙基-正丁氧基硅烷，三異丙基-2-氯乙氧基硅烷，三異丙基芐氧基硅烷，三-仲-丁基甲氧基硅烷，三-仲-丁基乙氧基硅烷，三-仲-丁基異丙氧基硅烷，三-仲丁基-正丁氧基硅烷，三-仲丁基-2-氯乙氧基硅烷，三-仲-丁基芐氧基硅烷，三環(huán)己基甲氧基硅烷，三環(huán)己基乙氧基硅烷，三環(huán)己基異丙氧基硅烷，三環(huán)己基-正丁氧基硅烷，三環(huán)己基-2-氯乙氧基硅烷，三環(huán)己基芐氧基硅烷，三-鄰-甲苯基甲氧基硅烷，三-鄰-甲苯基乙氧基硅烷，三-鄰-甲苯基異丙氧基硅烷，三-鄰-甲苯基-正丁氧基硅烷，三-鄰-甲苯基-2-氯乙氧基硅烷，三-鄰-甲苯基芐氧基硅烷，二異丙基甲基甲氧基硅烷，二異丙基-甲基乙氧基硅烷，二異丙基甲基-異丙氧基硅烷，二異丙基甲基-正丁氧基硅烷，二異丙基甲基-2-氯乙氧基硅烷，二異丙基-甲基芐氧基硅烷，二異丙基乙烯基甲氧基硅烷，二異丙基乙烯基乙氧基硅烷，二異丙基乙烯基異丙氧基-硅烷，二異丙基-乙烯基-正丁氧基硅烷，二異丙基乙烯基-2-氯乙氧基-硅烷，二異丙基乙烯基芐氧基硅烷，二異丙基-苯基甲氧基硅烷，二異丙基苯基乙氧基硅烷，二異丙基苯基異丙氧基硅烷，二異丙基-苯基-正丁氧基硅烷，二異丙基苯基-2-氯乙氧基硅烷，二異丙基苯基芐氧基硅烷，二-仲-丁基甲基甲氧基硅烷，二-仲-丁基甲基-乙氧基硅烷，二-仲-丁基甲基異丙氧基硅烷，二-仲-丁基甲基-正丁氧基硅烷，二-仲-丁基甲基-2-氯乙氧基硅烷，二-仲-丁基甲基芐氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基甲氧基硅烷，二-仲丁基-乙烯基乙氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基異丙氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基-正丁氧基硅烷，二-仲丁基-乙烯基-2-氯乙氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基-芐氧基硅烷，二-仲-丁基苯基甲氧基硅烷，二-仲-丁基苯基乙氧基硅烷，二-仲-丁基苯基-異丙氧基硅烷，二-仲-丁基苯基-正丁氧基硅烷，二-仲-丁基苯基-2-氯乙氧基硅烷，二-仲-丁基苯基-芐氧基硅烷，二環(huán)己基甲基甲氧基硅烷，二環(huán)己基甲基甲氧基硅烷，二環(huán)己基-甲基異丙氧基硅烷，二環(huán)己基甲基-正丁氧基硅烷，二環(huán)己基甲基-2-氯乙氧基硅烷，二環(huán)己基甲基芐氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基-甲氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基乙氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基異丙氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基-正丁氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基-2-氯乙氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基芐氧基硅烷，二環(huán)己基-苯基甲氧基硅烷，二環(huán)己基苯基乙氧基硅烷，二環(huán)己基苯基異丙氧基硅烷，二環(huán)己基苯基-正丁氧基硅烷，二環(huán)己基苯基-2-氯乙氧基硅烷，二環(huán)己基苯乙基芐氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基-甲氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基異丙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基-正丁氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基-2-氯乙氧基-硅烷，二-鄰-甲苯基甲基芐氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基甲氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基-乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基異丙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基-正丁氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基-2-氯乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基芐氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基甲氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基-乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基異丙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基-正丁氧基硅烷，二-鄰-甲苯基-苯基-2-氯乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基芐氧基硅烷，異丙基二苯基甲氧基硅烷，異丙氧基二苯基乙氧基硅烷，異丙基二苯基-異丙氧基硅烷，異丙基二苯基-正丁氧基硅烷，異丙基二苯基-2-氯乙氧基硅烷，異丙基二苯基芐氧基硅烷，仲-丁基二苯基-甲氧基硅烷，仲-丁基二苯基乙氧基硅烷，仲丁基-二苯基異丙氧基硅烷，仲-丁基二苯基-正丁氧基硅烷，仲-丁基二苯基-2-氯乙氧基硅烷，仲-丁基二苯基芐氧基硅烷，環(huán)己基-二苯基甲氧基硅烷，環(huán)己基二苯基乙氧基硅烷，環(huán)己基二苯基異丙氧基硅烷，環(huán)己基-二苯基-正丁氧基硅烷，環(huán)己基二苯基-2-氯乙氧基硅烷，環(huán)己基二苯基芐氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基甲氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基-乙氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基異丙氧基硅烷，鄰-甲苯基-二苯基-正丁氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基-2-氯乙氧基-硅烷，鄰-甲苯基二苯基芐氧基硅烷，叔-丁基二苯基甲氧基硅烷，叔-丁基二苯基-乙氧基硅烷，叔丁基-二苯基異丙氧基硅烷，叔-丁基二苯基-正丁氧基硅烷，叔-丁基二苯基-2-氯乙氧基硅烷，叔丁基-二苯基芐氧基硅烷，叔-丁基苯基甲基甲氧基硅烷，叔-丁基苯基-甲基乙氧基硅烷，叔-丁基苯基甲基異丙氧基-硅烷，叔-丁基苯基甲基-正丁氧基硅烷，叔-丁基苯基甲基-2-氯乙氧基硅烷，等等，但它們決不將結(jié)構(gòu)式(III)的硅烷衍生物的范圍限于它們。
在能夠由本發(fā)明的第一方面的方法生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)式(III)的硅烷衍生物當中，三-異丙基-單烷氧基硅烷，三-仲丁基-單烷氧基硅烷和三-環(huán)己基-單烷氧基硅烷特別可用作三-有機基-氯硅烷的合成的原料，該三-有機基-氯硅烷是用于保護在藥物等的合成生產(chǎn)的各種方法中生產(chǎn)的化學中間體化合物的官能羥基的一種硅烷化劑；以及它們也用于其它有用的應用中。
從以上解釋可以清楚地看出，從相對便宜的四氯硅烷SiCl4開始制備結(jié)構(gòu)式(I)的單(甲氧基，乙氧基，異丙氧基，正丁氧基或芐氧基或2-氯乙氧基)-三氯硅烷的步驟能夠通過四氯硅烷與1摩爾比例的例如甲醇，乙醇，正丁醇，異丙醇或芐醇或環(huán)氧乙烷等在溶劑不存在下或在通常用于格利雅反應的醚型有機溶劑(有機溶劑可以是包括醚和質(zhì)子惰性的芳族烴溶劑如甲苯的混合溶劑)中反應來進行。
生產(chǎn)具有三個如以上所定義的仲烷基、環(huán)烷基或烷基-取代的芳族烴基團的結(jié)構(gòu)式(III)的所需三-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷的后續(xù)步驟能夠接著以一種方式來進行，該方式應使得在以上步驟中生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)式(I)的單-(有機基-氧基)-三氯硅烷化合物或含有結(jié)構(gòu)式(I)的單-(有機基-氧基)-三氯硅烷化合物的反應溶液與含有仲烷基或環(huán)烷基或烷基-取代的芳族烴基團的結(jié)構(gòu)式(II)的格利雅試劑反應。而且，有利的是，在前面步驟中生產(chǎn)的通式(I)的單(烷氧基或環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三氯硅烷化合物作為中間體產(chǎn)物能夠直接用于后續(xù)的步驟中，即使沒有將它從前面步驟中獲得的反應溶液中分離出來，和因此有可能以相繼或連串方式進行上述的前面步驟和后續(xù)步驟。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，因此，提供了通式(IIIa)的三-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷的生產(chǎn)方法(Ra)3-Si-(OR3a) (IIIa)其中R3a表示1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基或芳烷基和Ra表示如以上所定義的仲烷基或環(huán)烷基或烷基-取代的芳族烴基團，或提供了通式(IIIb)的三-有機基-單-(2-取代的或未取代的-2-氯乙氧基)硅烷的生產(chǎn)方法
其中R4a表示氫原子或1-8個碳原子的烷基，或R4a表示(C1-C20)烷氧基-亞甲基，(C2-C10)鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，和Ra是如以上所定義并表示仲烷基或環(huán)烷基，或Ra是如以上所定義的烷基-取代的芳族烴基團，特征在于該方法包括第一步驟讓四氯硅烷與結(jié)構(gòu)式(Va)的醇R3a-OH (Va)其中R3a具有與以上所定義的相同的意義，或與結(jié)構(gòu)式(VIa)的烯化氧或縮水甘油醚 其中R4a具有與以上所定義的相同的意義，在任何溶劑不存在下或在通常用于格利雅反應的醚型溶劑或芳族烴溶劑的存在下，進行反應，因此生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)式(Ia)的單(烷氧基或環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三氯硅烷(R3aO)-Si-Cl3(Ia)其中R3a具有與以上所定義的相同的意義，或生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)式(Ib)的單(2-取代的或未取代的-2-氯乙氧基)-三氯硅烷(R3bO)-Si-Cl3(Ib)其中該基團R3bO-表示結(jié)構(gòu)式(A′)的2-取代的或未取代的-2-氯乙氧基團 其中R4a具有與以上所定義的相同的意義；以及第二步驟將從第一步驟獲得的并在其中含有所生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)式(Ia)的單(烷氧基或環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三氯硅烷或生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)式(Ib)的單(2-取代或未取代的-2-氯乙氧基)-三氯硅烷的反應溶液，與結(jié)構(gòu)式(II′)的格利雅試劑摻混RaMgx(II′)其中Ra表示仲烷基或環(huán)烷基，或Ra表示烷基-取代的芳族烴基團，它的烷基取代基鍵接于在芳族烴基團中存在的碳原子上，該碳原子與鍵接于鎂原子的芳族烴基團的那一碳原子相鄰，和X表示氯，溴或碘原子，和隨后進行在結(jié)構(gòu)式(Ia)或(Ib)的化合物和結(jié)構(gòu)式(II′)的格利雅試劑之間的預定格利雅反應，以生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)式(IIIa)或(IIIb)的硅烷化合物。
在本發(fā)明的第二方面的方法中，它的第一步步驟，為了制備可用于本發(fā)明的第一方面的方法中的結(jié)構(gòu)式(Ia)或(Ib)的起始化合物，可以按照與上述方法(i)和方法(ii)的方式相同的方式來進行，其中通式(IV)的四氯硅烷或有機基-氯硅烷化合物與通式(V)的醇R3OH或通式(VI)的烯化氧或縮水甘油醚反應。本發(fā)明的該第二方面的方法的第二步驟可以按照與對于本發(fā)明的第一方面的方法所解釋的相同的方式來進行。
根據(jù)本發(fā)明的第一和第二方面的生產(chǎn)方法，能夠容易地和有效地生產(chǎn)出具有至少兩個龐大烴基團的三-有機基-單(烷氧基或環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷化合物，無需使用難以處置的鋰試劑，和無需使用高毒性的催化劑。
除了有關(guān)本發(fā)明的第一和第二方面的我們的研究工作外，我們現(xiàn)在也急切地進行我們的研究，旨在開發(fā)用于三-有機基-單-氯硅烷的生產(chǎn)中的新型方法。在相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)中，一般的常識是，當具有可水解的基團的三-有機基-硅烷化合物用已添加在其中的氫氯酸處理時，它發(fā)生水解而形成硅烷醇，后者然后脫水和縮合而轉(zhuǎn)化成硅氧烷化合物。
然而，出乎意料地，我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為我們現(xiàn)在進行的研究的結(jié)果，如果氫氯酸與三-有機基-硅烷在合適條件下反應，則三-有機基-硅烷能夠轉(zhuǎn)變成三-有機基-氯硅烷。本發(fā)明的我們的第三方面基于這一發(fā)現(xiàn)得以完成。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了通式(XIIa)的三-有機基-單氯硅烷的生產(chǎn)方法(R1)(R2)(R3)SiCl(XIIa)其中R1，R2和R3彼此相同或不同并各自表示伯，仲或叔烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳烷基或芳基，但是其中R1，R2和R3各自和全部不同時表示甲基，或提供了通式(XIIb)的三-有機基-單氯-硅烷的生產(chǎn)方法(R1)(R2)(R3a)SiCl (XIIb)其中R1和R2具有與以上所定義的相同的意義和R3a是仲烷基或叔烷基或環(huán)烷基，或R3a是烷基-取代的芳族烴基團，它的烷基取代基鍵接于在芳族烴基團中存在的碳原子上，該碳原子與可鍵接于鎂原子上的芳族烴基團的碳原子相鄰，特征在于該方法包括讓氫氯酸與結(jié)構(gòu)式(XIa)的三-有機基-硅烷化合物(R1)(R2)(R3)SiZ1(XIa)其中R1，R2和R3各具有與以上所定義的相同的意義和Z1是可水解的基團，或特別地與含有龐大烴基團R3a和具有結(jié)構(gòu)式(XIb)的三-有機基-硅烷化合物，進行反應(R1)(R2)(R3a)SiZ2(XIb)其中R1，R2和R3a具有與以上所定義的相同的意義和Z2是伯或仲烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基，或Z2是結(jié)構(gòu)式(A)的2-取代的或未取代的-2-氯乙氧基團 其中R4是氫原子或1-8個碳原子的烷基，或R4是結(jié)構(gòu)式-CH2-O-R5的烷氧基亞甲基，鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，其中R5是1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或2-10個碳原子的鏈烯基或芳基，因此生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)式(XIIa)的三-有機基-單氯硅烷或結(jié)構(gòu)式(XIIb)的三-有機基-單氯硅烷。
應該指出，對于根據(jù)本發(fā)明的第三方面的通式(XIa)或(XIb)的R1和R2的定義比對于根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法的通式(I)所給出的R1和R2的那些定義更寬。
在用于本發(fā)明的第三方面的方法中的通式(XIa)的三-有機基-硅烷化合物中的可水解的基團Z1是取代的或未取代的烷氧基，環(huán)烷氧基，芳烷氧基，酰氧基，氨基，無機酸酯殘基，或假鹵素基團，特別地氰基。作為可水解的基團Z1的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基，正己氧基，環(huán)己氧基，正辛基氧基，2-乙基己氧基，3-甲基丁氧基，苯氧基，2-氯乙氧基，2-氯-3-正丁氧基丙氧基等，但它們沒有將基團Z1的范圍限于它們。
作為可水解的基團Z1的酰氧基的典型實例，可以給出乙酰氧基，和作為氨基，不僅有簡單的氨基，而且有二甲基氨基，二乙基氨基，二-正丙基氨基，二異丙基氨基，二-正丁基氨基和二-正辛基氨基，等等。Z1的無機酸的酯殘基的例子是硫酸酯殘基等。作為Z1的假鹵素基團的例子，有氰基基團，硫氰基，異硫氰基等，但它們沒有此類基團的范圍。而且，本發(fā)明的第三方面的方法的氯化反應特別適合于具有龐大烴取代基和具有通式(XIb)的三-有機基-單氯硅烷的制備。
在本發(fā)明的第三方面方法中用作起始化合物的通式(XIa)的三-有機基-硅烷化合物的有機基團R1、R2和R3可以彼此相同或彼此不相同，并且它們可以是伯，仲或叔烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，或芳烷基或芳基。
結(jié)構(gòu)式(XIa)的R1，R2或R3的烷基優(yōu)選是1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基和具體地是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，1，1-二甲基-丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正十二烷基，正十八基以及其它基團。對于作為R1，R2，R3的烷基是仲或叔烷基的情況，它可以是下面對于基團R3a所列出的仲或叔烷基。在通式(XIa)中的R1，R2或R3的環(huán)烷基可以是具有3-8個碳原子的基團，如環(huán)戊基，環(huán)己基等。對于在通式(XIa)中的R1，R2或R3的鏈烯基，可以列舉乙烯基，甲基烯丙基，烯丙基等。對于R1、R2或R3的炔基，可以列舉乙炔基，1-丙炔基等。對于R1，R2或R3的芳基，可以列舉苯基，烷基-取代的苯基，如鄰-甲苯基，間-甲苯基，對-甲苯基，2，3-二甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，3，4-二甲苯基，3，5-二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，或1-萘基等。對于R1，R2或R3的芳烷基，可提到苯基-取代的低級烷基，例如，芐基，苯基乙基(即，苯乙基)，等等。
