專利名稱：3,4－乙烯二氧噻吩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的合成方法，特別是一種制備3，4-乙烯二氧噻吩的方法。
背景技術(shù)：
3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，外觀為無(wú)色或淺黃色透明液體，Cas 126213-50-1，熔點(diǎn)10.5℃，沸點(diǎn)225℃(101.3kpa)。其作為一種電子化學(xué)用品，是用來(lái)制備聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。聚乙烯二氧噻吩是一種新型的有機(jī)導(dǎo)電發(fā)光材料，具有高電導(dǎo)率、好的環(huán)境穩(wěn)定性、薄膜易制且透明性好等優(yōu)點(diǎn)，是制備有機(jī)電致顯示、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器塑料抗靜電涂層、照明軟片涂層、傳感器、腐蝕保護(hù)等電子設(shè)備的理想材料。由于其獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)特性及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，聚乙烯二氧噻吩必將引起新型行業(yè)和相關(guān)產(chǎn)業(yè)的廣泛關(guān)注。
目前，國(guó)內(nèi)尚無(wú)制備3，4-乙烯二氧噻吩單體的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了以3，4-二溴噻吩為原料進(jìn)行Ullmann反應(yīng)制得3，4-乙烯二氧噻吩，由于該方法所需的原料3，4-二溴噻吩價(jià)格昂貴，而且反應(yīng)條件苛刻、成本高、產(chǎn)品收率低，致使該方法只能應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室，而不能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的就是現(xiàn)有的制備3，4-乙烯二氧噻吩的方法原料成本高、產(chǎn)品收率低的問題，提供了一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、收率較高的3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法。它是以硫代二甘酸為起始原料，經(jīng)酯化、縮合、醚化、水解、脫羧五步反應(yīng)制得的，反應(yīng)式為
本發(fā)明為達(dá)到以上目的，是通過(guò)這樣的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的，以硫代二甘酸為起始原料包括下述步驟(a)酯化反應(yīng)將硫代二甘酸、甲醇、催化劑混合；反應(yīng)完畢后，經(jīng)中和、溶劑萃取、干燥后，再經(jīng)減壓蒸餾，即得到酯化物硫代二甘酸二甲酯；(b)縮合反應(yīng)將上述酯化物加入甲醇鈉的甲醇溶液中，加入草酸二乙酯；反應(yīng)完畢后，經(jīng)酸化、過(guò)濾、干燥后得到縮合產(chǎn)物2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羥基噻吩；(c)Williamson反應(yīng)將上述縮合產(chǎn)物、1，2-二鹵乙烷、K2CO3、相轉(zhuǎn)移催化劑加入溶劑中；反應(yīng)完畢后，回收溶劑，冷卻后加水，依次進(jìn)行抽濾、水洗、干燥后得到醚化產(chǎn)物2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩；(d)水解反應(yīng)將上述醚化產(chǎn)物、NaOH的水溶液混合，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行酸化，經(jīng)抽濾、水洗、干燥后得到水解產(chǎn)物2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩；(c)脫羧反應(yīng)將上述水解產(chǎn)物、催化劑、溶劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，經(jīng)冷卻、過(guò)濾，溶液進(jìn)行減壓蒸餾，收集75～77℃(1.33kpa)的餾分，即得3，4-乙烯二氧噻吩。
作為改進(jìn)，步驟(a)即酯化反應(yīng)中，硫代二甘酸、甲醇、催化劑的質(zhì)量比為1∶2～10∶0.1～0.5。在回流狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，由硫代二甘酸合成硫代二甘酸二甲酯的收率接近95％。
作為改進(jìn)，步驟(b)即縮合反應(yīng)中，硫代二甘酸二甲酯、甲醇鈉、草酸二乙酯的摩爾比為1∶2～5∶1～3；此反應(yīng)必須保證無(wú)水狀態(tài)；因反應(yīng)過(guò)程中為放熱過(guò)程，因此，須在較低溫下進(jìn)行(0～40℃)；操作過(guò)程易緩慢加入草酸二乙酯?？s合產(chǎn)物收率在90％以上。
作為改進(jìn)，步驟(c)即醚化反應(yīng)中，硫代二甘酸二甲酯、甲醇鈉、草酸二乙酯的摩爾比為1∶2～5∶1～3。溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醇、THF(四氫呋喃)、DMSO(二甲基亞砜)等有機(jī)溶劑。相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑，如溴化十六烷基三甲銨、四丁基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、芐基三丁基溴化銨。相轉(zhuǎn)移催化劑的質(zhì)量為2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羥基噻吩、1，2-二鹵乙烷以及K2CO3三者質(zhì)量之和的0.5～10％。溫控60～150℃，醚化產(chǎn)物的實(shí)際收率可達(dá)到65～70％。
作為改進(jìn)，步驟(d)即水解反應(yīng)中，2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩、NaOH的摩爾比為1∶2～6，NaOH的水溶液濃度以5％～30％為最佳。在50～100℃反應(yīng)3～8h，酸化PH＝1～2，經(jīng)過(guò)濾、干燥后得到的水解產(chǎn)物，其收率可達(dá)90％以上。
作為改進(jìn)，步驟(c)即脫羧反應(yīng)中，溶劑是指甲苯、二甲苯、DMSO(二甲基亞砜)、喹啉、鄰苯二甲酸二丁酯等；溶劑的質(zhì)量為2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩質(zhì)量的2～10倍。催化劑為碳酸銅、氫氧化銅或它們的混合物，催化劑用量為2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩和溶劑質(zhì)量之和的1％～20％。水解產(chǎn)物于80～200℃下反應(yīng)10～15h，提純后的產(chǎn)物收率可達(dá)65～70％。
本發(fā)明所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，具有以下特點(diǎn)(1) 產(chǎn)品3，4-乙烯二氧噻吩的收率較高，總收率可達(dá)32％以上。
(2)采用高真空減壓蒸餾，得到的3，4-乙烯二氧噻吩產(chǎn)品純度高、色澤美觀。
(3)反應(yīng)過(guò)程中工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)中不需要高溫高壓。
(4)反應(yīng)中所用的溶劑可以回收重復(fù)利用。
(5)所需的催化劑用量少、價(jià)格低、容易制備。
(6)本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品收率高、工藝清潔不污染環(huán)境，適合商品化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
硫代二甘酸二甲酯的制備實(shí)施例1將338g(2.25mol)硫代二甘酸，2560ml甲醇，135g硫酸(催化劑)混合，攪拌、升溫至回流，反應(yīng)時(shí)間6～8h，反應(yīng)完畢后常壓蒸出甲醇，降溫，加入5％的堿液調(diào)PH＝7～7.5，乙醚(3*300ml)萃取、無(wú)水硫酸鈉干燥。常壓濃縮乙醚，再減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)為172～176℃/1.33kPa的餾分，即得到外觀為近無(wú)色透明液體的酯化物硫代二甘酸二甲酯382.8g，含量99.3％，收率94.8％。
將催化劑種類和用量進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例1，其結(jié)果見表1。
表1