在通式(XIb)的三-有機基-硅烷化合物的有機基團R1和R2可以與通式(XIa)的R1和R2的那些基團相同。通式(XIb)的化合物的有機基團R3a是仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基，或烷基-取代的芳族烴基團。作為R3a的仲烷基優(yōu)選是3-10個碳原子的基團，如，例如，異丙基，仲丁基和仲戊基。R3a的叔烷基優(yōu)選是4-10個碳原子的基團，如，例如，叔丁基，1，1-二甲基丙基，1-甲基-1-乙基丙基，1，1-二乙基乙基基團，1，1，2-三-甲基丙基等等。R3a的環(huán)烷基優(yōu)選是3-8個碳原子的基團，如，例如，環(huán)戊基，環(huán)己基，1-甲基環(huán)戊基，1-甲基環(huán)己基，1-乙基環(huán)己基等。R3a的烷基-取代的芳族烴基團優(yōu)選是7-10個碳原子的基團，如烷基-取代的苯基，例如，鄰-甲苯基，2，3-二甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，或1-萘基等。
在本發(fā)明的第三方面的方法中，氫氯酸能夠以1-50mol的氯化氫/每1mol的通式(XIa)或(XIb)的起始三-有機基-硅烷化合物的比例使用。氫氯酸的濃度取決于具有通式(XIIa)或(XIIb)的所生產(chǎn)的三-有機基-氯硅烷的可水解性。氫氯酸的可用濃度范圍是10％(按重量計)到飽和濃度(37wt％)，在該范圍內(nèi)可以選擇HCl的合適濃度。對于通式(XIIa)或(XIIb)的三-有機基-單氯硅烷產(chǎn)物是高度可水解的情況，希望使用大量的具有高氯化氫濃度的氫氯酸。也有可能將氫氯酸與氯化氫氣體聯(lián)合使用。氯化反應的反應溫度可以是-20℃-100℃，優(yōu)選-10℃-50℃。
在本發(fā)明的第三方面的方法中，與氫氯酸的反應可以在有機溶劑中進行。作為有機溶劑，可提到醇溶劑，如甲醇，乙醇；或脂族烴溶劑，如己烷，庚烷；或芳族烴溶劑，如甲苯，苯，二甲苯；或醚溶劑，如四氫呋喃，等等。該有機溶劑可以添加到反應介質(zhì)中，單獨或多種一起。對于使用有機溶劑的情況，在反應介質(zhì)中有機溶劑的濃度沒有特別地限制。然而，如果使用質(zhì)子溶劑如醇，則質(zhì)子有機溶劑的濃度有可能加以限制，這取決于所需產(chǎn)物的可水解性。
作為用作本發(fā)明的第三方面的方法的起始化合物的通式(XIa)或(XIb)的三-有機基-硅烷化合物的具體例子，可列舉，首先，三乙基甲氧基-硅烷，其中包括三異丙基甲氧基硅烷，三異丙基-乙氧基硅烷，三異丙基異丙氧基硅烷，三異丙基-正丁氧基硅烷，三異丙基-2-氯乙氧基硅烷，三異丙基-3-甲基丁氧基硅烷，三異丙基-芐氧基硅烷，三-仲-丁基甲氧基硅烷，三-仲-丁基乙氧基硅烷，三-仲-丁基異丙氧基硅烷，三-仲丁基-正丁氧基硅烷，三-仲丁基-2-氯乙氧基硅烷，三-仲丁基-3-甲基戊氧基硅烷，三-仲-丁基芐氧基硅烷，三環(huán)己基甲氧基硅烷，三環(huán)己基乙氧基硅烷，三環(huán)己基異丙氧基硅烷，三環(huán)己基-正丁氧基硅烷，三環(huán)己基-2-氯乙氧基硅烷，三環(huán)己基-2-環(huán)己基-乙氧基硅烷，三環(huán)己基芐氧基硅烷，三-鄰-甲苯基甲氧基硅烷，三-鄰-甲苯基乙氧基硅烷，三-鄰-甲苯基-異丙氧基硅烷，三-鄰-甲苯基-正丁氧基硅烷，三-鄰-甲苯基-2-氯乙氧基硅烷，三-鄰-甲苯基-2-鄰-甲苯基-乙氧基硅烷，三-鄰-甲苯基芐氧基硅烷，二異丙基-甲基甲氧基硅烷，二異丙基甲基乙氧基硅烷，二異丙基甲基異丙氧基硅烷，二異丙基甲基-正丁氧基硅烷，二異丙基甲基-2-氯乙氧基硅烷，二異丙基甲基-3-甲基丁氧基硅烷，二異丙基-甲基芐氧基硅烷，二異丙基乙烯基甲氧基硅烷，二異丙基乙烯基乙氧基硅烷，二異丙基乙烯基異丙氧基硅烷，二異丙基乙烯基-正丁氧基硅烷，二異丙基乙烯基-2-氯乙氧基硅烷，二異丙基乙烯基-3-甲基丁氧基硅烷，二異丙基乙烯基芐氧基硅烷，二異丙基苯基甲氧基硅烷，二異丙基苯基乙氧基-硅烷，二異丙基苯基異丙氧基硅烷，二異丙基-苯基-正丁氧基硅烷，二異丙基苯基-2-氯乙氧基-硅烷，二異丙基苯基-3-甲基丁氧基硅烷，二異丙基苯基芐氧基硅烷，二-仲-丁基甲基甲氧基-硅烷，二-仲-丁基甲基乙氧基硅烷，二-仲丁基-甲基異丙氧基硅烷，二-仲-丁基甲基-正丁氧基硅烷，二-仲-丁基甲基-2-氯乙氧基硅烷，二-仲丁基-甲基-3-甲基戊氧基硅烷，二-仲-丁基甲基芐基-氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基甲氧基硅烷，二-仲丁基-乙烯基乙氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基異丙氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基-正丁氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基-2-氯乙氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基-3-甲基戊氧基-硅烷，二-仲-丁基乙烯基芐氧基硅烷，二-仲丁基-苯基甲氧基硅烷，二-仲-丁基苯基乙氧基硅烷，二-仲-丁基苯基異丙氧基硅烷，二-仲-丁基苯基-正丁氧基硅烷，二-仲-丁基苯基-2-氯乙氧基硅烷，二-仲-丁基苯基-3-甲基戊氧基硅烷，二-仲-丁基苯基芐氧基硅烷，二環(huán)己基甲基甲氧基-硅烷，二環(huán)己基甲基甲氧基硅烷，二環(huán)己基-甲基異丙氧基硅烷，二環(huán)己基甲基-正丁氧基硅烷，二環(huán)己基甲基-2-氯乙氧基硅烷，二環(huán)己基-甲基-2-環(huán)己基乙氧基硅烷，二環(huán)己基甲基-芐氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基甲氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基乙氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基異丙氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基-正丁氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基-2-氯乙氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基-2-環(huán)己基乙氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基芐氧基硅烷，二環(huán)己基苯基甲氧基硅烷，二環(huán)己基苯基乙氧基硅烷，二環(huán)己基苯基異丙氧基硅烷，二環(huán)己基苯基-正丁氧基硅烷，二環(huán)己基苯基-2-氯乙氧基硅烷，二環(huán)己基-苯基-2-環(huán)己基乙氧基硅烷，二環(huán)己基苯基-芐氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基甲氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基異丙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基-正丁氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基-2-氯乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基-2-鄰-甲苯基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基芐氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基甲氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基異丙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基-正丁氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基-2-氯乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基-2-鄰-甲苯基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基-芐氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基甲氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基-異丙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基-正丁氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基-2-氯乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基-苯基-2-鄰-甲苯基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基芐基-氧基硅烷，異丙基二甲基甲氧基硅烷，異丙基-二甲基乙氧基硅烷，異丙基二甲基異丙氧基硅烷，異丙基二甲基-正丁氧基硅烷，異丙基二甲基-2-氯乙氧基硅烷，異丙基二甲基-3-甲基丁氧基硅烷，異丙基二甲基芐氧基硅烷，異丙基二乙烯基甲氧基硅烷，異丙基二乙烯基-乙氧基硅烷，異丙基二乙烯基異丙氧基硅烷，異丙基二乙烯基-正丁氧基硅烷，異丙基二乙烯基-2-氯乙氧基硅烷，異丙基二乙烯基-3-甲基-丁氧基硅烷，異丙基二乙烯基芐氧基硅烷，異丙基二苯基甲氧基硅烷，異丙基二苯基乙氧基-硅烷，異丙基二苯基異丙氧基硅烷，異丙基-二苯基-正丁氧基硅烷，異丙基二苯基-2-氯乙氧基硅烷，異丙基二苯基-3-甲基-丁氧基硅烷，異丙基二苯基芐氧基硅烷，仲-丁基二甲基甲氧基硅烷，仲-丁基二甲基乙氧基硅烷，仲-丁基二甲基異丙氧基硅烷，仲-丁基二甲基-正丁氧基硅烷，仲-丁基二甲基-2-氯乙氧基硅烷，仲-丁基二甲基-3-甲基戊氧基硅烷，仲丁基-二甲基芐氧基硅烷，仲-丁基二乙烯基甲氧基硅烷，仲-丁基二乙烯基乙氧基硅烷，仲-丁基二乙烯基異丙氧基硅烷，仲-丁基二乙烯基-正丁氧基硅烷，仲-丁基二乙烯基-2-氯乙氧基硅烷，仲-丁基二乙烯基-3-甲基戊氧基硅烷，仲-丁基二乙烯基芐氧基硅烷，仲-丁基二苯基甲氧基硅烷，仲-丁基二苯基乙氧基硅烷，仲-丁基二苯基異丙氧基硅烷，仲-丁基二苯基-正丁氧基硅烷，仲-丁基二苯基-2-氯-乙氧基硅烷，仲-丁基二苯基-3-甲基戊氧基硅烷，仲-丁基二苯基芐氧基硅烷，環(huán)己基二甲基-甲氧基硅烷，環(huán)己基二甲基乙氧基硅烷，環(huán)己基二甲基異丙氧基硅烷，環(huán)己基二甲基-正丁氧基硅烷，環(huán)己基二甲基-2-氯乙氧基硅烷，環(huán)己基二甲基-2-環(huán)己基乙氧基硅烷，環(huán)己基二甲基芐氧基硅烷，環(huán)己基-二乙烯基甲氧基硅烷，環(huán)己基二乙烯基乙氧基硅烷，環(huán)己基二乙烯基異丙氧基硅烷，環(huán)己基二乙烯基-正丁氧基硅烷，環(huán)己基二乙烯基-2-氯乙氧基硅烷，環(huán)己基二乙烯基-2-環(huán)己基乙氧基硅烷，環(huán)己基-二乙烯基芐氧基硅烷，環(huán)己基二苯基甲氧基硅烷，環(huán)己基二苯基乙氧基硅烷，環(huán)己基二苯基-異丙氧基硅烷，環(huán)己基二苯基-正丁氧基硅烷，環(huán)己基二苯基-2-氯乙氧基硅烷，環(huán)己基-二苯基-2-環(huán)己基乙氧基硅烷，環(huán)己基二苯基-芐氧基硅烷，鄰-甲苯基二甲基甲氧基硅烷，鄰-甲苯基二甲基乙氧基硅烷，鄰-甲苯基二甲基異丙氧基-硅烷，鄰-甲苯基二甲基-正丁氧基硅烷，鄰-甲苯基二甲基-2-氯乙氧基硅烷，鄰-甲苯基二甲基-2-鄰-甲苯基-乙氧基硅烷，鄰-甲苯基二甲基芐氧基硅烷，鄰-甲苯基二乙烯基甲氧基硅烷，鄰-甲苯基二乙烯基乙氧基硅烷，鄰-甲苯基二乙烯基異丙氧基硅烷，鄰-甲苯基二甲基-正丁氧基硅烷，鄰-甲苯基二乙烯基-2-氯乙氧基硅烷，鄰-甲苯基二乙烯基-2-鄰-甲苯基乙氧基硅烷，鄰-甲苯基-二乙烯基芐氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基甲氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基乙氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基異丙氧基-硅烷，鄰-甲苯基二苯基-正丁氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基-2-氯乙氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基-2-鄰-甲苯基乙氧基-硅烷，鄰-甲苯基二苯基芐氧基硅烷，叔-丁基二甲基甲氧基硅烷，叔-丁基二甲基乙氧基-硅烷，叔-丁基二甲基異丙氧基硅烷，叔-丁基二甲基-正丁氧基硅烷，叔-丁基二甲基-2-氯乙氧基硅烷，叔-丁基二甲基-3，3-二甲基丁氧基硅烷，叔-丁基二甲基芐氧基硅烷，叔-丁基二乙烯基甲氧基硅烷，叔-丁基二乙烯基乙氧基硅烷，叔-丁基二乙烯基異丙氧基硅烷，叔-丁基二乙烯基-正丁氧基硅烷，叔-丁基二乙烯基-2-氯乙氧基硅烷，叔-丁基二乙烯基-3，3-二甲基丁氧基硅烷，叔-丁基二乙烯基芐氧基硅烷，叔-丁基二苯基甲氧基硅烷，叔-丁基二苯基-乙氧基硅烷，叔-丁基二苯基異丙氧基硅烷，叔-丁基二苯基-正丁氧基硅烷，叔-丁基二苯基-2-氯乙氧基硅烷，叔-丁基二苯基-3，3-二甲基丁氧基硅烷，叔-丁基二苯基芐氧基硅烷，叔-丁基乙烯基甲基甲氧基硅烷，叔-丁基乙烯基-甲基乙氧基硅烷，叔-丁基乙烯基甲基異丙氧基-硅烷，叔-丁基乙烯基甲基-正丁氧基硅烷，叔-丁基乙烯基甲基-2-氯乙氧基硅烷，叔-丁基乙烯基-甲基-3，3-二甲基-正丁氧基硅烷，叔-丁基苯基-甲基甲氧基硅烷，叔-丁基苯基甲基乙氧基硅烷，叔-丁基苯基甲基異丙氧基硅烷，叔-丁基苯基甲基-正丁氧基硅烷，叔-丁基苯基甲基-2-氯乙氧基硅烷，叔-丁基苯基甲基-3，3-二甲基丁氧基硅烷，等。
在通式(XIa)或(XIb)的硅烷化合物中存在的以上例舉的未取代的或取代的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，異丙氧基，2-氯乙氧基，丁氧基，能夠在本發(fā)明的第三方面的方法中用氫氯酸處理而被氯基團取代，得到相應的三-有機基-單氯硅烷。
作為由本發(fā)明的第三方面方法生產(chǎn)的三-有機基-單氯-硅烷的具體例子，可列舉三乙基氯硅烷，三-正丙基氯硅烷，三異丙基氯硅烷，三-正丁基氯硅烷，三異丁基氯硅烷，三-仲-丁基氯硅烷，三-叔-丁基氯硅烷，三-正辛基氯硅烷，三環(huán)戊基氯硅烷，三環(huán)己基氯硅烷，三甲基烯丙基氯硅烷，三-鄰-甲苯基氯硅烷，三-2，3-二甲苯基氯硅烷，三-2，4-二甲苯基氯硅烷，三-2，5-二甲苯基氯硅烷，三-2，6-二甲苯基氯硅烷，三-3，4-二甲苯基氯硅烷，三-3，5-二甲苯基氯硅烷，三(2，4，6-三甲苯基)氯硅烷，甲基二-正丙基氯硅烷，甲基二異丙基氯硅烷，甲基二-正丁基氯硅烷，甲基-二異丁基氯硅烷，甲基二-仲-丁基氯硅烷，甲基二-叔-丁基氯硅烷，甲基二-正辛基氯硅烷，甲基二環(huán)戊基氯硅烷，甲基二環(huán)己基氯硅烷，甲基二甲基烯丙基氯硅烷，甲基二-鄰-甲苯基氯硅烷，甲基二-2，3-二甲苯基-氯硅烷，甲基二-2，4-二甲苯基氯硅烷，甲基二-2，5-二甲苯基氯硅烷，甲基二-2，6-二甲苯基氯硅烷，甲基二3，4-二甲苯基氯硅烷，甲基二-3，5-二甲苯基氯硅烷，甲基二(2，4，6-三甲苯基)氯硅烷，乙烯基二乙基氯硅烷，乙烯基二-正丙基氯硅烷，乙烯基二異丙基氯硅烷，乙烯基二-正丁基氯硅烷，乙烯基二異丁基氯硅烷，乙烯基二-仲-丁基氯-硅烷，乙烯基二-叔-丁基氯硅烷，乙烯基二-正辛基氯硅烷，乙烯基二環(huán)戊基氯硅烷，乙烯基二環(huán)己基氯硅烷，乙烯基二甲基烯丙基-氯硅烷，乙烯基二-鄰-甲苯基氯硅烷，乙烯基-二-2，3-二甲苯基氯硅烷，乙烯基二-2，4-二甲苯基氯硅烷，乙烯基二-2，5-二甲苯基氯硅烷，乙烯基二-2，6-二甲苯基氯-硅烷，乙烯基二-3，4-二甲苯基氯硅烷，乙烯基二-3，5-二甲苯基-氯硅烷，乙烯基二(2，4，6-三甲苯基)氯硅烷，苯基二乙基-氯硅烷，苯基二-正丙基氯硅烷，苯基-二異丙基氯硅烷，苯基二-正丁基氯硅烷，苯基-二異丁基氯硅烷，苯基二-仲-丁基氯硅烷，苯基二-叔-丁基氯硅烷，苯基二-正辛基氯硅烷，苯基二環(huán)戊基氯硅烷，苯基二環(huán)己基氯硅烷，苯基二甲基烯丙基氯硅烷，苯基二-鄰-甲苯基氯硅烷，苯基二-2，3-二甲苯基氯硅烷，苯基二-2，4-二甲苯基氯硅烷，苯基二-2，5-二甲苯基氯硅烷，苯基二-2，6-二甲苯基氯硅烷，苯基二-3，4-二甲苯基氯-硅烷，苯基二-3，5-二甲苯基氯硅烷，苯基二(2，4，6-三甲苯基)-氯硅烷，正丙基二甲基氯硅烷，異丙基-二甲基氯硅烷，正丁基二甲基氯硅烷，異丁基二甲基氯硅烷，仲-丁基二甲基氯硅烷，叔-丁基二甲基氯硅烷，正辛基二甲基-氯硅烷，環(huán)戊基二甲基氯硅烷，環(huán)己基二甲基氯硅烷，甲基烯丙基二甲基-氯硅烷，鄰-甲苯基二甲基氯硅烷，2，3-二甲基苯基-二甲基氯硅烷，2，4-二甲基苯基二甲基氯硅烷，2，5-二甲基苯基二甲基氯硅烷，2，6-二甲基苯基二甲基-氯硅烷，3，4-二甲基苯基二甲基氯硅烷，3，5-二甲基苯基二甲基氯硅烷，(2，4，6-三甲苯基)二甲基-氯硅烷，正丙基乙烯基甲基氯硅烷，異丙基乙烯基甲基氯硅烷，正丁基乙烯基甲基-氯硅烷，異丁基乙烯基甲基氯硅烷，仲-丁基乙烯基甲基氯硅烷，叔-丁基乙烯基甲基-氯硅烷，正辛基乙烯基甲基氯硅烷，環(huán)戊基乙烯基甲基氯硅烷，環(huán)己基乙烯基-甲基氯硅烷，甲基烯丙基乙烯基甲基氯硅烷，鄰-甲苯基乙烯基甲基氯硅烷，2，3-二甲基苯基乙烯基甲基氯-硅烷，2，4-二甲基苯基乙烯基甲基氯硅烷，2，5-二甲基苯基乙烯基-甲基氯硅烷，2，6-二甲基苯基乙烯基甲基氯硅烷，3，4-二甲基苯基乙烯基甲基氯硅烷，3，5-二甲基苯基乙烯基-甲基氯硅烷，(2，4，6-三甲苯基)乙烯基甲基氯硅烷，正丙基苯基甲基氯硅烷，異丙基苯基-甲基氯硅烷，正丁基苯基甲基氯硅烷，異丁基苯基甲基氯硅烷，仲-丁基苯基甲基-氯硅烷，叔-丁基苯基甲基氯硅烷，正辛基苯基甲基氯硅烷，環(huán)戊基苯基甲基-氯硅烷，環(huán)己基苯基甲基氯硅烷，甲基烯丙基苯基甲基氯硅烷，鄰-甲苯基苯基甲基-氯硅烷，2，3-二甲基苯基苯基甲基氯硅烷，2，4-二甲基苯基苯基甲基氯硅烷，2，5-二甲基苯基苯基-甲基氯硅烷，2，6-二甲基苯基苯基甲基氯硅烷，3，4-二甲基苯基苯基甲基氯硅烷，3，5-二甲基苯基苯基-甲基氯硅烷，(2，4，6-三甲苯基)苯基甲基氯硅烷，正丙基二乙烯基氯硅烷，異丙基二乙烯基氯硅烷，正丁基二乙烯基氯硅烷，異丁基二乙烯基氯硅烷，仲-丁基二乙烯基氯硅烷，叔-丁基二乙烯基氯硅烷，正辛基二乙烯基氯硅烷，環(huán)戊基二乙烯基氯硅烷，環(huán)己基二乙烯基氯硅烷，甲基烯丙基二乙烯基氯硅烷，鄰-甲苯基二乙烯基氯硅烷，2，3-二甲基苯基二乙烯基氯-硅烷，2，4-二甲基苯基二乙烯基氯硅烷，2，5-二甲基苯基二乙烯基-氯硅烷，2，6-二甲基苯基二乙烯基氯硅烷，3，4-二甲基苯基-二乙烯基氯硅烷，3，5-二甲基苯基二乙烯基氯硅烷，(2，4，6-三甲苯基)二乙烯基氯硅烷，正丙基二苯基氯硅烷，異丙基二苯基氯硅烷，正丁基二苯基氯硅烷，異丁基二苯基氯硅烷，仲-丁基二苯基氯硅烷，叔-丁基二苯基氯硅烷，正辛基二苯基氯硅烷，環(huán)戊基二苯基-氯硅烷，環(huán)己基二苯基氯硅烷，甲基烯丙基二苯基氯硅烷，鄰-甲苯基二苯基氯硅烷，2，3-二甲基苯基二苯基氯硅烷，2，4-二甲基苯基二-苯基氯硅烷，2，5-二甲基苯基二苯基氯硅烷，2，6-二甲基苯基二苯基氯硅烷，3，4-二甲基苯基二苯基-氯硅烷，3，5-二甲基苯基二苯基氯硅烷，2，4，6-三甲苯基-二苯基氯硅烷，等等，但是這些特殊的例子沒有限制預定的三-有機基-單氯硅烷的范圍。
在由本發(fā)明的第三方面方法生產(chǎn)的以上列舉的化合物當中，三異丙基氯硅烷，三-仲-丁基氯硅烷，三環(huán)戊基氯硅烷，三環(huán)己基氯硅烷和叔-丁基二甲基氯硅烷特別可用于藥物和類似物的生產(chǎn)的目的和也用作三-有機基-氯硅烷，后者是用于保護合成中間體的官能團的硅烷化劑或是用于此類硅烷化劑的制備中的中間體。
幾種方法可用于通式(XIb)的三-有機基-硅烷化合物的制備(R1)(R2)(R3a)SiZ2(XIb)它含有龐大烴基團R3a如仲或叔烷基，和它在本發(fā)明的第三方面的方法中用作起始化合物。
具體地說，現(xiàn)有如在下面(i)-(vi)中所述的可利用的方法(A)，方法(B)，方法(C)，方法(D)，方法(E)和方法(F)。
(i)方法(A)為了通式(XIb)的三-有機基-硅烷化合物的制備而作調(diào)整(R1)(R2)(R3a)SiZ2(XIb)其中在通式(XIb)中的基團Z2不指結(jié)構(gòu)式(A)的2-取代或未取代的-2-氯乙氧基，它被用作起始化合物。這一方法(A)包括讓通式(XIII)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)(XIII)其中R1和R2具有與以上定義的相同的意義以及x和y各自是0，1或2的整數(shù)，并且是在0≤(x+y)≤2的范圍內(nèi)，與通式(XIV)的醇進行反應R6OH(XIV)其中R6表示伯或仲烷基，環(huán)烷基或芳烷基，因此生產(chǎn)出通式(XVa)的有機基-未取代的或單-有機基或二-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三，二或單氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl3-(x+y)(OR6) (XVa)其中R1，R2，R6，x和y具有與以上所定義的相同的意義，然后讓結(jié)構(gòu)式(XVa)的三，二或單氯硅烷化合物與結(jié)構(gòu)式(XVI)的格利雅試劑反應(R3a)MgX(XVI)其中R3a表示如以上所定義的仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基，或R3a表示烷基-取代的芳族烴基團，它的烷基取代基鍵接于在芳族烴基團中存在的碳原子上，該碳原子與鍵接于鎂原子上的芳族烴基團的那一碳原子相鄰，和X表示氯，溴或碘原子。
作為用于這一方法(A)的結(jié)構(gòu)式(XIII)的氯硅烷化合物的優(yōu)選的例子，可提及四氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，乙基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷，苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，苯基甲基二氯硅烷，等。
與結(jié)構(gòu)式(XIII)的氯硅烷化合物反應的結(jié)構(gòu)式(XIV)的醇R6OH包括伯或仲烷基醇或環(huán)烷基醇或芳烷基醇。
在結(jié)構(gòu)式(XIV)的醇當中，該烷基醇(鏈烷醇)可以具體地是甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，等等。該環(huán)烷基醇可以是，例如，環(huán)戊醇和環(huán)己基醇。該芳烷基醇可以是，例如，芐醇，苯乙醇，等等。
包括讓結(jié)構(gòu)式(XIII)的四氯硅烷或有機基-氯硅烷與結(jié)構(gòu)式(XIV)的醇反應的烷氧基化或芳烷氧基化反應的步驟優(yōu)選通過使用0.5-2mol，特別地0.5-1.5mol的結(jié)構(gòu)式(XIV)的醇/每1mol的結(jié)構(gòu)式(XIII)的四氯硅烷或有機基-氯硅烷。
烷氧基化或芳烷氧基化反應的步驟可以在溶劑不存在的情況下或在質(zhì)子惰性的有機溶劑中進行。作為質(zhì)子惰性的有機溶劑，可使用通常用于格利雅反應中的醚溶劑，如二乙基醚，四氫呋喃，或烴熔劑如己烷，甲苯。溶劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。該烷氧基化或芳烷氧基化反應可以在-10℃-150℃，優(yōu)選0℃-100℃范圍內(nèi)的溫度下進行。與結(jié)構(gòu)式(XIV)的醇的這一烷氧基化或芳烷氧基化反應會產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的氯化氫氣體，因此需要從該反應體系中逐出氯化氫氣體。
在烷氧基化或芳烷氧基化反應的完成之后，獲得了含有如此生產(chǎn)的通式(XVa)的單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-氯硅烷的反應溶液。結(jié)構(gòu)式(XVa)的單-有機基-氯硅烷可通過讓反應溶液在大氣壓力或減壓下進行分餾來分離或回收。另外地，該反應溶液可以原樣使用，即直接地，用于后續(xù)的格利雅反應步驟中。
接著，在以上步驟中獲得的結(jié)構(gòu)式(XVa)的單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)氯硅烷與通式(XVI)的格利雅試劑反應。
作為結(jié)構(gòu)式(XVI)的格利雅試劑的具體實例，可列舉異丙基氯化鎂，異丙基溴化鎂，異丙基碘化鎂；仲丁基氯化鎂，仲丁基溴化鎂，仲丁基碘化鎂；仲戊基氯化鎂，仲戊基溴化鎂和仲戊基碘化鎂。格利雅試劑的其它例子包括環(huán)戊基氯化鎂，環(huán)戊基溴化鎂，環(huán)戊基碘化鎂；環(huán)己基氯化鎂，環(huán)己基溴化鎂，環(huán)己基碘化鎂；叔丁基氯化鎂，叔丁基溴化鎂，叔丁基碘化鎂；1，1-二甲基丙基氯化鎂，1，1-二甲基丙基溴化鎂，1，1-二甲基丙基碘化鎂；1-甲基-1-乙基丙基氯化鎂，1-甲基-1-乙基丙基溴化鎂，1-甲基-1-乙基丙基碘化鎂；1，1-二乙基丙基氯化鎂，1，1-二乙基丙基溴化鎂，1，1-二乙基丙基碘化鎂；1，1，2-三甲基丙基氯化鎂，1，1，2-三甲基丙基溴化鎂，1，1，2-三甲基-丙基碘化鎂；1-甲基環(huán)戊基氯化鎂，1-甲基環(huán)戊基溴化鎂，1-甲基環(huán)戊基碘化鎂；1-甲基環(huán)己基氯化鎂，1-甲基環(huán)己基溴化鎂，1-甲基環(huán)己基碘化鎂；1-乙基環(huán)己基氯化鎂，1-乙基環(huán)己基溴化鎂，1-乙基環(huán)己基碘化鎂；鄰-甲苯基氯化鎂，鄰-甲苯基溴化鎂，鄰-甲苯基碘化鎂；2，3-二甲基苯基氯化鎂，2，3-二甲基苯基溴化鎂，2，3-二甲基苯基碘化鎂；2，4-二甲基苯基氯化鎂，2，4-二甲基苯基溴化鎂，2，4-二甲基苯基碘化鎂；2，5-二甲基苯基氯化鎂，2，5-二甲基苯基溴化鎂，2，5-二甲基苯基碘化鎂；2，6-二甲基苯基氯化鎂，2，6-二甲基苯基溴化鎂，2，6-二甲基苯基碘化鎂；2，4，6-三甲苯基氯化鎂，2，4，6-三甲苯基溴化鎂，2，4，6-三甲苯基碘化鎂；1-萘基氯化鎂，1-萘基溴化鎂或1-萘基碘化鎂。然而，這些例子沒有限制可使用的格利雅試劑的范圍。
以上格利雅反應可以在醚溶劑中或在醚溶劑與質(zhì)子惰性的有機溶劑的混合溶劑中進行。作為可使用的質(zhì)子惰性的有機溶劑，可以提到烴熔劑如己烷，庚烷，甲苯，二甲苯等。結(jié)構(gòu)式(XVI)的格利雅試劑優(yōu)選以1-10mol，優(yōu)選1-5mol/每1mol的結(jié)構(gòu)式(XVa)的單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-氯硅烷的比例用于預定的反應。當在結(jié)構(gòu)式(XVa)的化合物的制備的前面反應步驟中獲得的反應溶液原樣用于格利雅反應的步驟中時，通常希望如果溶劑用于格利雅反應，則格利雅反應是在與在前面的反應步驟中所用的相同的醚溶劑或該醚溶劑與非質(zhì)子傳遞溶劑的混合溶劑中進行。該格利雅反應可以在-10℃-150℃，優(yōu)選20℃-150℃范圍內(nèi)的溫度下進行。此外，該反應令人想望地在惰性氣體氣氛如氮氣，氬氣等中進行，因為氧在反應體系中的存在會引起格利雅試劑與氧的不希望有的反應，因此導致所需產(chǎn)物的產(chǎn)率的下降。
該格利雅反應可以按照常規(guī)方式進行1-24小時，直到反應完成為止。其后，所獲得的反應混合物或溶液與合適量的飽和氯化銨水溶液或稀硫酸混合，因此在反應混合物中沉積的無機鎂鹽能夠溶于氯化銨水溶液或稀硫酸中。該有機層然后從水層中分離并在大氣壓或減壓下進行分餾，因此分離和回收了由通式(XIb)的所需三-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷組成的級分。
(ii)方法(B)為了結(jié)構(gòu)式(XIb-1)的有機基-未取代的或單或二-有機基-單(2-取代的-2-氯乙氧基)硅烷的制備而作調(diào)整
其中R1，R2，R3a和R4具有與以上所定義的相同的意義，它被包括在通式(XIb)的三-有機基-硅烷化合物的范圍內(nèi)(R1)(R2)(R3a)SiZ2(XIb)它被用作起始化合物。這一方法(B)包括讓通式(XIII)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)(XIII)其中R1和R2具有與以上所定義的相同的意義以及x和y是如以上所定義的整數(shù)，與通式(XVII)的烯化氧或縮水甘油醚進行反應 其中R4是氫原子或1-8個碳原子的烷基，或R4是結(jié)構(gòu)式-CH2-O-R5的烷氧基亞甲基，鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，其中R5是1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或2-10個碳原子的鏈烯基或芳基，因此生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)式(XVb)的有機基-未取代的或單-有機基或二-有機基-單(2-取代的或未取代的-2-氯乙氧基)-三，二或單氯硅烷 其中R1，R2，R4，x和y具有與以上所定義的相同的意義，然后讓結(jié)構(gòu)式(XVb)的氯硅烷化合物與結(jié)構(gòu)式(XVI)的格利雅試劑反應(R3a)MgX (XVI)其中R3a表示以上所定義的仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基，或R3a是如以上所定義的烷基-取代的芳族烴基團。
對于在方法(B)中使用的結(jié)構(gòu)式(XVII)的化合物的基團R4是氫原子或烷基的情況，結(jié)構(gòu)式(XVII)的烯化氧是在其末端具有環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷等。
對于結(jié)構(gòu)式(XVII)的化合物的基團R4是烷氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基的情況，結(jié)構(gòu)式(XVII)的化合物是縮水甘油醚，如丁基縮水甘油醚，縮水甘油基甲基醚等。結(jié)構(gòu)式(XVII)的縮水甘油醚的另一個例子是2-乙基己基縮水甘油醚，十八烷基縮水甘油醚，烯丙基縮水甘油醚和縮水甘油基苯基醚。
在方法(B)中，該反應能夠通過0.5-2mol的通式(XVII)的烯化氧或縮水甘油醚與1mol的結(jié)構(gòu)式(XIII)的四氯硅烷或有機基-氯硅烷在溶劑不存在的情況下或在質(zhì)子惰性的有機溶劑例如二乙醚中，在-10℃-150℃的溫度下反應來進行。烴熔劑可以用作助溶劑。與方法(A)相反，在方法(B)中沒有產(chǎn)生氯化氫氣體，因為結(jié)構(gòu)式(XVII)的化合物的環(huán)氧基能夠通過與結(jié)構(gòu)式(XIII)的氯硅烷反應而開環(huán)，據(jù)此在其中吸收了結(jié)構(gòu)式(XIII)的氯硅烷化合物的氯基團。
(iii)方法(C)為了其中在結(jié)構(gòu)式(XIb)中的基團Z2不指結(jié)構(gòu)式(A)的2-取代的或未取代的-2-氯乙氧基的結(jié)構(gòu)式(XIb)的三-有機基-硅烷化合物的制備而作調(diào)整。這一方法(C)包括向結(jié)構(gòu)式(XIII)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷中(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)(XIII)其中R1和R2具有與以上所定義的相同的意義以及x和y是如以上所定義的整數(shù)，添加通式(XIX)的烷氧基硅烷(R1)x(R2)ySi(OR6)zCl4-(x+y+z)(XIX)其中R1，R2和R6具有與以上所定義的相同的意義，x和Y各自表示0，1或2的整數(shù)，但是在0≤(x+y)≤2的范圍內(nèi)，和z表示2，3或4的整數(shù)，但是在2≤(x+y+z)≤4的范圍內(nèi)，然后進行在結(jié)構(gòu)式(XIII)的氯硅烷和結(jié)構(gòu)式(XIX)烷氧基硅烷之間的歧化反應以生產(chǎn)烷氧基氯硅烷，和進一步讓所獲得的烷氧基氯硅烷產(chǎn)物與結(jié)構(gòu)式(XVI)的格利雅試劑，(R3a)MgX，進行反應。
用于方法(C)的結(jié)構(gòu)式(XIX)的烷氧基硅烷的基團R1和R2表示與結(jié)構(gòu)式(XIa)或(XIII)的R1和R2相同的取代基。結(jié)構(gòu)式(XIX)的烷氧基硅烷的具體例子可以是四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，二乙烯基二甲氧基硅烷，二乙烯基二乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，等等。
在方法(C)中進行的歧化反應中，結(jié)構(gòu)式(XIII)的氯硅烷和結(jié)構(gòu)式(XIX)的烷氧基硅烷優(yōu)選按照一種方式來一起進行反應，該方式要求對于每1mol的結(jié)構(gòu)式(XIII)的氯硅烷使用0.1-3mol，特別地0.2-1.5mol的結(jié)構(gòu)式(XIX)的烷氧基硅烷，從而使所要生產(chǎn)的所需烷氧基氯硅烷產(chǎn)物的比例達到最大值。該歧化反應可以在溶劑不存在的情況下在0-50℃，優(yōu)選10-30℃的溫度下進行。
從以上歧化反應步驟獲得的反應溶液是混合產(chǎn)物的溶液形式，該溶液不僅含有作為主要組分的所需的有機基-未取代的或單或二-有機基-單(烷氧基或環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三，二或單氯硅烷，而且含有仍然未反應的起始原料和由副反應所形成的一些副產(chǎn)物，其中起始氯硅烷化合物(XIII)的氯基團中的兩個或多個已經(jīng)烷氧基化。該有機基-氯硅烷產(chǎn)物然后在下一步驟中進行與格利雅試劑(XVI)的格利雅反應。在格利雅反應的該下一步驟中，從前面的歧化反應步驟形成的反應溶液能夠原樣使用。另外，該反應溶液進行分餾以從中分離出作為提純產(chǎn)物的所需單(烷氧基或環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷，它然后用于下一格利雅反應步驟。
(iv)方法(D)為了通式(XIb)的三-有機基-硅烷化合物的制備而作調(diào)整(R1)(R2)(R3a)SiZ2(XIb)它被用作起始化合物。該方法(D)包括將結(jié)構(gòu)式(XIV)的醇(R6)OH (XIV)其中R6是以上所定義的伯或仲烷基，環(huán)烷基或芳烷基，或?qū)⒔Y(jié)構(gòu)式(XVII)的烯化氧或縮水甘油醚 其中R4是如上所述的氫原子或1-8個碳原子的烷基，或R4是結(jié)構(gòu)式-CH2-O-R5的烷氧基亞甲基，鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，其中R5是1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或2-10個碳原子的鏈烯基或芳基，添加到結(jié)構(gòu)式(XVI)的格利雅試劑中(R3a)MgX(XVI)其中R3a表示仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基，或R3a表示烷基-取代的芳族烴基團，它的烷基取代基鍵接于在芳族烴基團中存在的碳原子上，該碳原子與鍵接于鎂原子上的芳族烴基團的那一碳原子相鄰，然后進行它們之間的格利雅反應，然后向由所形成的格利雅反應混合物形成的溶液中添加一定量的結(jié)構(gòu)式(XIII)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)(XIII)其中R1和R2，如在結(jié)構(gòu)式(XI)中所定義，彼此是相同或不同的，和各自表示伯，仲或叔烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳基或芳烷基，以及x和y各自表示0，1或2的整數(shù)，但是在0≤(x+y)≤2范圍內(nèi)，隨后進行在反應活性組分之間的反應，然后從含有不同的反應產(chǎn)物的所獲得的反應溶液中分離和回收以上結(jié)構(gòu)式(XIb)的所需三-有機基硅烷化合物。
(v)方法(E)為了結(jié)構(gòu)式(XIb)的起始三-有機基-硅烷化合物的制備而作調(diào)整(R1)(R2)(R3a)SiZ2(XIb)方法(E)包括向與在以上方法(D)中所用相同的結(jié)構(gòu)式(XVI)的格利雅試劑中添加一定量的與在以上方法(D)中所用相同的通式(XIII)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷，讓它們彼此反應和隨后向所獲得的反應混合物中添加一定量的與在方法(D)中所用相同的結(jié)構(gòu)式(XIV)的醇或結(jié)構(gòu)式(XVII)的烯化氧或縮水甘油醚，讓反應活性組分彼此反應，和最終從所形成的不同的反應產(chǎn)物中回收結(jié)構(gòu)式(XIb)的所需三-有機基-硅烷化合物。