將甲醇用量進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例1，其結(jié)果見表2。
表2

將反應(yīng)溫度進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例1，其結(jié)果見表3。
表3

2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羥基噻吩的制備實(shí)施例17將按實(shí)施例1制得的酯化物380g(2.13mol)加入460g(8.52mol)甲醇鈉的2475ml甲醇溶液中，于攪拌下滴加772g(5.33mol)草酸二乙酯，溫控0～10℃，滴加完畢后升溫至回流，反應(yīng)時(shí)間3～5h，待反應(yīng)完畢后，回收甲醇，加入1L水，用鹽酸酸化，經(jīng)過(guò)濾、干燥后得到類白色固體粉末的縮合產(chǎn)物2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羥基噻吩455g，含量99.4％，收率92％。
將甲醇鈉用量進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例17，其結(jié)果見表4。
表4

將草酸二乙酯用量進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例17，其結(jié)果見表5。
表5

2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩的制備實(shí)施例26將按實(shí)施例17制得的縮合產(chǎn)物440g(1.9mol)、1198g(6.38mol)1，2-二溴乙烷、503g(3.65mol)K2CO3、105g溴化十六烷基三甲銨(相轉(zhuǎn)移催化劑)加入4500ml甲苯(溶劑)中，攪拌升溫，溫控90℃，反應(yīng)時(shí)間10～15h，待反應(yīng)完畢后將物料減壓濃縮回收溶劑和未反應(yīng)的1，2-二溴乙烷，冷卻后加入5L水，常溫?cái)嚢?0min，依次進(jìn)行抽濾、水洗、干燥后得類白色至灰色固體粉末的醚化產(chǎn)物2，5-二甲酸甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩319，含量98.5％，收率64％。
將1，2-二溴乙烷用量進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例26，其結(jié)果見表6。
表6

將K2CO3用量進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例26，其結(jié)果見表7。
表7

將相轉(zhuǎn)移催化劑種類和用量進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例26，其結(jié)果見表8。
表8

將溶劑種類和用量進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例26，其結(jié)果見表9。
表9

將反應(yīng)溫度進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例26，其結(jié)果見表10。
表10

2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩的制備實(shí)施例61將按實(shí)施例26制得的醚化產(chǎn)物310g(1.18mol)、198.5g(4.96mol)NaOH、2L水混合后攪拌、升溫至回流，反應(yīng)時(shí)間3～5h，待反應(yīng)完畢后降至室溫用稀硫酸進(jìn)行酸化調(diào)節(jié)PH＝1～2，析出灰色沉淀，抽濾、少量水洗、干燥后得到灰色固體粉末的水解產(chǎn)物2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩257g，含量99.4％，收率94.6％。
將NaOH用量進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例61，其結(jié)果見表11。
表11