由上述方法(A)到方法(E)制備的結(jié)構(gòu)式(XIa)或(XIb)的硅烷化合物可以是從在它們的制備步驟中獲得的反應溶液中分離出來的化合物，或可以是仍然包含在未提純的該反應溶液中的化合物。
(vi)方法(F)為了結(jié)構(gòu)式(XIa)的起始三-有機基-硅烷化合物的制備而作調(diào)整(R1)(R2)(R3)SiZ1(XIa)方法(F)包括讓結(jié)構(gòu)式(XVIII)的三-有機基-氫基硅烷化合物(R1)(R2)(R3)SiH (XVIII)其中R1，R2和R3彼此相同或不同并各自表示伯，仲或叔烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳烷基或芳基，和其中全部的基團R1，R2和R3不同時是甲基，與結(jié)構(gòu)式(XIV)的醇R6OH (XIV)其中R6表示如以上所定義的伯或仲烷基，環(huán)烷基或芳烷基，在堿催化劑存在下進行反應。利用以上方法(F)，生產(chǎn)結(jié)構(gòu)式(XIa-1)的三-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或鏈烯氧基)硅烷(R1)(R2)(R3)Si(OR6)(XIa-1)其中R1，R2，R3和R6具有與以上所定義的相同的意義。
在以上方法(F)中，所使用的堿催化劑可以是堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，或低級鏈烷醇的醇鈉如甲醇鈉和乙醇鈉。結(jié)構(gòu)式(XVIII)的三-有機基-氫基硅烷與結(jié)構(gòu)式(XIV)的醇的反應可以在鏈烷醇溶劑如甲醇或乙醇中進行。該反應可以在20℃到回流溫度的溫度下進行。
對于用作本發(fā)明的第三方面的方法的起始化合物的結(jié)構(gòu)式(XIa)的三-有機基-硅烷化合物具有可水解的基團Z1的情況，具有該基團Z1的三-有機硅烷化合物(XIa)可通過使用烷基原硅酸酯和格利雅試劑的合成方法來制備(參見日本書名“Organic Silicon Chemistry”，p.95和p.242，由Makoto Kumada和Rokuro Okawara聯(lián)合編著)或由硫酸酯的合成方法來制備(參見書名“Organic Silicon Chemistry”，p.291，由Makoto Kumada和Rokuro okawara聯(lián)合編著)，或通過氨基，氰基，異氰基和異氰酸根-硅烷的合成方法來制備(參見書名“Organic SiliconChemistry”，由Makoto Kumada和Rokuro Okawara聯(lián)合編著)。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面方法，有可能由簡便的反應程序和以良好的收率生產(chǎn)含有龐大烴基團的三-有機基-單氯硅烷。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的第一和第二方面的方法現(xiàn)在為了生產(chǎn)三-有機基-單烷氧基硅烷的目的而提供。
除了本發(fā)明的第一和第二方面的方法外，我們現(xiàn)在也已經(jīng)利用容易和安全的反應程序來進行了我們的進一步的研究，旨在開發(fā)能夠生產(chǎn)含有龐大烴基團如仲烷基、叔烷基、環(huán)烷基或芳基的三-有機基-單烷氧基硅烷。
作為我們的熱切研究的結(jié)果，我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，當用作起始化合物的以上結(jié)構(gòu)式(I)的氯硅烷與以上結(jié)構(gòu)式(II)的格利雅試劑反應時，和當下面所定義的結(jié)構(gòu)式(XXIII)的醇或下面定義的結(jié)構(gòu)式(XXIV)的環(huán)氧化合物的在進行該反應的反應體系中共存在時，能夠推進該醇或環(huán)氧化物與結(jié)構(gòu)式(II)的格利雅試劑的反應而生產(chǎn)作為中間體產(chǎn)物的醇鎂化合物，和該中間體產(chǎn)物然后與結(jié)構(gòu)式(I)的起始氯硅烷的氯基團中的一個反應，因此生產(chǎn)單烷氧基-氯硅烷，附帶了這樣一個優(yōu)點在所生產(chǎn)的單烷氧基-氯硅烷中的剩余氯基團的反應活性已經(jīng)增強，和我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所生產(chǎn)的單烷氧基氯硅烷然后能夠容易地進一步與含有具有高度位阻性質(zhì)的仲烷基、叔烷基、環(huán)烷基或烷基-取代的芳族烴基團的格利雅試劑反應，據(jù)此，此類仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基或烷基-取代的芳族烴基團能夠引入到該單烷氧基-氯硅烷的硅原子上。基于這一發(fā)現(xiàn)，我們完成了如下所述的本發(fā)明的第四個方面。
根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，提供了含有龐大烴基團R和具有結(jié)構(gòu)式(XXVa)的三-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷的生產(chǎn)方法R3-(x+y)(R1)x(R2)ySi(OR7)(XXVa)其中R1表示伯，仲或叔烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳基或芳烷基，R2表示仲烷基，叔烷基，環(huán)烷基或芳基，和其中R表示仲烷基或叔烷基或環(huán)烷基，或R表示如以下所定義的烷基-取代的芳族烴基團，和R7具有與下面所定義的R3相同的意義，或R7是結(jié)構(gòu)式-CH2-CH(R)-R4的基團，其中R和R4具有與下面所定義的相同的意義，和x表示0或1的整數(shù)和y表示0，1或2的整數(shù)，其中x和y的整數(shù)是在0≤(x+y)≤2的范圍內(nèi)，特征在于該方法包括讓結(jié)構(gòu)式(XXI)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)(XXI)其中R1和R2具有與以上所定義的相同的意義以及x和y各自表示如以上所定義的整數(shù)，與結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑按照一種方式進行反應RMgX(XXII)其中R表示仲烷基或叔烷基或環(huán)烷基，或R表示烷基-取代的芳族烴基團，它的烷基取代基鍵接于在芳族烴基團中存在的碳原子上，該碳原子與鍵接于鎂原子上的芳族烴基團的那一碳原子相鄰，和X表示氯，溴或碘原子，該方式應使得結(jié)構(gòu)式(XXI)的四氯硅烷或二或三氯硅烷與結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑的反應是在添加了結(jié)構(gòu)式(XXIII)的醇并與其反應的情況下R3OH(XXIII)其中R3表示伯或仲烷基，環(huán)烷基或芳烷基，或添加了結(jié)構(gòu)式(XXIV)的烯化氧或縮水甘油醚并與其反應來進行的 其中R4表示氫原子或1-8個碳原子的烷基，或R4表示結(jié)構(gòu)式-CH2-O-R5的烷氧基亞甲基，鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，其中R5是1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或2-10個碳原子的鏈烯基或芳基。
在結(jié)構(gòu)式(XXI)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷中(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)(XXI)它用于本發(fā)明的第四方面方法中，R1表示伯，仲或叔烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳基或芳烷基和R2表示如上所述的仲烷基，叔烷基，環(huán)烷基或芳基。
在以上結(jié)構(gòu)式(XXI)的氯硅烷化合物中取代基R1的伯，仲或叔烷基優(yōu)選是1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和它的具體例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，1，1-二甲基丙基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正十二烷基和正十八烷基。R1的環(huán)烷基可以是具有3-8個碳原子的那些，如環(huán)戊基和環(huán)己基。
作為在結(jié)構(gòu)式(XXI)中的R1的鏈烯基，可以列舉乙烯基，甲基烯丙基，烯丙基等。作為R1的炔基，有乙炔基，1-丙炔基等。作為R1的芳基，例如有苯基，烷基-取代的苯基，如鄰-甲苯基，間-甲苯基，對-甲苯基，2，3-二甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，3，4-二甲苯基，3，5-二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，或1-萘基等。作為R1的芳烷基，可以提及被苯基取代的低級烷基，如芐基，苯基乙基(即苯乙基)等。
在結(jié)構(gòu)式(XXI)中的R2的仲烷基是具有3-10個碳原子的那些，它的實例包括異丙基，仲丁基，仲戊基等等。R2的叔烷基是具有4-10個碳原子的那些，它的例子包括叔丁基，1，1-二甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1，l，2-三甲基丙基和1，1-二乙基丙基。
在結(jié)構(gòu)式(XXI)中R2的環(huán)烷基是具有3-8個碳原子的那些，如環(huán)戊基和環(huán)己基。R2的芳基可以與以上對于R1所舉例的那些相同。
作為結(jié)構(gòu)式(XXI)的氯硅烷化合物的優(yōu)選例子，可提及四氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷，苯基甲基二氯硅烷等。
在本發(fā)明的第四方面方法中被用作結(jié)構(gòu)式(XII)的格利雅試劑的有機金屬化合物RMgX中，其中所含的龐大烴基團R是仲或叔烷基或環(huán)烷基，或烷基-取代的芳族烴基團。R的仲烷基的例子包括異丙基，仲丁基，仲戊基等等。R的叔烷基的例子包括叔丁基，1，1-二甲基丙基，1-甲基-1-乙基丙基，1，1-二乙基丙基，1，1，2-三甲基丙基等等。作為該環(huán)烷基，可以例舉環(huán)戊基，環(huán)己基，1-甲基環(huán)戊基，1-甲基環(huán)己基，1-乙基環(huán)己基等。
作為R的烷基-取代的芳族烴基團，可以例舉烷基-取代的苯基如鄰-甲苯基，2，3-二甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，2，4，6-三甲苯基或1-萘基等等。該基團X表示鹵素基團，是氯，溴或碘。
作為結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑的具體例子，可以例舉異丙基氯化鎂，異丙基溴化鎂，異丙基碘化鎂；仲丁基氯化鎂，仲丁基溴化鎂，仲丁基碘化鎂；仲戊基氯化鎂，仲戊基溴化鎂，仲戊基碘化鎂；和環(huán)戊基氯化鎂，環(huán)戊基溴化鎂，環(huán)戊基碘化鎂；環(huán)己基氯化鎂，環(huán)己基溴化鎂，環(huán)己基碘化鎂；叔丁基氯化鎂，叔丁基溴化鎂，叔丁基碘化鎂；1，1-二甲基丙基氯化鎂，1，1-二甲基丙基溴化鎂，1，1-二甲基丙基碘化鎂；1-甲基-1-乙基丙基氯化鎂，1-甲基-1-乙基丙基溴化鎂，1-甲基-1-乙基丙基碘化鎂；1，1-二乙基丙基氯化鎂，1，1-二乙基丙基溴化鎂，1，1-二-乙基丙基碘化鎂；和1，1，2-三甲基丙基氯化鎂，1，1，2-三甲基丙基溴化鎂，1，1，2-三甲基丙基碘化鎂；和1-甲基環(huán)戊基氯化鎂，1-甲基-環(huán)戊基溴化鎂，1-甲基-環(huán)戊基碘化鎂；1-甲基環(huán)己基氯化鎂，1-甲基環(huán)己基溴化鎂，1-甲基環(huán)己基碘化鎂；1-乙基環(huán)己基氯化鎂，1-乙基環(huán)己基溴化鎂，1-乙基環(huán)己基碘化鎂；和鄰-甲苯基氯化鎂，鄰-甲苯基溴化鎂，鄰-甲苯基碘化鎂；2，3-二甲基苯基氯化鎂，2，3-二甲基苯基溴化鎂，2，3-二甲基苯基碘化鎂；2，4-二甲基苯基氯化鎂，2，4-二甲基苯基溴化鎂，2，4-二甲基苯基碘化鎂；2，5-二甲基苯基氯化鎂，2，5-二甲基苯基溴化鎂，2，5-二甲基苯基碘化鎂；2，6-二甲基苯基氯化鎂，2，6-二甲基苯基溴化鎂，2，6-二甲基苯基碘化鎂；(2，4，6-三甲苯基)氯化鎂，(2，4，6-三甲苯基)溴化鎂，2，4，6-三甲苯基碘化鎂；1-萘基氯化鎂，1-萘基溴化鎂和1-萘基碘化鎂，但這些具體的例子沒有限制可使用的格利雅試劑的范圍。
用于本發(fā)明的第四方面方法中的結(jié)構(gòu)式(XXIII)的醇R3OH是伯或仲烷基醇或環(huán)烷基醇或芳烷基醇。
在結(jié)構(gòu)式(XXIII)的醇當中，該烷基醇(鏈烷醇)典型地是甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇等等。該環(huán)烷基醇典型地是環(huán)戊醇和環(huán)己基醇，和該芳烷基醇典型地是芐醇，苯乙醇等等。
進一步，對于根據(jù)本發(fā)明的第四方面方法所使用的和具有結(jié)構(gòu)式(XXIV)的烯化氧或縮水甘油醚(即以上所述的環(huán)氧化合物) 其中R4是氫原子或1-8個碳原子的烷基，或R4表示結(jié)構(gòu)式-CH2-O-R5的烷氧基亞甲基，鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，其中R5是1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或2-10個碳原子的鏈烯基或芳基，結(jié)構(gòu)式(XXIV)的化合物是烯化氧，當R4是氫原子或烷基，即在末端具有環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。該烯化氧可以是環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷等。
另一方面，當結(jié)構(gòu)式(XXIV)的環(huán)氧化合物的R4是烷氧基亞甲基，鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基時，結(jié)構(gòu)式(XXIV)的環(huán)氧化合物是縮水甘油醚?？s水甘油醚的例子可以是丁基縮水甘油醚，縮水甘油基甲基醚等等。縮水甘油醚的其它例子包括2-乙基己基縮水甘油醚，十八烷基縮水甘油醚；烯丙基縮水甘油醚；和縮水甘油基苯基醚。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的第四個方面的方法包括以一種方式進行結(jié)構(gòu)式(XXI)的氯硅烷化合物與結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑的反應，該方式要求在開始該反應時通過添加結(jié)構(gòu)式(XXIII)的醇或結(jié)構(gòu)式(XXIV)的環(huán)氧化合物(更具體地說，烯化氧或縮水甘油醚)來進行該反應，以使醇(XXIII)或環(huán)氧化合物(XXIV)參與到與該格利雅試劑和氯硅烷化合物的反應。
本發(fā)明的第四方面方法可以根據(jù)分別在下面的(i)-(ii)中解釋的程序(A)或程序(B)來進行。
(i)在程序(A)中，結(jié)構(gòu)式(XXI)的氯硅烷與結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑的反應是通過將結(jié)構(gòu)式(XXXII)的格利雅試劑與結(jié)構(gòu)式(XXIII)的醇或結(jié)構(gòu)式(XXIV)的烯化氧或縮水甘油醚摻混和反應，然后向含有剩余格利雅試劑以及格利雅試劑與醇或烯化氧或縮水甘油醚的反應的所形成反應產(chǎn)物的所獲得的反應混合物中添加一定量的結(jié)構(gòu)式(XXI)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷，和進行在混合物中存在的格利雅試劑，反應產(chǎn)物和該添加的四氯硅烷或該添加的二或單-有機基-二或三氯硅烷之間的進一步反應，以生產(chǎn)結(jié)構(gòu)式(XXVa)的三-有機基-單-(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷。在這一程序(A)中，優(yōu)選使用和添加0.5-2mol，特別地0.5-1.5mol的結(jié)構(gòu)式(XXIII)的醇或結(jié)構(gòu)式(XXIV)的環(huán)氧化合物/每1mol的結(jié)構(gòu)式(XXI)的氯硅烷化合物以進行該反應。也優(yōu)選的是，結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑是以1-10mol，特別地2-5mol/每1mol的結(jié)構(gòu)式(XXI)的氯硅烷化合物的比例使用，以進行該反應。
如上所述，在程序(A)中，該反應首先通過讓結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑與結(jié)構(gòu)式(XXIII)的醇或結(jié)構(gòu)式(XXIV)的環(huán)氧化合物(即烯化氧或縮水甘油醚)摻混和反應來進行。如此獲得的反應混合物或溶液含有，作為中間反應產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)式(XXVIa)的烷氧基-，環(huán)烷氧基-或芳烷氧基-鹵化鎂(R3O)MgX(XXVIa)其中R3和X具有與以上所定義的相同的意義，它是由結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑與結(jié)構(gòu)式(XXIII)的醇的反應所形成的，或另外地，反應混合物或溶液含有結(jié)構(gòu)式(XXVIb)的2-取代的-乙氧基-鹵化鎂 其中R，R4和X具有與以上所定義的相同的意義，它是由結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑與結(jié)構(gòu)式(XXIV)的環(huán)氧化合物的反應所形成的。
已經(jīng)作為中間反應產(chǎn)物所生產(chǎn)的以上結(jié)構(gòu)式(XXVIa)或結(jié)構(gòu)式(XXVIb)的烷氧基-取代的鹵化鎂化合物進一步與結(jié)構(gòu)式(XXI)的氯硅烷化合物反應以生產(chǎn)中間體氯硅烷衍生物，后者是由該氯硅烷化合物(XXI)的氯基團的一個被在結(jié)構(gòu)式(XXVIa)或(XXVIb)中存在的基團R3O-或基團R4-CHR-CH2-O-置換所形成的。
如此生產(chǎn)的中間體氯硅烷衍生物可以是結(jié)構(gòu)式(XXVIIa)的有機基-未取代的或單或二-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三，二或單氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl3-(x+y)-(OR3) (XXVIIa)其中R1，R2，R3，x和y具有與以上所定義的相同的意義，或結(jié)構(gòu)式(XXVIIb)的有機基-未取代的或單或二-有機基-單(2-取代的-乙氧基)-三，二或單氯硅烷 其中R，R1，R2，R4，x和y具有與以上所定義的相同的意義。
作為以上中間產(chǎn)物所生產(chǎn)的以上結(jié)構(gòu)式(XXVIIa)或(XXVIIb)的三，二或單氯硅烷衍生物的剩余氯基團能夠按照與本發(fā)明的第一和第二方面的方法中同樣的方式與結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑進一步反應。由該進一步的在后的格利雅反應，因此形式了以上結(jié)構(gòu)式(XXVa)的三-有機基-單烷氧基硅烷，它是本發(fā)明的第四個方面的目標產(chǎn)物。此外，在程序(A)中，仍然存在于反應混合物或體系中的一定量的結(jié)構(gòu)式(XXII)的剩余未反應的格利雅試劑也直接與隨后添加的起始氯硅烷化合物(XXI)的一個到兩個氯基團直接反應，和因此同時地進行了另一途徑的生產(chǎn)有機基-氯硅烷衍生物的一些反應，該衍生物含有一個到兩個的作為R的仲烷基，叔烷基，環(huán)烷基或芳基。一些其它的不同的副反應也同時發(fā)生。
(ii)接著，在本發(fā)明的第四方面的方法的程序(B)中，結(jié)構(gòu)式(XXI)的氯硅烷與結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑的反應是通過如下來進行的首先讓結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑與結(jié)構(gòu)式(XXI)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷摻混和反應，然后向含有格利雅試劑以及格利雅試劑與四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷的反應的所形成反應產(chǎn)物的所獲得的反應混合物中添加一定量的結(jié)構(gòu)式(XXIII)的醇或結(jié)構(gòu)式(XXIV)的烯化氧或縮水甘油醚，和進行在存在于混合物中的格利雅試劑，該反應產(chǎn)物和該添加的醇或該添加的烯化氧或縮水甘油醚之間的進一步反應，生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)式(XXVa)的三-有機基-單-(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷。
同樣在這一程序(B)中，結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑是以1-10mol，優(yōu)選2-5mol/每1mol的氯硅烷化合物(XXI)的比例使用以進行該反應。醇(XXIII)或環(huán)氧化合物(XXIV)是以0.5-2mol，優(yōu)選0.5-1.5mol/每1mol的氯硅烷化合物(XXI)的比例使用以進行該反應。
在這一程序(B)中，有可能采用一種包括將氯硅烷化合物(XXI)添加到結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑中和然后進行反應的路線，或一種包括將結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑添加到氯硅烷化合物(XXI)中和然后進行反應的路線。在兩路線中，在所形成的反應混合物或溶液中，已經(jīng)形成了氯硅烷衍生物，它是由結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑與氯硅烷化合物(XXI)的直接反應作為中間反應產(chǎn)物所生產(chǎn)的。當醇(XXIII)或環(huán)氧化合物(XXIV)然后被添加所獲得的反應混合物或溶液中時，所添加的該醇或環(huán)氧化合物被推測與一定量的結(jié)構(gòu)式(XXII)的剩余未反應的格利雅試劑反應。進一步可推測，后發(fā)生的反應將產(chǎn)生與在以上程序(A)中的產(chǎn)物類似的結(jié)構(gòu)式(XXVIa)或(XXVIb)的烷氧基-鹵化鎂，和如此產(chǎn)生的烷氧基-鹵化鎂能夠進一步與氯硅烷化合物(XXI)反應，因此生產(chǎn)出上述的中間體氯硅烷衍生物(XXVIIa)或(XXVIIb)。因此，結(jié)構(gòu)式(XXVa)的三-有機基-單烷氧基硅烷，它是本發(fā)明的第四方面的方法的目標產(chǎn)物，是通過各種路線由格利雅反應所生產(chǎn)的。
在本發(fā)明的第四方面方法中，通過程序(A)和程序(B)之中的任何一個，在方法中的反應可以在醚溶劑中或在醚溶劑與質(zhì)子惰性的有機溶劑的混合溶劑中進行。作為醚溶劑，可提到，例如，二乙醚，四氫呋喃，等等。作為質(zhì)子惰性的有機溶劑，可使用烴熔劑如己烷，庚烷，甲苯，二甲苯等等。
該反應可以在0-150℃，優(yōu)選30-150℃范圍內(nèi)的溫度下進行。此外，優(yōu)選在惰性氣體氣氛如氮氣，氬氣等中進行該反應，因為在反應體系中氧的存在導致了氧與格利雅試劑的不希望有的反應，導致了所需目標產(chǎn)物的產(chǎn)率的降低。
在本發(fā)明的第四方面的方法中，與格利雅試劑的反應正常進行1-24小時，直到反應完成為止。隨后，合適量的飽和氯化銨水溶液或稀硫酸與在反應完成之后所獲得的最終反應混合物或溶液混合，這樣沉積的無機鎂鹽能夠溶于氯化銨水溶液中或溶于稀硫酸中。在反應溶液中的有機層然后從所形成的水層中分離，和分離出的有機層在大氣壓或減壓下進行分餾(即，精餾)，和因此分離和回收了結(jié)構(gòu)式(XXVa)的所需三-有機基-單(2-取代的或未取代的烷氧基或環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷。
順便一提，當該反應通過使用含有高度龐大叔烷基如叔丁基的結(jié)構(gòu)式(XXII)的格利雅試劑來進行時，則有一種可能性所需的三-叔-烷基-取代的-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-硅烷僅僅以非常低的收率生產(chǎn)，即使該反應已經(jīng)進行了長時間。
結(jié)構(gòu)式(XXVa)的三-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷另外可以由結(jié)構(gòu)式(XVa-1)表示 其中R1，R2，R，x和y各自具有與在以上結(jié)構(gòu)式(XXI)、(XXII)和(XXIII)中所定義的相同的意義，和R7具有與以上結(jié)構(gòu)式(XXIII)的R3相同的意義，或R7是結(jié)構(gòu)式-CH2-CH(R)-R4的基團，其中R和R4具有與以上所定義的相同的意義。
由本發(fā)明的第四方面方法所生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)式(XXVa)的三-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)硅烷衍生物的具體例子包括三異丙基甲氧基硅烷，三異丙基乙氧基硅烷，三異丙基異丙氧基硅烷，三異丙基-正丁氧基硅烷，三異丙基-3-甲基丁氧基-硅烷，三異丙基芐氧基硅烷，三-仲丁基-甲氧基硅烷，三-仲-丁基乙氧基硅烷，三-仲-丁基異丙氧基硅烷，三-仲丁基-正丁氧基硅烷，三-仲丁基-3-甲基戊氧基硅烷，三-仲丁基-芐氧基硅烷；和三環(huán)己基甲氧基硅烷，三環(huán)己基乙氧基硅烷，三環(huán)己基異丙氧基硅烷，三環(huán)己基-正丁氧基硅烷，三環(huán)己基-2-環(huán)己基乙氧基硅烷，三環(huán)己基芐氧基硅烷；和三-鄰-甲苯基甲氧基硅烷，三-鄰-甲苯基乙氧基硅烷，三-鄰-甲苯基異丙氧基硅烷，三-鄰-甲苯基-正丁氧基硅烷，三-鄰-甲苯基-2-鄰-甲苯基乙氧基硅烷，三-鄰-甲苯基芐氧基硅烷；二異丙基甲基甲氧基硅烷，二異丙基甲基乙氧基硅烷，二異丙基甲基異丙氧基硅烷，二異丙基甲基-正丁氧基硅烷，二異丙基甲基-3-甲基丁氧基硅烷，二異丙基-甲基芐氧基硅烷，二異丙基乙烯基甲氧基硅烷，二異丙基乙烯基乙氧基硅烷，二異丙基乙烯基-異丙氧基硅烷，二異丙基乙烯基-正丁氧基硅烷，二異丙基乙烯基-3-甲基丁氧基硅烷，二異丙基乙烯基-芐氧基硅烷，二異丙基苯基甲氧基硅烷，二異丙基苯基乙氧基硅烷，二異丙基苯基-異丙氧基硅烷，二異丙基苯基-正丁氧基硅烷，二異丙基苯基-3-甲基丁氧基硅烷，二異丙基-苯基芐氧基硅烷，二-仲-丁基甲基甲氧基硅烷，二-仲-丁基甲基乙氧基硅烷，二-仲-丁基甲基-異丙氧基硅烷，二-仲-丁基甲基-正丁氧基硅烷，二-仲-丁基甲基-3-甲基戊氧基硅烷，二-仲-丁基甲基芐氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基甲氧基-硅烷，二-仲-丁基乙烯基乙氧基硅烷，二-仲丁基-乙烯基異丙氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基-正丁氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基-3-甲基戊氧基硅烷，二-仲-丁基乙烯基芐氧基硅烷，二-仲-丁基苯基甲氧基-硅烷，二-仲-丁基苯基乙氧基硅烷，二-仲-丁基苯基異丙氧基硅烷，二-仲-丁基苯基-正丁氧基-硅烷，二-仲-丁基苯基-3-甲基戊氧基硅烷，二-仲-丁基苯基芐氧基硅烷，二環(huán)己基甲基-甲氧基硅烷，二環(huán)己基甲基甲氧基硅烷，二環(huán)己基甲基異丙氧基硅烷，二環(huán)己基甲基-正丁氧基硅烷，二-環(huán)己基甲基-2-環(huán)己基-乙氧基硅烷，二環(huán)己基甲基芐氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基甲氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基乙氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基異丙氧基硅烷，二環(huán)己基-乙烯基-正丁氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基-2-環(huán)己基-乙氧基硅烷，二環(huán)己基乙烯基芐氧基硅烷，二環(huán)己基苯基甲氧基硅烷，二環(huán)己基苯基乙氧基硅烷，二環(huán)己基苯基異丙氧基硅烷，二環(huán)己基苯基-正丁氧基硅烷，二環(huán)己基苯基-2-環(huán)己基乙氧基硅烷，二環(huán)己基苯乙基芐氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基甲氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基異丙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基-正丁氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基-2-鄰-甲苯基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基甲基芐氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基甲氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基異丙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基-正丁氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基-2-鄰-甲苯基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基乙烯基芐氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基甲氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基-異丙氧基硅烷，二鄰-甲苯基苯基-正丁氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基-2-鄰-甲苯基乙氧基硅烷，二-鄰-甲苯基苯基-芐氧基硅烷，異丙基二苯基甲氧基硅烷，異丙氧基二苯基乙氧基硅烷，異丙基二苯基-異丙氧基硅烷，異丙基二苯基-正丁氧基硅烷，異丙基二苯基-3-甲基丁氧基硅烷，異丙基二苯基芐氧基硅烷，仲-丁基二苯基甲氧基硅烷，仲-丁基二苯基乙氧基硅烷，仲-丁基二苯基-異丙氧基硅烷，仲-丁基二苯基-正丁氧基硅烷，仲-丁基二苯基-3-甲基戊氧基硅烷，仲-丁基二苯基芐氧基硅烷，環(huán)己基二苯基-甲氧基硅烷，環(huán)己基二苯基乙氧基硅烷，環(huán)己基二苯基異丙氧基硅烷，環(huán)己基二苯基-正丁氧基硅烷，環(huán)己基二苯基-2-環(huán)己基-乙氧基硅烷，環(huán)己基二苯基芐氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基甲氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基乙氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基異丙氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基-正丁氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基-2-鄰-甲苯基乙氧基硅烷，鄰-甲苯基二苯基芐氧基硅烷，叔-丁基二苯基-甲氧基硅烷，叔-丁基二苯基乙氧基硅烷，叔-丁基二苯基異丙氧基硅烷，叔-丁基二苯基-正丁氧基硅烷，叔-丁基二苯基-3，3-二甲基丁氧基硅烷，叔-丁基二苯基芐氧基硅烷，叔-丁基苯基-甲基甲氧基硅烷，叔-丁基苯基甲基乙氧基硅烷，叔-丁基苯基甲基異丙氧基硅烷，叔-丁基苯基-甲基-正丁氧基硅烷，叔-丁基苯基甲基-3，3-二甲基丁氧基硅烷，等等，但這些具體的例子無論如何不限制結(jié)構(gòu)式(XXVa)的目標硅烷產(chǎn)物的范圍。
在由本發(fā)明的第四方面的方法生產(chǎn)的硅烷產(chǎn)物當中，三異丙基單烷氧基硅烷，三-仲丁基-單烷氧基硅烷，三環(huán)己基-單烷氧基硅烷和叔-丁基二甲基單烷氧基硅烷特別可用作三-有機基-氯硅烷的合成的起始原料，該三-有機基-氯硅烷作為硅烷化劑用于保護在藥物的制備中生產(chǎn)的各種合成中間體的官能的羥基。它們也用于其它應用中。
根據(jù)僅僅需要該反應的簡易操作的本發(fā)明的第四方面的生產(chǎn)方法，無需使用難以處置的鋰催化劑和無需使用任何高毒性的催化劑，以高的收率生產(chǎn)出含有龐大烴基團和具有通式(XXVa)的三-有機基-單-烷氧基或環(huán)烷氧基或芳烷氧基硅烷化合物。
實施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在，通過實施例1-10和實施例43來說明根據(jù)本發(fā)明的第一和第二方面的方法。
實施例1(a)作為起始化合物的單烷氧基-三氯硅烷的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的四頸燒瓶(200ml-容量)中加入102g(0.6mol)的四氯硅烷(即，四氯化硅)。然后在燒瓶內(nèi)10℃-25℃的溫度下經(jīng)1小時向瓶然中滴加44g(0.6mol)的正丁醇。所獲得的反應混合物然后在60℃-70℃的溫度下在攪拌下加熱1小時。獲得了含有所產(chǎn)生的正丁氧基三氯硅烷的反應溶液。該反應溶液在減壓下進行精餾(分餾)。因此，獲得50g的作為在66℃-74℃/62mm Hg下沸騰的級分的正丁氧基三氯硅烷(通式(I)的化合物的一個例子)。
該產(chǎn)物由氣相色譜法分析顯示了98％的純度。
(b)格利雅試劑的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的四頸燒瓶(1升容量)中加入16.0g(0.66mol)的金屬鎂，270ml的有機溶劑，四氫呋喃，和少量的碘。在燒瓶內(nèi)40℃-50℃的溫度下在氮氣氛圍中經(jīng)過1小時向所獲得的混合物滴加51.8g(0.66mol)的異丙基氯。反應混合物然后在50℃和攪拌下被加熱1小時，因此獲得含有所生產(chǎn)的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的反應溶液。
(c)格利雅反應在30℃-40℃下經(jīng)過1小時，向在以上(b)獲得的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)在四氫呋喃(THF)中的溶液滴加41.5g(0.2mol)的在以上(a)中生產(chǎn)的正丁氧基三氯硅烷。然后向反應混合物中添加150ml的甲苯，所獲得的混合物在燒瓶內(nèi)90℃的溫度下攪拌4小時以進行格利雅反應。向所形成的格利雅反應溶液中滴加120mL的飽和氯化銨水溶液以溶解該沉淀的鎂鹽(MgCl2)。所形成的混合物然后被分成水層和有機層。該有機層進行蒸餾，因此，分離出作為在96℃-103℃/12mm Hg下沸騰的級分的42g的三異丙基-正丁氧基硅烷(產(chǎn)率；90％)。
實施例2根據(jù)實施例1(b)的程序制備格利雅試劑，只是使用61.1g(0.66mol)的2-氯丁烷代替異丙基氯。按照在實施例1(b)中對于預定格利雅反應的同樣方式，所獲得的仲丁基氯化鎂與105g(0.2mol)的正丁氧基三氯硅烷反應。因此，獲得了作為在106℃-108℃/3mm Hg下沸騰的級分的49g的三-仲丁基-正丁氧基硅烷(產(chǎn)率；88％)。
實施例3(a)格利雅試劑的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的四頸燒瓶(500ml容量)中加入16.0g(0.66mol)的金屬鎂，270ml作為溶劑的四氫呋喃(THF)和少量碘。在氮氣下經(jīng)1小時向混合物中滴加51.8g(0.66mol)的異丙基氯。在滴加過程中，在燒瓶內(nèi)的反應混合物維持在40℃-50℃的溫度下。然后，反應混合物在50℃和攪拌下加熱1小時，獲得異丙基氯化鎂的THF溶液。