將反應(yīng)中加入的水量進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例61，其結(jié)果見表12。
表12

將反應(yīng)溫度進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例61，其結(jié)果見表13。
表13

3，4-乙烯二氧噻吩的制備實(shí)施例74
將按實(shí)施例61制得的水解產(chǎn)物255g(1.1mol)、100g碳酸銅(催化劑)、1250ml喹啉(溶劑)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌升溫，溫控160℃，反應(yīng)時(shí)間10～12h。反應(yīng)完畢后冷卻，濾出催化劑，溶液進(jìn)行減壓蒸餾，收集75～77℃/1.33kpa的餾分即得近無(wú)色透明液體的脫羧產(chǎn)物3，4-乙烯二氧噻吩103g，收率65.9％，含量99.5％。
將催化劑種類和用量進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例74，其結(jié)果見表14。
表14

將溶劑種類和用量進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例74，其結(jié)果見表15。
表15

將反應(yīng)溫度進(jìn)行改變，其它同實(shí)施例74，其結(jié)果見表16。
表16

權(quán)利要求
1.3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(a)酯化反應(yīng)將硫代二甘酸、甲醇、催化劑混合；反應(yīng)完畢后，經(jīng)中和、溶劑萃取、干燥后，再經(jīng)減壓蒸餾，即得到硫代二甘酸二甲酯；(b)縮合反應(yīng)將上述所得硫代二甘酸二甲酯加入甲醇鈉的甲醇溶液中，加入草酸二乙酯；反應(yīng)完畢后，經(jīng)酸化、過(guò)濾、干燥后得到2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羥基噻吩；(c)Williamson反應(yīng)將上述所得2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羥基噻吩、1，2-二鹵乙烷、K2CO3、相轉(zhuǎn)移催化劑加入溶劑中；反應(yīng)完畢后，回收溶劑，冷卻后加水，依次進(jìn)行抽濾、水洗、干燥后得到2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩；(d)水解反應(yīng)將上述所得2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩、NaOH的水溶液混合，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行酸化，經(jīng)抽濾、水洗、干燥后得到2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩；(e)脫羧反應(yīng)將上述所得2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩、催化劑、溶劑混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，經(jīng)冷卻、過(guò)濾，溶液進(jìn)行減壓蒸餾，收集75～77℃/1.33kpa的餾分，即得3，4-乙烯二氧噻吩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(a)中所述硫代二甘酸、甲醇、催化劑的質(zhì)量比為1∶2～10∶0.1～0.5，催化劑是指磷酸、硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(a)中的反應(yīng)溫度為30～80℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(b)中所述的硫代二甘酸二甲酯、甲醇鈉、草酸二乙酯的摩爾比為1∶2～5∶1～3，所述的甲醇鈉在甲醇溶液中的濃度為10％～30％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(c)中所述的2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羥基噻吩、1，2-二鹵乙烷、K2CO3的摩爾比為1∶1～5∶1～4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(c)中所述的1，2-二鹵乙烷中鹵代基團(tuán)為碘、溴或氯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(c)中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化十六烷基三甲銨、四丁基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、芐基三丁基溴化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(c)中所述的相轉(zhuǎn)移催化劑的質(zhì)量為2，5-二甲酸二甲酯-3，4-二羥基噻吩、1，2-二鹵乙烷以及K2CO3三者質(zhì)量之和的0.5～10％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(c)中所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醇、四氫呋喃、二甲基亞砜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(c)中的反應(yīng)溫度為60～150℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(d)中所述的2，5-二甲酸二甲酯-3，4-乙烯二氧噻吩、NaOH的摩爾比為1∶2～6，所述的NaOH的水溶液濃度為5％～30％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(d)中的反應(yīng)溫度為50～100℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(e)中所述的催化劑為碳酸銅、氫氧化銅或它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(e)中所述的催化劑用量為2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩和溶劑質(zhì)量之和的1％～20％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(e)中所述的溶劑是指甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、喹啉、鄰苯二甲酸二丁酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(e)中的溶劑的質(zhì)量為2，5-二甲酸-3，4-乙烯二氧噻吩質(zhì)量的2～10倍。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述3，4-乙烯二氧噻吩的制備方法，其特征在于步驟(e)中的反應(yīng)溫度為80～200℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備3，4－乙烯二氧噻吩(EDOT)的方法，其作為一種電子化學(xué)用品，主要用來(lái)制備聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)。該方法采用合理的工藝路線，以硫代二甘酸為起始原料，經(jīng)酯化、縮合、Williamson、水解、脫羧共五步反應(yīng)，最后得到產(chǎn)物3，4－乙烯二氧噻吩。本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品收率高、工藝清潔不污染環(huán)境，適合商品化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D409/04GK101062927SQ20061004009
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2006年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月30日
發(fā)明者任春和 申請(qǐng)人:貝利醫(yī)藥原料(蘇州)有限公司