(b)作為起始化合物的單烷氧基-三氯硅烷的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的1升容量四頸燒瓶中加入34.0g(0.2mol)的四氯硅烷，然后經(jīng)1小時向其滴加6.4g(0.2mol)的甲醇。在滴加過程中，在燒瓶內(nèi)的混合物維持在10℃-25℃下。然后，在燒瓶內(nèi)的反應混合物在50℃和攪拌下加熱1小時。因此，獲得了含有所產(chǎn)生的甲氧基三氯硅烷的反應溶液。
(c)格利雅反應在30℃-40℃下經(jīng)過1小時，將在以上(a)制備的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液經(jīng)由滴液漏斗滴加到含有甲氧基三氯硅烷的溶液即在以上(b)獲得的反應溶液中。然后，向混合物中添加150ml的甲苯，然后該混合物在燒瓶內(nèi)90℃的溫度下攪拌4小時以進行格利雅反應。然后，將120ml的飽和氯化銨水溶液滴加到格利雅反應溶液中以溶解該鎂鹽。該有機層與水層分離和然后在減壓下進行分餾，因此得到了作為在85℃-86℃/20mmHg下沸騰的級分的27g的三異丙基甲氧基硅烷(產(chǎn)率；70％)。
實施例4使用8.8g(0.2mol)的環(huán)氧乙烷代替在實施例3(b)中所用的甲醇并按照與在實施例3(b)中同樣的方式與34.0g的四氯硅烷進行反應。因此獲得了含有2-氯乙氧基三氯硅烷的反應溶液。然后，按照與在實施例3(c)中同樣的方式，通過將異丙基氯化鎂的THF溶液添加到2-氯乙氧基三氯硅烷中來進行格利雅反應。所獲得的格利雅反應溶液的后處理是按照與實施例3(c)同樣的方式來進行，和分離的有機層進行蒸鎦而獲得48g作為在118℃-120℃/5mm Hg下沸騰的級分的三異丙基-2-氯乙氧基硅烷(產(chǎn)率；71％)。
實施例5使用61.1g(0.66mol)的2-氯丁烷代替在實施例3(a)中使用的異丙基氯，然后它與在THF中的16.0g金屬鎂的反應是按照與在實施例3(a)同樣的方式來進行的。因此，獲得了仲丁基氯化鎂的THF溶液。按照與實施例3(c)中同樣的方式，將格利雅試劑的該THF溶液滴加到在實施例3(b)中制備的甲氧基三氯硅烷溶液中以進行格利雅反應。
所形成的格利雅反應溶液按照與實施例3(c)中同樣的方式用飽和氯化銨水溶液進行后處理。該有機層與水層分離和在減壓下進行分餾而獲得作為在88℃-91℃/5mm Hg下沸騰的級分的32g的三-仲-丁基甲氧基硅烷(產(chǎn)率；68％)。
實施例6使用78.3g(0.66mol)的環(huán)己基氯代替在實施例3(a)中使用的異丙基氯，然后按照與在實施例3(a)同樣的方式它與在THF中的16.0g金屬鎂進行反應。獲得了環(huán)己基氯化鎂的THF溶液。
另一方面，使用14.8g(0.2mol)的正丁醇代替在實施例3(b)中所用的甲醇并按照與在實施例3(b)中同樣的方式與34.0g的四氯硅烷進行反應。因此獲得了正丁氧基三氯硅烷的溶液。
按照與實施例3(c)中同樣的方式，將以上獲得的環(huán)己基氯化鎂(格利雅試劑)的該THF溶液滴加到以上制備的正丁氧基三氯硅烷溶液中，隨后進行格利雅反應。
所形成的格利雅反應溶液按照與實施例3(c)中同樣的方式用飽和氯化銨水溶液進行后處理。該有機層與水層分離。溶劑在減壓下從有機層中餾出，獲得三環(huán)己基-正丁氧基硅烷的粗晶體。
從己烷中重結(jié)晶而獲得47g的三環(huán)己基-正丁氧基硅烷(產(chǎn)率；65％)。
實施例7重復實施例3(a)的反應，只是金屬鎂是以10.7g(0.44mol)的量而不是16.0g(0.66mol)的量使用，該THF是以180ml而不是270ml的量使用和該異丙基氯是以34.6g(0.44mol)而不是51.8g(0.66mol)的量使用。因此，獲得了異丙基氯化鎂的THF溶液。
另一方面，使用29.9g(0.2mol)的甲基三氯硅烷代替在實施例3(b)中所用的四氯硅烷并按照與在實施例3(b)中同樣的方式與甲醇進行反應。獲得了甲基甲氧基二氯硅烷的THF溶液。
按照與實施例3(c)中同樣的方式，以上獲得的異丙基氯化鎂的THF溶液被滴加到以上獲得的甲基甲氧基二氯硅烷的溶液中，進行該格利雅反應。所獲得的格利雅反應溶液用飽和氯化銨水溶液以80ml的減少量而不是在實施例3(c)中使用的120ml的量來與實施例3(c)中類似地進行后處理。有機層分離出來并在減壓下進行分餾，因此獲得26g作為在55℃-56℃/43mmHg下沸騰的級分的二異丙基甲基甲氧基硅烷(產(chǎn)率；78％)。
實施例8用于實施例5中的金屬鎂是以10.7g(0.44mol)的減少量而不是16.0g(0.66mol)的量使用，該THF是以180ml的減少量而不是270ml的量使用和2-氯丁烷是以40.8g(0.44mol)的減少量使用。這些反應活性組分是按照與在實施例3(a)中同樣的方式進行反應，因此獲得仲丁基氯化鎂的THF溶液。
按照與實施例3(c)中同樣的方式，以上制備的仲丁基氯化鎂被滴加到在實施例7中獲得的甲基甲氧基二氯硅烷溶液中，進行該格利雅反應。所獲得的格利雅反應溶液用在實施例3(c)中所用的飽和氯化銨水溶液以80ml的減少量而120ml的量來進行后處理。有機層分離出來并在減壓下進行分餾，因此獲得31g作為在76℃-78℃/16mmHg下沸騰的級分的二-仲丁基甲基甲氧基硅烷(產(chǎn)率；80％)。
實施例9用于實施例6中的金屬鎂是以10.7g(0.44mol)的減少量而不是16.0g(0.66mol)的量使用，該THF是以180ml的減少量而不是270ml的量使用，和環(huán)己基氯是以52.2g(0.44mol)的減少量而不是78.3g(0.66mol)的量使用。這些反應活性組分是按照與在實施例6中同樣的方式進行反應，因此獲得環(huán)己基氯化鎂的THF溶液。
按照與實施例3(c)中同樣的方式，以上制備的環(huán)己基氯化鎂的THF溶液被滴加到在實施例7中獲得的甲基甲氧基二氯硅烷溶液中，進行該格利雅反應。所形成的格利雅反應溶液的后處理是按照與在實施例3(c)中同樣的方式進行，只是在實施例3(c)中所用的飽和氯化銨水溶液是以80ml的減少量而不是120ml的量來使用。有機層分離出來并在減壓下進行分餾，因此獲得39g作為在128℃-129℃/7mmHg下沸騰的級分的二環(huán)己基甲基甲氧基硅烷(產(chǎn)率；80％)。
實施例10(a)格利雅試劑的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的200ml容量四頸燒瓶中加入5.3g(0.22mol)的金屬鎂，90ml的四氫呋喃(THF)和少量碘。在40℃-50℃下在氮氣氛圍中經(jīng)過1小時向所獲得的混合物滴加17.3g(0.22mol)的異丙基氯。然后，反應混合物在50℃和攪拌下加熱1小時，獲得異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。
(b)有機基-取代的-單烷氧基-氯硅烷由歧化反應的制備
500ml容量的四頸燒瓶內(nèi)加入18.5g(0.1mol)的二異丙基二氯硅烷和17.6g(0.1mol)的二異丙基二甲氧基硅烷，所形成的混合物在20℃-30℃下攪拌1小時。發(fā)生了歧化反應，因此得到了包括二異丙基甲氧基氯硅烷，未反應的二異丙基二氯硅烷和未反應的二異丙基二甲氧基硅烷的混合物。
(c)格利雅反應向從以上(b)的歧化反應獲得的含有二異丙基甲氧基氯硅烷的硅烷混合物中添加150ml的甲苯以溶解該混合物，因此獲得了該硅烷混合物的甲苯溶液。在40℃-50℃下經(jīng)過1小時將在以上(a)制備的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液經(jīng)過滴液漏斗滴加到該硅烷混合物的甲苯溶液中。然后所形成的混合物在70℃下攪拌4小時。因此，該格利雅試劑與在甲苯溶液中所含的二異丙基甲氧基氯硅烷反應，生產(chǎn)三異丙基甲氧基硅烷。向所形成的反應溶液中滴加40mL的飽和氯化銨水溶液以溶解在該溶液中的鎂鹽。有機層與水層分離，然后該有機層進行蒸鎦而獲得28g作為在85℃-86℃/20mm Hg下沸騰的級分的三異丙基甲氧基硅烷。該產(chǎn)率是73％。
下列實施例11-31說明了由根據(jù)本發(fā)明的第三方面的方法來制備三-有機基-單氯硅烷的過程。
實施例11在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的500ml容量的四頸燒瓶中加入29.3g(0.2mol)的三乙基甲氧基硅烷。向燒瓶中然后添加400g的35％氫氯酸。所形成的混合物在20℃下攪拌10小時以進行該反應。所形成的反應溶液分離成水層和有機層。該有機層經(jīng)過蒸鎦而獲得28g作為在142℃-144℃下沸騰的級分的三乙基氯硅烷(產(chǎn)率；90％)。
實施例12在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的500ml容量的四頸燒瓶中加入29.3g(0.2mol)的叔-丁基二甲基甲氧基硅烷。向燒瓶中然后添加400g的35％氫氯酸，和所形成的混合物在20℃下攪拌5小時以進行該反應。有沉積的晶體，該晶體然后被濾出。所獲得的晶體在大氣壓下進行蒸餾而獲得29g作為在125℃下沸騰的級分的叔丁基二甲基氯硅烷(產(chǎn)率；95％)。
實施例13在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的500ml容量的四頸燒瓶中加入37.7g(0.2mol)的三異丙基甲氧基硅烷。向燒瓶中然后添加150g的35％氫氯酸，和所形成的混合物在20℃下攪拌10小時以進行該反應。所形成的反應溶液分離成水層和有機層。該有機層經(jīng)過蒸鎦而獲得38g作為在78℃-80℃/10mm Hg下沸騰的級分的三異丙基氯硅烷(產(chǎn)率；99％)。
實施例14重復實施例13的程序，只是三異丙基甲氧基硅烷被83.3g(0.2mol)的三異丙基-正丁氧基硅烷替代。后者與35％氫氯酸反應。獲得38g的三異丙基氯硅烷(產(chǎn)率；99％)。
實施例15(a)單烷氧基三氯硅烷的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的200ml容量的四頸燒瓶中加入102g(0.6mol)的四氯硅烷(四氯化硅)。然后在10℃-25℃的混合物溫度下經(jīng)1小時向后者中滴加44g(0.6mol)的正丁醇。所獲得的反應混合物然后在60℃-70℃下在攪拌下加熱1小時。獲得了含有所產(chǎn)生的正丁氧基-三氯硅烷的反應溶液。該反應溶液進行精餾(分餾)。因此獲得50g作為在66℃-74℃/62mm Hg下沸騰的級分的正丁氧基三氯硅烷。該產(chǎn)物顯示98％的純度，當由氣相色譜法分析時。
(b)格利雅試劑的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的1升容量四頸燒瓶中加入16.0g(0.66mol)的金屬鎂，270ml的有機溶劑，四氫呋喃，和少量碘。在40℃-50℃下在氮氣氛圍中經(jīng)過1小時向所獲得的混合物滴加51.8g(0.66mol)的異丙基氯。反應混合物然后在50℃和攪拌下被加熱1小時，因此獲得含有所生產(chǎn)的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的反應溶液。
(c)格利雅反應在30℃-40℃下經(jīng)過1小時，向在以上(b)獲得的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的四氫呋喃(THF)溶液滴加41.5g(0.2mol)的在以上(a)中獲得的正丁氧基三氯硅烷。隨后，150ml的甲苯被添加到所形成的反應混合物中，所獲得的混合物在90℃的混合物溫度下攪拌4小時以進行格利雅反應。
向所形成的反應溶液中滴加120mL的飽和氯化銨水溶液以溶解在該溶液中的鎂鹽(MgCl2)。所形成的混合物的水層與有機層分離，獲得含有三異丙基-正丁氧基硅烷的有機層。
(d)三-有機基-氯硅烷的合成(由本發(fā)明的第三方面方法)向在以上(c)中獲得的含有三異丙基-正丁氧基硅烷的反應溶液中添加150g的35％氫氯酸。所形成的混合物在20℃下攪拌10小時以進行該反應。所形成的反應溶液分離成水層和有機層。該有機層經(jīng)過蒸鎦而獲得35g作為在78℃-80℃/10mm Hg下沸騰的級分的三異丙基氯硅烷(產(chǎn)率；89％)。
實施例16重復根據(jù)實施例15(b)的程序的格利雅試劑的制備，只是異丙基氯被611g(0.66mol)的2-氯丁烷所替代。按照在實施例15(c)中對于格利雅反應的同樣方式，所生產(chǎn)的仲丁基氯化鎂與41.5g(0.2mol)的正丁氧基三氯硅烷反應。所獲得的含有三-仲丁基-正丁氧基硅烷的反應溶液根據(jù)在實施例15(c)中同樣的方式進行后處理，獲得含有三-仲丁基-正丁氧基硅烷的有機層。
所形成的有機層按照與在實施例15(d)中同樣的方式用35％氫氯酸處理。該有機層與水層分離和在減壓下進行分餾而獲得作為在93℃-95℃/5mm Hg下沸騰的級分的41g的三-仲-丁基氯硅烷(產(chǎn)率；86％)。
實施例17(a)格利雅試劑的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的500ml容量四頸燒瓶中加入16.0g(0.66mol)的金屬鎂(THF)，270ml的有機溶劑，四氫呋喃(THF)和少量碘。在氮氣下經(jīng)1小時向混合物中滴加51.8g(0.66mol)的異丙基氯。在滴加過程中，在燒瓶內(nèi)的反應混合物的溫度維持在40℃-50℃下。然后，反應混合物在50℃和攪拌下加熱1小時，獲得異丙基氯化鎂的THF溶液。
(b)用作起始化合物的單烷氧基-三氯硅烷的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的1升容量的四頸燒瓶中加入34.0g(0.2mol)的四氯硅烷。然后經(jīng)1小時滴加6.4g(0.2mol)的甲醇。在滴加過程中，在燒瓶內(nèi)的反應混合物的溫度維持在10℃-25℃下。然后，在燒瓶內(nèi)的反應混合物在50℃和攪拌下加熱1小時。如此此，獲得了含有所產(chǎn)生的甲氧基三氯硅烷的反應溶液。
(c)格利雅反應在30℃-40℃下經(jīng)過1小時，通過滴液漏斗向含有甲氧基三氯硅烷的溶液(它是在以上(b)中獲得的反應溶液)中添加在以上(a)中制備的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。然后，向混合物中添加150ml的甲苯，所獲得的混合物在90℃的混合物溫度下攪拌4小時以進行格利雅反應。
向所形成的反應溶液中滴加120mL的飽和氯化銨水溶液以溶解鎂鹽。所形成的混合物被分離成水層和有機層，獲得含有三異丙基甲氧基硅烷的有機層。
(d)三-有機基-氯硅烷的合成(由本發(fā)明的第三方面方法)在以上(c)中獲得的在有機層中的三異丙基甲氧基硅烷與35％氫氯酸按照與在實施例15(d)中同樣的方式進行反應。該有機層與水層分離和在減壓下進行分餾。因此獲得27g作為在78℃-80℃/10mm Hg下沸騰的級分的三異丙基氯硅烷(產(chǎn)率；69％)。
實施例18重復實施例17(b)的程序，只是在實施例17(b)中使用的甲醇被8.8g(0.2mol)的環(huán)氧乙烷替代。然后，34.0g的四氯硅烷與環(huán)氧乙烷反應。因此獲得了含有2-氯乙氧基三氯硅烷的反應溶液。隨后，異丙基氯化鎂的THF溶液被添加到反應溶液中，和格利雅反應與在實施例17(c)中同樣地進行。所形成的反應溶液按照與在實施例17(c)中同樣的方式進行后處理，因此獲得含有三異丙基-2-氯乙氧基硅烷的有機層。
所形成的有機層按照與在實施例15(d)中同樣的方式用35％氫氯酸處理。該有機層與水層分離和在減壓下進行分餾。因此獲得28g作為在78℃-80℃/10mm Hg下沸騰的級分的三異丙基氯硅烷(產(chǎn)率；70％)。
實施例19重復實施例17(a)的程序，只是在實施例17(a)中使用的異丙基氯被78.3g(0.66mol)的環(huán)己基氯替代。因此獲得了環(huán)己基氯化鎂的THF溶液。
將所生產(chǎn)的格利雅試劑的THF溶液滴加到在實施例17(b)中所制備的甲氧基三氯硅烷的溶液中，隨后按照與在實施例17(c)同樣的方式進行格利雅反應。所形成的格利雅反應溶液用飽和氯化銨水溶液按照與在實施例17(c)同樣的方式進行后處理，然后分離含有三環(huán)己基甲氧基硅烷的有機層。
所形成的有機層按照與在實施例15(d)中同樣的方式用35％氫氯酸處理。該有機層與水層分離和在減壓下濃縮，得到晶體。所形成的晶體從己烷中重結(jié)晶而得到41g的三環(huán)己基氯硅烷(產(chǎn)率；64％)。
實施例20重復實施例17(a)的程序，只是在實施例17(a)中使用的異丙基氯被20.4g(0.22mol)的叔丁基氯替代。后者與5.3g(0.22mol)的金屬鎂在90ml的THF中反應。獲得了叔丁基氯化鎂的THF溶液。
另一方面，重復實施例17(b)的程序，只是在實施例17(b)中使用的四氯硅烷被25.8g(0.2mol)的二甲基二氯硅烷替代。后者與甲醇按照在實施例17(b)中同樣的方式進行反應。因此獲得二甲基甲氧基氯硅烷的溶液。
以上獲得的叔丁基氯化鎂的THF溶液被滴加到以上獲得的二甲基甲氧基氯硅烷的溶液中，隨后按照與實施例17(c)中同樣的方式進行該格利雅反應。所形成的反應溶液用飽和氯化銨水溶液按照與在實施例17(c)中同樣的方式進行后處理，同時NH4Cl水溶液是以40ml的減少量，而不是120ml的量使用。獲得含有叔-丁基二甲基甲氧基硅烷的有機層。
所形成的有機層用35％氫氯酸按照與在實施例15(d)中同樣的方式進行處理，同時添加300ml的增加量的氫氯酸。有機層與水層分離并在大氣壓下進行分餾，因此獲得15g作為在124℃-125℃下沸騰的級分的叔丁基-二甲基氯硅烷(產(chǎn)率；60％)。
實施例21(a)有機基-取代的-單烷氧基硅烷由歧化反應的制備500ml容量的四頸燒瓶內(nèi)加入12.9g(0.1mol)的二甲基二氯硅烷和12.0g(0.1mol)的二甲基二甲氧基硅烷，所形成的混合物在20℃-30℃下攪拌1小時。因此，發(fā)生了歧化反應而生產(chǎn)二甲基甲氧基氯硅烷，獲得了包含二甲基甲氧基氯硅烷，未反應的二甲基二氯硅烷和未反應的二甲基二甲氧基硅烷的硅烷混合物。
(b)格利雅反應向由以上(a)的歧化反應生產(chǎn)的包含二甲基甲氧基氯硅烷的硅烷混合物中添加150ml的甲苯以將硅烷溶解于甲苯中，因此得到了該硅烷混合物的甲苯溶液。在40℃-50℃下經(jīng)過1小時通過滴液漏斗向甲苯溶液中滴加在實施例20中生產(chǎn)的叔丁基氯化鎂的THF溶液。然后，所形成的混合物在70℃下攪拌4小時。該格利雅試劑能夠與包含在甲苯溶液中的二甲基甲氧基氯硅烷反應，生產(chǎn)叔-丁基二甲基甲氧基硅烷。
向所形成的反應溶液中滴加40mL的飽和氯化銨水溶液以溶解鎂鹽。所形成的混合物的水層與有機層分離，因此到獲得含有叔-丁基二甲基甲氧基硅烷的有機層。
(c)三-有機基-氯硅烷的合成(由本發(fā)明的第三方面方法)向在以上(b)中獲得的含有叔-丁基二甲基甲氧基硅烷的反應溶液中添加300g的35％氫氯酸。所形成的混合物在20℃下攪拌10小時。所形成的反應混合物分離成水層和有機層。有機層在大氣壓下進行分餾，因此獲得15g作為在124℃-125℃下沸騰的級分的叔丁基二甲基氯硅烷(產(chǎn)率；60％)。
實施例22(a)格利雅試劑的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的1升容量四頸燒瓶中加入21.4g(0.88mol)的金屬鎂，360ml的有機溶劑，四氫呋喃，和少量碘。在40℃-50℃的混合物溫度下在氮氣氛圍中經(jīng)過1小時向所獲得的混合物滴加69.1g(0.88mol)的異丙基氯。反應混合物然后在50℃和攪拌下被加熱1小時，因此獲得含有所生產(chǎn)的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的反應溶液。
(b)包括醇鎂的混合物的溶液的制備在20℃-30℃的混合物溫度下經(jīng)過30分鐘向在以上(a)獲得的異丙基氯化鎂的THF溶液中滴加6.4g(0.2mol)的甲醇。因此獲得了包含所生產(chǎn)的甲氧基氯化鎂和未反應的異丙基氯化鎂的混合物的溶液。
(c)格利雅反應經(jīng)過1小時通過滴液漏斗向在以上(b)獲得的包含異丙基氯化鎂和甲氧基氯化鎂的混合物的溶液中滴加34.0g(0.2mol)的四氯硅烷，同時保持所獲得的混合物在30℃-40℃的溫度下。所形成的混合物在75℃的混合物溫度下攪拌4小時以進行格利雅反應。向所形成的格利雅反應溶液中滴加160mL的飽和氯化銨水溶液以溶解鎂鹽。所形成的混合物的水層與有機層分離，獲得含有三異丙基甲氧基硅烷的有機層。
(d)三-有機基-氯硅烷的合成(由本發(fā)明的第三方面方法)在以上(c)中獲得的有機層用35％氫氯酸按照與在實施例15(d)中同樣的方式進行處理。有機層與水層分離和在減壓下進行分餾而獲得作為在78℃-80℃/10mm Hg下沸騰的級分的24g的三異丙基氯硅烷(產(chǎn)率；60％)。
實施例23(a)格利雅反應和烷氧基化反應在30℃-40℃的混合物溫度下經(jīng)過1小時通過滴液漏斗向在實施例22(a)中獲得的異丙基氯化鎂的THF溶液中滴加34.0g(0.2mol)的四氯硅烷。在30℃-40℃的混合物溫度下經(jīng)過30分鐘通過滴液漏斗向所形成的混合物中滴加6.4g(0.2mol)的甲醇。向混合物中添加220ml的甲苯，所獲得的混合物在90℃的混合物溫度下攪拌4小時以完成格利雅反應。
向所形成的格利雅反應溶液中滴加160mL的飽和氯化銨水溶液以溶解鎂鹽。所形成的混合物的水層與有機層分離，獲得含有三異丙基甲氧基硅烷的有機層。
(b)三-有機基-氯硅烷的合成(由本發(fā)明的第三方面方法)在以上(a)中獲得的有機層用35％氫氯酸按照與在實施例15(d)中同樣的方式進行處理。有機層與水層分離和在減壓下進行分餾而獲得作為在78℃-80℃/10mm Hg下沸騰的級分的24g的三異丙基氯硅烷(產(chǎn)率；60％)。
實施例24代替用于實施例22(b)中的甲醇，使用12.0g(0.2mol)的異丙醇，和按照與在實施例22(b)中同樣的方式讓異丙醇與異丙基氯化鎂的THF溶液反應。如此此獲得了包含所生產(chǎn)的異丙氧基氯化鎂和未反應的異丙基氯化鎂的混合物的溶液。
該混合物的溶液與四氯硅烷按照在實施例22(c)同樣的方式進行反應。所形成的格利雅反應溶液按照與在實施例22(c)中同樣的方式進行后處理，因此獲得含有三異丙基異丙氧基硅烷的有機層。
所獲得的有機層按照與在實施例15(d)中同樣的方式用35％氫氯酸處理。有機層與水層分離和在減壓下進行分餾而獲得作為在78℃-80℃/10mm Hg下沸騰的級分的23g的三異丙基氯硅烷(產(chǎn)率；58％)。
實施例25代替用于實施例22(b)中的甲醇，使用8.8g(0.2mol)的環(huán)氧乙烷，和按照與在實施例22(b)中同樣的方式讓環(huán)氧乙烷與異丙基氯化鎂的THF溶液反應。因此獲得了包含所生產(chǎn)的3-甲基丁氧基氯化鎂和未反應的異丙基氯化鎂的混合物的溶液。
該混合物的溶液與四氯硅烷按照在實施例22(c)同樣的方式進行反應。所形成的反應溶液按照與在實施例22(c)中同樣的方式進行后處理，因此獲得含有三異丙基-3-甲基丁氧基硅烷的有機層。
所獲得的有機層按照與在實施例15(d)中同樣的方式與35％氫氯酸反應。在有機層與水層分離之后，有機層在減壓下進行分餾而獲得作為在78℃-80℃/10mm Hg下沸騰的級分的23g的三異丙基氯硅烷(產(chǎn)率；58％)。
實施例26代替用于實施例22(a)中的異丙基氯，使用81.5g(0.88mol)的2-氯丁烷，和按照與在實施例22(a)中同樣的方式讓2-氯丁烷與在THF中的金屬鎂反應。獲得了仲丁基氯化鎂的THF溶液。仲丁基氯化鎂的THF溶液與甲醇按照在實施例22(b)中同樣的方式進行反應。
因此獲得了包含所生產(chǎn)的甲氧基氯化鎂和未反應的仲丁基氯化鎂的混合物的溶液。向該混合物的溶液中添加四氯硅烷，和按照與在實施例22(c)中同樣的方式進行反應。所形成的反應溶液按照與在實施例22(c)中同樣的方式進行后處理，因此獲得含有三-仲-丁基甲氧基硅烷的有機層。
所形成的有機層按照與在實施例15(d)中同樣的方式用35％氫氯酸處理。該有機層與水層分離和在減壓下進行分餾而獲得作為在93℃-95℃/5mm Hg下沸騰的級分的26g的三-仲-丁基氯硅烷(產(chǎn)率；54％)。
實施例27代替用于實施例22(a)中的異丙基氯，使用104.4g(0.88mol)的環(huán)己基氯，和按照與在實施例22(a)中同樣的方式讓環(huán)己基氯與在THF中的16.0g金屬鎂反應。獲得了環(huán)己基氯化鎂的THF溶液。
所獲得的環(huán)己基氯化鎂的THF溶液與四氯硅烷反應和然后按照與在實施例23(a)中同樣的方式與甲醇進行反應。所形成的反應溶液按照與在實施例23(a)中同樣的方式進行后處理，因此獲得含有三環(huán)己基甲氧基硅烷的有機層。
所形成的有機層按照與在實施例15(d)中同樣的方式用35％氫氯酸處理。該有機層與水層分離和在減壓下進行濃縮。所形成的晶體從正己烷中重結(jié)晶而獲得34g的三環(huán)己基氯硅烷(產(chǎn)率；55％)。
實施例28在實施例17(a)中獲得的異丙基氯化鎂的THF溶液與甲醇按照在實施例22(b)中同樣的方式進行反應，因此獲得包含所產(chǎn)生的甲氧基氯化鎂和未反應的異丙基氯化鎂的混合物的溶液。代替用于實施例22(c)中的四氯硅烷，使用29.9g(0.2mol)的甲基三氯硅烷，然后將它加入到以上所獲得的包含甲氧基氯化鎂和異丙基氯化鎂的THF溶液中。然后該反應按照與在實施例22(c)同樣的方式進行。所形成的格利雅反應溶液與在實施例22(c)中同樣地用飽和氯化銨水溶液進行后處理，其中使用減少量的120ml(不是160ml)的NH4Cl水溶液，因此獲得含有二異丙基甲基甲氧基硅烷的有機層。
所形成的有機層按照與在實施例15(d)中同樣的方式用35％氫氯酸處理。有機層與水層分離和在減壓下進行分餾而獲得作為在57℃-59℃/43mm Hg下沸騰的級分的27g的二異丙基甲基氯硅烷(產(chǎn)率；80％)。
實施例29代替用于實施例17(a)中的異丙基氯，使用61.1g(0.66mol)的2-氯丁烷。它與在TH F中的金屬鎂按照與在實施例17(a)中同樣的方式進行反應。因此，獲得了仲丁基氯化鎂的THF溶液。所生產(chǎn)的仲丁基氯化鎂的THF溶液與甲醇按照在實施例22(b)中同樣的方式進行反應。獲得了包含所生產(chǎn)的甲氧基氯化鎂和未反應的仲丁基氯化鎂的混合物的溶液。
向以上獲得的包含甲氧基氯化鎂和仲丁基氯化鎂的溶液中添加29.9g(0.2mol)的甲基三氯硅烷，代替用于實施例22(c)中的四氯硅烷。然后該反應按照與在實施例22(c)中同樣的方式進行。所形成的格利雅反應溶液按照與在實施例22(c)中同樣的方式進行后處理，只是飽和氯化銨水溶液的量從用于實施例22(c)中的160ml減少至120ml。因此，獲得含有二-仲-丁基甲基甲氧基硅烷的有機層。
含有二-仲丁基甲基甲氧基硅烷的所形成的有機層按照與在實施例15(d)中同樣的方式用35％氫氯酸處理。該有機層與水層分離和在減壓下進行分餾而獲得作為在78℃-81℃/16mm Hg下沸騰的級分的32g的二-仲-丁基甲基氯硅烷(產(chǎn)率；81％)。
實施例30(a)從三-有機基-氫基硅烷化合物合成三-有機基-單-烷氧基硅烷在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的300ml容量的四頸燒瓶中加入200g的甲醇鈉的28％甲醇溶液。燒瓶的內(nèi)容物被加熱至具有60℃的溫度，在攪拌下經(jīng)過30分鐘通過滴液漏斗向燒瓶中滴加31.7g(0.2mol)的三異丙基氫基硅烷。所形成的混合物在回流條件下攪拌10小時。所形成的反應溶液被分離成主要包含甲醇鈉的甲醇溶液的下層和主要包含三異丙基甲氧基硅烷的上有機層。下層被分離和拋棄掉，獲得由含有三異丙基甲氧基硅烷的反應溶液組成的上有機層。
(b)三-有機基-氯硅烷的合成(由本發(fā)明的第三方面方法)在以上(a)獲得的上有機層中存在的三異丙基甲氧基硅烷與35％氫氯酸按照與在實施例15(d)中同樣的方式進行反應。在所形成的反應溶液中的有機層然后與水層分離和在減壓下進行分餾而獲得作為在78℃-80℃/10mm Hg下沸騰的級分的31g的三異丙基氯硅烷(產(chǎn)率；80％)。
實施例31重復實施例30(a)的程序，只是在實施例30(a)中使用的三異丙基氫基硅烷被23.3g(0.2mol)的叔丁基二甲基氫基硅烷替代，和進行與甲醇鈉的反應。因此獲得了含有叔-丁基二甲基甲氧基硅烷的反應溶液。
向含有叔-丁基二甲基甲氧基硅烷的反應溶液中添加300g的35％氫氯酸，和所形成的混合物在20℃下攪拌10小時。生產(chǎn)和沉積了晶體形式的叔-丁基二甲基氯硅烷，它然后通過過濾從水層中分離出來。所獲得的晶體在大氣壓下進行蒸鎦，獲得24g作為在124℃-125℃下沸騰的級分的叔-丁基二甲基氯硅烷(產(chǎn)率；78％)。
現(xiàn)在，用于實施本發(fā)明的第四方面方法的程序(A)是通過參考實施例32-39和實施例42來說明，和用于實施同一方法的程序(B)也參考實施例32(a)格利雅試劑的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的1升容量四頸燒瓶中加入21.4g(0.88mol)的金屬鎂，360ml的四氫呋喃，和少量碘。在40℃-50℃的混合物溫度下在氮氣氛圍中經(jīng)過1小時向所獲得的混合物滴加69.1g(0.88mol)的異丙基氯。反應混合物然后在50℃和攪拌下被加熱1小時，因此獲得含有所生產(chǎn)的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的反應溶液。
(b)含有甲氧基氯化鎂的反應溶液的制備在20-30℃下經(jīng)過30分鐘向在以上(a)中獲得的異丙基氯化鎂(即異丙基格利雅試劑)的四氫呋喃溶液中滴加6.4g(0.2mol)的甲醇，隨后進行該反應(利用用于實施本發(fā)明的第四方面方法的程序(A))。因此獲得含有剩余未反應的異丙基格利雅試劑和所生產(chǎn)的甲氧基氯化鎂的反應溶液。
(c)格利雅反應在30℃-40℃下經(jīng)過1小時，向在以上(b)獲得的含有異丙基格利雅試劑和甲氧基氯化鎂的在四氫呋喃中的反應溶液中滴加34.0g(0.2mol)的四氯化硅(即，四氯硅烷)。所形成的反應混合物然后在75℃的混合物溫度下和在攪拌下加熱4小時，以進行在反應活性組分之間的反應。在反應的完成之后，所形成的反應溶液利用氣相色譜法分析，因此證實了以72％的收率形成了三異丙基甲氧基硅烷。
在反應的完成之后，向所形成的反應溶液中滴加160mL的飽和氯化銨水溶液以溶解鎂鹽。隨后，在反應溶液中的有機層與水層分離，然后該有機層進行蒸鎦而獲得在85℃-86℃/20mm Hg下沸騰的級分。因此，獲得23g作為該級分的三異丙基甲氧基硅烷(產(chǎn)率；60％)。
實施例33
重復實施例32(b)的程序，只是使用14.8g(0.2mol)的正丁醇，代替甲醇。異丙基氯化鎂(異丙基格利雅試劑)的四氫呋喃溶液與正丁醇按照與在實施例32(b)中同樣的方式進行反應。因此得到含有剩余未反應的異丙基氯化鎂和所生產(chǎn)的正丁氧基氯化鎂的反應溶液。
然后，格利雅反應通過向反應溶液中添加SiCl4來進行和進一步按照與在實施例32(c)中同樣的方式來進行。在反應的完成之后，所形成的反應溶液后按照與在實施例32(c)中同樣的方式進行后處理。所分離的有機層進行蒸鎦而獲得28g的三異丙基-正丁氧基硅烷，為在98℃-102℃/12mm Hg下沸騰的級分(產(chǎn)率；59％)。
實施例34重復實施例32(b)的程序，只是使用8.8g(0.2mol)的環(huán)氧乙烷，代替甲醇。因此，異丙基氯化鎂的四氫呋喃溶液用環(huán)氧乙烷按照與在實施例32(b)中同樣的方式進行反應。因此得到含有剩余未反應的異丙基氯化鎂和所生產(chǎn)的3-甲基丁氧基氯化鎂的反應溶液。
然后，格利雅反應通過向反應溶液中添加四氯化硅來進行和進一步按照與在實施例32(c)中同樣的方式來進行。在反應的完成之后，所形成的反應溶液后按照與在實施例32(c)中同樣的方式進行后處理。所分離的有機層進行蒸鎦而獲得29g的三異丙基-3-甲基丁氧基硅烷，為在118℃-120℃/5mm Hg下沸騰的級分(產(chǎn)率；59％)。
實施例35重復實施例32(a)的程序，只是使用81.5g(0.88mol)的2-氯丁烷，代替異丙基氯。然后，2-氯丁烷與在四氫呋喃(THF)中的21.4g(0.88mol)的金屬鎂按照與在實施例32(a)中同樣的方式進行反應。因此得到了仲丁基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。
向格利雅試劑的THF溶液中添加甲醇，和然后該反應按照與在實施例32(b)中同樣的方式進行，得到含有剩余未反應的仲丁基氯化鎂和所生產(chǎn)的甲氧基氯化鎂的反應溶液。
然后，格利雅反應通過向反應溶液中添加四氯化硅來進行和進一步按照與在實施例32(c)中同樣的方式來進行。在反應的完成之后，所形成的反應溶液后按照與在實施例32(c)中同樣的方式進行后處理。所分離的有機層進行蒸鎦而獲得26g的三-仲-丁基甲氧基硅烷，為在89℃-91℃/5mm Hg下沸騰的級分(產(chǎn)率；55％)。
實施例36重復實施例32(a)的程序，只是使用104.4g(0.88mol)的環(huán)己基氯，代替異丙基氯。然后環(huán)己基氯與在THF中的21.4g(0.88mol)的金屬鎂按照與在實施例32(a)中同樣的方式進行反應。因此得到了環(huán)己基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。
向格利雅試劑的以上THF溶液中添加14.8g(0.2mol)的正丁醇，代替用于實施例32(b)中的甲醇。該反應進一步按照與在實施例32(b)中同樣的方式進行。因此得到含有剩余未反應的環(huán)己基氯化鎂和所生產(chǎn)的正丁氧基氯化鎂的反應溶液。
然后，格利雅反應通過向反應溶液中添加四氯化硅來進行和進一步按照與在實施例32(c)中同樣的方式來進行。在反應的完成之后，所形成的反應溶液后按照與在實施例32(c)中同樣的方式進行后處理。所分離的有機層經(jīng)過濃縮而獲得三環(huán)己基-正丁氧基硅烷的粗晶體。從己烷中重結(jié)晶而獲得40g的三環(huán)己基-正丁氧基硅烷(產(chǎn)率；55％)。
實施例37重復實施例32(a)的程序，只是金屬鎂的用量是從21.4g(0.88mol)減少到16.0g(0.66mol)，THF的量是從360ml減少到270ml和異丙基氯的量是從69.1g(0.88mol)減少到51.8g(0.66mol)。然后該金屬鎂與異丙基氯按照與在實施例32(a)中同樣的方式進行反應。因此獲得異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。
向格利雅試劑的THF溶液中添加甲醇，和然后該反應按照與在實施例32(b)中同樣的方式進行，得到含有剩余未反應的異丙基氯化鎂和所生產(chǎn)的甲氧基氯化鎂的反應溶液。
然后，格利雅反應進一步通過向反應溶液中添加29.9g(0.2mol)的甲基-三氯硅烷，代替用于實施例32(c)中的四氯化硅來進行。在反應的完成之后，所形成的反應溶液按照與在實施例32(c)中同樣的方式進行后處理，只是飽和氯化銨水溶液的用量從160ml減少至120ml。所分離的有機層進行蒸鎦而獲得27g的二異丙基甲基甲氧基硅烷，為在55℃-56℃/43mm Hg下沸騰的級分(產(chǎn)率；81％)。
實施例38重復實施例35的程序，只是金屬鎂的用量是從21.4g(0.88mol)減少到16.0g(0.66mol)，THF的量是從360ml減少到270ml和2-氯丁烷的量是從81.5g(0.88mol)減少到61.1g(0.66mol)。然后該金屬鎂與2-氯丁烷按照與在實施例32(a)中同樣的方式進行反應。因此獲得仲丁基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。
向仲丁基氯化鎂的格利雅試劑的以上THF溶液中添加甲醇，和該反應按照與在實施例32(b)中同樣的方式進行。因此獲得含有剩余未反應的仲丁基氯化鎂和所生產(chǎn)的甲氧基氯化鎂的反應溶液。
然后，格利雅反應進一步通過向反應溶液中添加29.9g(0.2mol)的甲基三氯硅烷，代替用于實施例32(c)中的四氯化硅來進行。在反應的完成之后，所形成的反應溶液按照與在實施例32(c)中同樣的方式進行后處理，只是飽和氯化銨水溶液的用量從160ml減少至120ml。所分離的有機層進行蒸鎦而獲得32g的二-仲丁基甲基-甲氧基硅烷，為在76℃-78℃/16mm Hg下沸騰的級分(產(chǎn)率；82％)。
實施例39重復實施例36的程序，只是金屬鎂的用量是從21.4g(0.88mol)減少到16.0g(0.66mol)，THF的量是從360ml減少到270ml和環(huán)己基氯的量是從104.4g(0.88mol)減少到78.3g(0.66mol)。該反應進一步按照與在實施例32(a)中同樣的方式進行。因此獲得環(huán)己基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。
向格利雅試劑環(huán)己基氯化鎂的以上THF溶液中添加甲醇。該反應然后按照與在實施例32(b)中同樣的方式來進行，因此得到含有剩余未反應的環(huán)己基氯化鎂和所生產(chǎn)的甲氧基氯化鎂的反應溶液。
然后，格利雅反應進一步通過向反應溶液中添加29.9g(0.2mol)的甲基三氯硅烷，代替用于實施例32(c)中的四氯化硅來進行。在反應的完成之后，所形成的反應溶液按照與在實施例32(c)中同樣的方式進行后處理，只是飽和氯化銨水溶液的用量從160ml減少至120ml。所分離的有機層進行蒸鎦而獲得41g的二環(huán)己基甲基甲氧基硅烷，為在128℃-129℃/7mm Hg下沸騰的級分(產(chǎn)率；83％)。
實施例40在30-40℃下經(jīng)過1小時向用于實施例32(a)的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液中滴加34.0g(0.2mol)的四氯化硅，進行進一步的反應(由本發(fā)明的第四方面方法的程序B)。
在30-40℃下經(jīng)過30分鐘向所形成的反應混合物滴加6.4g(0.2mol)的甲醇，因此進行預定的反應?，F(xiàn)在獲得的反應溶液在75℃下和在攪拌下加熱4小時，進行進一步的反應。所形成的反應溶液由氣相色譜法分析，因此證實了以73％的收率形成了三異丙基甲氧基硅烷。
向以上反應溶液中滴加160mL的飽和氯化銨水溶液以溶解鎂鹽。然后所分離出的有機層進行蒸鎦而獲得在85℃-86℃/20mm Hg下沸騰的級分。因此獲得23g的三異丙基甲氧基硅烷(產(chǎn)率；61％)。
實施例41在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的1升容量的四頸燒瓶中加入34.0g(0.2mol)的四氯化硅和200mL的THF。在30-40℃下經(jīng)過1小時向燒瓶中滴加與用于實施例32(a)中相同的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液，伴隨一些反應。
在30-40℃下經(jīng)過30分鐘向所獲得的反應混合物中滴加6.4g(0.2mol)的甲醇，和進行該反應(由本發(fā)明的第四方面方法的程序B)。現(xiàn)在獲得的反應溶液在75℃下和在攪拌下加熱4小時，進行進一步的反應。
向所形成的格利雅反應溶液中滴加160mL的飽和氯化銨水溶液以溶解鎂鹽。然后有機層被分離出來和進行蒸鎦而獲得在85℃-86℃/20mmHg下沸騰的級分。因此獲得29g的三異丙基甲氧基硅烷(產(chǎn)率；77％)。
實施例42
(a)格利雅試劑的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的500ml容量四頸燒瓶中加入11.7g(0.48mol)的金屬鎂，200ml的四氫呋喃(THF)和少量碘。在40℃-50℃下在氮氣氛圍中經(jīng)過1小時向燒瓶中滴加37.7g(0.48mol)的異丙基氯。然后，所獲得的反應混合物在50℃下和在攪拌下加熱1小時，因此進行反應和獲得所生產(chǎn)的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。
(b)格利雅反應在30℃-40℃下經(jīng)過1小時向在以上(a)獲得的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液中滴加34.0g(0.2mol)的四氯硅烷。然后所獲得的混合物在75℃下和在攪拌下加熱4小時以進行該格利雅反應。在反應的完成之后，所形成的反應溶液利用氣相色譜法分析，因此證實了以76％的收率形成了二氯二異丙基硅烷。
(c)格利雅試劑的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的1升容量四頸燒瓶中加入4.9g(0.20mol)的金屬鎂，80ml的四氫呋喃(THF)和少量碘。在40℃-50℃下在氮氣氛圍中經(jīng)過1小時向燒瓶中滴加15.7g(0.20mol)的異丙基氯。然后，所獲得的反應混合物在50℃下和在攪拌下加熱1小時，因此進行反應和獲得異丙基氯化鎂的THF溶液。
(d)甲氧基氯化鎂溶液的制備在20℃-30℃下經(jīng)過30分鐘向在以上(c)獲得的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液中滴加6.4g(0.2mol)的甲醇。進行該反應以獲得甲氧基氯化鎂的溶液。
(e)單烷氧基-二烷基單氯硅烷的生產(chǎn)在30℃-40℃下經(jīng)過1小時向在以上(d)獲得的甲氧基氯化鎂的溶液中滴加在以上(b)中獲得的含有二氯二異丙基硅烷的溶液。然后所獲得的反應混合物在75℃下和在攪拌下加熱4小時以進行反應。所形成的反應溶液由氣相色譜法分析，因此證實了以74％的收率形成了氯二異丙基甲氧基硅烷。
(f)格利雅試劑的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的200ml容量四頸燒瓶中加入4.9g(0.20mol)的金屬鎂，80ml的四氫呋喃(THF)和少量碘。在40℃-50℃下在氮氣氛圍中經(jīng)過1小時向燒瓶中滴加15.7g(0.20mol)的異丙基氯。然后，所獲得的反應混合物在50℃下和在攪拌下加熱1小時，因此進行反應和獲得所生產(chǎn)的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。
(g)格利雅反應在30-40℃下經(jīng)過1小時向在以上(e)中獲得的含有氯二異丙基甲氧基硅烷的溶液中滴加在以上(f)中獲得的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。然后所獲得的反應混合物在75℃下和在攪拌下加熱4小時以進行反應。所形成的反應溶液由氣相色譜法分析，因此證實了以72％的收率形成了三異丙基甲氧基硅烷。
在反應的完成之后，向所形成的反應溶液中滴加160mL的飽和氯化銨水溶液以溶解鎂鹽。然后，有機層分離出來并在減壓下進行分餾，因此獲得23g作為在85℃-86℃/20mmHg下沸騰的級分的三異丙基甲氧基硅烷(產(chǎn)率；60％)。
實施例43(a)格利雅試劑的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的200ml容量四頸燒瓶中加入9.7g(0.40mol)的金屬鎂，165ml的四氫呋喃(THF)和少量碘。在40℃-50℃下在氮氣氛圍中經(jīng)過1小時向燒瓶中滴加31.4g(0.40mol)的異丙基氯。然后，所獲得的反應混合物在50℃下和在攪拌下加熱1小時，因此進行反應和獲得所生產(chǎn)的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。
(b)格利雅反應在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的1升容量的四頸燒瓶中加入34.0g(0.2mol)的四氯硅烷。在30-40℃下經(jīng)過1小時向后者中滴加與在以上(a)中制備的相同的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。向所獲得的混合物中添加150ml的甲苯。所形成的混合物在90℃下攪拌4小時以進行預定的格利雅反應。因此，獲得含有二氯二異丙基硅烷的溶液。
(c)單烷氧基二烷基單氯硅烷的生產(chǎn)在10-25℃下經(jīng)過1小時向在以上(b)中獲得的含有二氯二異丙基硅烷的溶液中滴加6.4g(0.2mol)的甲醇。然后，所獲得的反應混合物在50℃下和在攪拌下加熱1小時，因此進行反應和獲得含有氯二異丙基甲氧基硅烷的溶液。
(d)格利雅試劑的制備在裝有攪拌器、溫度計和Dimroth的200ml容量四頸燒瓶中加入6.3g(0.26mol)的金屬鎂，105ml的四氫呋喃(THF)和少量碘。在40℃-50℃下在氮氣氛圍中經(jīng)過l小時向燒瓶中滴加20.4g(0.26mol)的異丙基氯。然后，所獲得的反應混合物在50℃下和在攪拌下加熱l小時，因此進行反應和獲得所生產(chǎn)的異丙基氯化鎂的THF溶液。
(e)格利雅反應在30-40℃下經(jīng)過1小時向在以上(c)中獲得的含有氯二異丙基甲氧基硅烷的THF溶液中滴加在以上(d)中獲得的異丙基氯化鎂(格利雅試劑)的THF溶液。然后所獲得的反應混合物在90℃下和在攪拌下加熱4小時以進行進一步格利雅反應。
向所形成的反應溶液中滴加120mL的飽和氯化銨水溶液以溶解鎂鹽。在分離有機層之后，有機層在減壓下進行分餾，因此獲得27g作為在85℃-86℃/20mmHg下沸騰的級分的三異丙基甲氧基硅烷(產(chǎn)率；70％)。
工業(yè)實用性正如以上所解釋的，根據(jù)本發(fā)明，提供了可用于工業(yè)中的三-有機基-單烷氧基硅烷的新型生產(chǎn)方法，以及還提供了可用于工業(yè)中的三-有機基-單氯硅烷的新型生產(chǎn)方法。由本發(fā)明的第一到第四方面所提供的這些新型方法可用于工業(yè)中。
權(quán)利要求
1.化合物的生產(chǎn)方法，該化合物是通式(XIIa)的三-有機基-單氯硅烷(R1)(R2)(R3)SiCl (XIIa)其中R1，R2和R3彼此相同或不同并各自表示伯，仲或叔烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳烷基或芳基，但是其中R1，R2和R3各自和全部不同時表示甲基，或是通式(XIIb)的三-有機基-單氯-硅烷(R1)(R2)(R3a)SiCl (XIIb)其中R1和R2具有與以上所定義的相同的意義和R3a是仲烷基或叔烷基或環(huán)烷基，或R3a是烷基-取代的芳族烴基團，它的烷基取代基鍵接于在芳族烴基團中存在的碳原子上，該碳原子與可鍵接于鎂原子上的芳族烴基團的碳原子相鄰，特征在于該方法包括讓氫氯酸與結(jié)構(gòu)式(XIa)的三-有機基-硅烷化合物(R1)(R2)(R3)SiZ1(XIa)其中R1，R2和R3各具有與以上所定義的相同的意義和Z1是可水解的基團，或特別地與含有龐大烴基團R3a和具有結(jié)構(gòu)式(XIb)的三-有機基-硅烷化合物，進行反應(R1)(R2)(R3a)SiZ2(XIb)其中R1，R2和R3a具有與以上所定義的相同的意義和Z2是伯或仲烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基，或Z2是結(jié)構(gòu)式(A)的2-取代的或未取代的-2-氯乙氧基團 其中R4是氫原子或1-8個碳原子的烷基，或R4是結(jié)構(gòu)式-CH2-O-R5的烷氧基亞甲基，鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，其中R5是1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或2-10個碳原子的鏈烯基或芳基，因此生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)式(XIIa)的三-有機基-單氯硅烷或結(jié)構(gòu)式(XIIb)的三-有機基-單氯硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中在結(jié)構(gòu)式(XIa)的三-有機基硅烷化合物中存在的可水解的基團Z1是被取代的或未取代的烷氧基，環(huán)烷氧基，芳烷氧基，酰氧基，氨基，無機酸酯殘基，或假鹵素基團，尤其氰基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中用于反應的氫氯酸是含有10-37wt％濃度的氯化氫的氯化氫水溶液形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中與氫氯酸的反應是在-20℃到100℃，優(yōu)選-10℃到50℃的溫度下進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中結(jié)構(gòu)式(XIb)的三-有機基硅烷化合物(R1)(R2)(R3a)SiZ2(XIb)其中在結(jié)構(gòu)式(XIb)中存在的基團Z2不指結(jié)構(gòu)式(A)的2-取代的或未取代的-2-氯乙氧基，它被用作起始化合物，是由一種方法制備的化合物，該方法包括讓結(jié)構(gòu)式(XIII)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)(XIII)其中R1和R2具有與在權(quán)利要求9中所定義的相同的意義以及x和y各自是0，1或2的整數(shù)，其中x和y的整數(shù)是在0≤(x+y)≤2的范圍內(nèi)，與通式(XIV)的醇進行反應R6OH(XIV)其中R6表示伯或仲烷基，環(huán)烷基或芳烷基，因此生產(chǎn)出通式(XVa)的有機基-未取代的或單-有機基或二-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或芳烷氧基)-三，二或單氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl3-(x+y)(OR6) (XVa)其中R1，R2，R6，x和y具有與以上所定義的相同的意義，然后讓結(jié)構(gòu)式(XVa)的所生產(chǎn)的三，二或單氯硅烷化合物與結(jié)構(gòu)式(XVI)的格利雅試劑反應(R3a)MgX(XVI)其中R3a表示仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基，或R3a表示烷基-取代的芳族烴基團，它的烷基取代基鍵接于在芳族烴基團中存在的碳原子上，該碳原子與鍵接于鎂原子上的芳族烴基團的那一碳原子相鄰，和X表示氯，溴或碘原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中結(jié)構(gòu)式(XIb)的三-有機基硅烷化合物(R1)(R2)(R3a)SiZ2(XIb)它被用作該起始化合物，是結(jié)構(gòu)式(XIb-1)的有機基-未取代的或單或二-有機基-單(2-取代的或未取代的-2-氯乙氧基)硅烷 其中R1，R2，R3a和R4具有與在權(quán)利要求9中所定義的相同的意義，和結(jié)構(gòu)式(XIb-1)的該起始硅烷化合物是由一種方法制備的化合物，該方法包括讓結(jié)構(gòu)式(XIII)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)(XIII)其中R1和R2具有與在以上所定義的相同的意義以及x和y是如以上所定義的整數(shù)并且是在0≤(x+y)≤2的范圍內(nèi)，與通式(XVII)的烯化氧或縮水甘油醚進行反應 其中R4是氫原子或1-8個碳原子的烷基，或R4是結(jié)構(gòu)式-CH2-O-R5的烷氧基亞甲基，鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，其中R5是1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或2-10個碳原子的鏈烯基或芳基，因此生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)式(XVb)的有機基-未取代的或單-有機基或二-有機基-單(2-取代的或未取代的-2-氯乙氧基)-三，二或單氯硅烷 其中R1，R2和R4具有與在權(quán)利要求9中所定義的相同的意義，和x和Y是在0≤(x+y)≤2的范圍內(nèi)的整數(shù)，然后讓通式(XVb)的氯硅烷化合物與結(jié)構(gòu)式(XVI)的格利雅試劑反應(R3a)MgX (XVI)其中R3a表示以上所定義的仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基，或R3a是在權(quán)利要求5中所定義的烷基-取代的芳族烴基團。
7-根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中結(jié)構(gòu)式(XIb)的三-有機基硅烷化合物(R1)(R2)(R3a)SiZ2(XIb)它被用作起始化合物，是由一種方法制備的結(jié)構(gòu)式(XIb)的化合物，該方法包括將結(jié)構(gòu)式(XIV)的醇R6OH (XIV)其中R6是在權(quán)利要求5中所定義的伯或仲烷基，環(huán)烷基或芳烷基，或結(jié)構(gòu)式(XVII)的烯化氧或縮水甘油醚 其中R4是氫原子或1-8個碳原子的烷基，或R4是結(jié)構(gòu)式-CH2-O-R5的烷氧基亞甲基，鏈烯基氧基亞甲基或芳基氧基亞甲基，其中R5是1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或2-10個碳原子的鏈烯基或芳基，如在權(quán)利要求6中所定義，與結(jié)構(gòu)式(XVI)的格利雅試劑摻混(R3a)MgX (XVI)其中R3a表示仲烷基，叔烷基或環(huán)烷基，或R3a表示烷基-取代的芳族烴基團，它的烷基取代基鍵接于在芳族烴基團中存在的碳原子上，該碳原子與鍵接于鎂原子上的芳族烴基團的那一碳原子相鄰，進行格利雅反應，然后將格利雅反應的反應混合物與結(jié)構(gòu)式(XIII)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷摻混(R1)x(R2)ySiCl4-(x+y)(XIII)其中R1和R2，如在權(quán)利要求1中所定義，彼此是相同或不同的，和各自表示伯，仲或叔烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳基或芳烷基，以及x和y各自表示0，1或2的整數(shù)，其中x和y的整數(shù)是在0≤(x+y)≤2范圍內(nèi)，隨后引起反應進行，然后從所獲得的不同的反應產(chǎn)物中分離出以上所示的結(jié)構(gòu)式(XIb)的三-有機基硅烷化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中結(jié)構(gòu)式(XIb)的三-有機基硅烷化合物(R1)(R2)(R3a)SiZ2(XIb)它用作起始化合物，是由一種方法制備的化合物，該方法包括將在權(quán)利要求5中所定義的結(jié)構(gòu)式(XVI)的格利雅試劑與在權(quán)利要求5中所定義的結(jié)構(gòu)式(XIII)的四氯硅烷或二或單-有機基-二或三氯硅烷摻混，進行格利雅反應，將格利雅反應的所形成的反應混合物與在權(quán)利要求5中所定義的結(jié)構(gòu)式(XIV)的醇或在權(quán)利要求6中所定義的結(jié)構(gòu)式(XVII)的烯化氧或縮水甘油醚摻混，引起該反應進行，和從所獲得的不同的反應產(chǎn)物中分離出以上所示的結(jié)構(gòu)式(XIb)的三-有機基硅烷化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中結(jié)構(gòu)式(XIa)的三-有機基硅烷化合物，它被用作起始化合物，是結(jié)構(gòu)式(XIa-1)的三-有機基-單(烷氧基，環(huán)烷氧基或鏈烯氧基)硅烷(R1)(R2)(R3)Si(OR6) (XIa-1)其中R1，R2和R3，如在權(quán)利要求1中所定義，彼此是相同或不同的并各自表示伯，仲或叔烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，炔基，芳烷基或芳基，但其中R1，R2和R3各自和全部不同時表示甲基，并且它是由一種方法生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)式(XIa-1)的硅烷化合物，該方法包括讓結(jié)構(gòu)式(XVIII)的三-有機基-氫基硅烷化合物(R1)(R2)(R3)SiH (XVIII)其中R1，R2和R3具有與以上所定義的相同的意義，與通式(XIV)的醇R6OH(XIV)其中R6表示伯或仲烷基，環(huán)烷基或芳烷基，在堿催化劑存在下進行反應。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)式(XIIa)或(XIIb)的三-有機基-單氯硅烷是叔-丁基二甲基單氯硅烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)式(XIIa)或(XIIb)的三-有機基-單氯硅烷是三異丙基氯硅烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)式(XIIa)或(XIIb)的三-有機基-單氯硅烷是三-仲-丁基單氯硅烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)式(XIIa)或(XIIb)的三-有機基-單氯硅烷是三環(huán)己基單氯硅烷。
全文摘要
含有龐大烴基團R并具有結(jié)構(gòu)式(III)的硅烷R
文檔編號C07F7/18GK1837221SQ20061006827
公開日2006年9月27日 申請日期2002年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者番能忠, 正岡伸, 早川良樹 申請人:北興化學工業(yè)株式會社, 信越化學工業(yè)株式會社