專利名稱：：丙烯的加氫甲?；椒?br>技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備丁醛和丁醇的工業(yè)規(guī)模丙烯加氫甲?；椒ǖ母倪M(jìn)。
背景技術(shù)：
：丙烯加氫甲酰化制備丁醛和丁醇的方法是眾所周知的，并且得到了廣泛實(shí)施。它們通常采用配位的銠催化的低壓加氫甲?；夹g(shù)(有時(shí)稱為低壓羰基合成(LP0)法)，其中丙烯與一氧化碳和氫的混合物(稱之為合成氣)反應(yīng)。US-A-4，247，486和GB-A-1，387，657給出了這種方法的工業(yè)操作的實(shí)例。因?yàn)榻?jīng)濟(jì)上的原因，用于這種工業(yè)規(guī)模方法的原材料是化學(xué)品級(jí)丙烯，其含有大約90-95w"/。丙烯，剩余的大部分是丙烷。工業(yè)加氫曱?；椒ㄒ话闶沁B續(xù)方法，不會(huì)獲得100%的丙烯轉(zhuǎn)化率。對(duì)所需產(chǎn)品的選擇性也不是100%，并且少量的丙烯被氫化為丙烷。因此，化學(xué)品級(jí)丙烯的加氫甲?；a(chǎn)物包括目標(biāo)丁醛和丁醇料流與含有未反應(yīng)丙烯、丙烷和未反應(yīng)一氧化碳和氫的排氣料流。當(dāng)然，將未反應(yīng)的丙烯、一氧化碳和氫再循環(huán)在經(jīng)濟(jì)上是理想的。然而，為了以工業(yè)規(guī)模成功運(yùn)行連續(xù)加氫甲?；椒?，重要的是建立原材料(包括任何再循環(huán)產(chǎn)物)和反應(yīng)度之間的穩(wěn)態(tài)。因此，防止由于未反應(yīng)組分的再循環(huán)而使丙烷在反應(yīng)系統(tǒng)中過度積聚是重要的。然而，丙烷和丙烯難以分離，所以為了防止丙烷由于再循環(huán)而積聚，有必要排放一些丙烷(即使不是全部的話)。這種丙烷的脫除然而還除去了一些丙烯，使得該方法具有一些低效和經(jīng)濟(jì)弊端。本發(fā)明涉及能夠通過使用較高純度的丙烯進(jìn)料而獲益的條件。尤其，本發(fā)明涉及能夠通過使用含有至少97mol。/。丙烯的丙烯原料，尤其稱之為聚合物級(jí)丙烯的丙烯原料而獲益的條件。DE-A-10035370涉及改進(jìn)的雙反應(yīng)器再循環(huán)加氫甲?；到y(tǒng)，它降低了丙烯損失。該再循環(huán)系統(tǒng)據(jù)說降低了排氣中的丙烯損失。在實(shí)施例中，使用含有大約99.5wt^丙烯和其余0.5wt。/。的丙烷的聚合物級(jí)丙烯作為低壓銠催化的加氫甲?；脑?。由于不希望有的副產(chǎn)物與加氫曱酰化催化劑接觸，能夠不利地影響由熱裂化或催化裂化或由脫氫方法制備的烯烴料流制備加氬甲?；a(chǎn)物。這種副產(chǎn)物可引起有用的加氫甲?；a(chǎn)物的回收的效率減低，或者可引起低質(zhì)量衍生產(chǎn)物的形成。從烯烴料流中脫除不希望有的副產(chǎn)物是十分困難的。例如，從裂化烴料流中脫除硫、氮和氯，或者從甲基叔丁基醚(MTBE)或叔戊基甲基醚(TAME)裝置回收的C4或C5殘液中脫除二甲醚(DME)需要大量的烯經(jīng)進(jìn)料預(yù)處理。因此，還希望找到不需要大量預(yù)處理烯烴進(jìn)料以除去污染物的加氫曱?；N組合物的方法。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了丙烯加氫甲酰化的連續(xù)方法，包括將(i)速率為至少3噸/小時(shí)的丙烯料流和(ii)包括氫和一氧化碳的合成氣進(jìn)給到加氫甲?；磻?yīng)器，其中丙烯用含銠的催化劑加氫甲酰化，特征在于(a)該丙烯料流含有至少97molM丙烯；(b)在進(jìn)給到該方法的新鮮合成氣中含有的(H2+C0)與在進(jìn)給到該方法的新鮮丙烯料流中含有的丙烯的摩爾比大于1.93;和(c)在合成氣進(jìn)料中，氫以超過一氧化碳的量的摩爾過量存在。所謂"噸"是指7>噸，所以3噸/小時(shí)是3000kg/h-換句話說，工業(yè)規(guī)模方法。當(dāng)然，進(jìn)料速率是在所述方法的正常操作過程中適用的進(jìn)料速率。因?yàn)榫S修和其它原因而可能關(guān)停所述方法，其不會(huì)影響本發(fā)明的范圍。根據(jù)通常的做法，術(shù)語合成氣在本文有時(shí)被縮寫為syngas(合成氣)。合成氣主要包括氫和一氧化碳，但它可以含有幾個(gè)mol^的其它組分，例如甲烷和/或二氧化碳。發(fā)明詳述如以上規(guī)定的(H2+C0)/丙烯的比率與引入到所述方法中的新鮮反應(yīng)組分有關(guān)。由于再循環(huán)和從系統(tǒng)排放的氣體的濃度改變效應(yīng)，存在于加氬甲?；磻?yīng)器中的此類組分的實(shí)際比率可能是不同的。優(yōu)選地，所述比率大于1.935，更優(yōu)選大于1.94。優(yōu)選的該比率的最大值是2.10，漸進(jìn)優(yōu)選的最大值依次是2.05,2.00，1.98，1.97，1.96和1.95。因此，在任意的規(guī)定最小值或優(yōu)選最小值與任意的規(guī)定或優(yōu)選最大值之間的所述比率范圍均可用于實(shí)施本發(fā)明。加氫甲酰化理想地在大約40到大約200"C，更理想地大約80到大約180X:，和優(yōu)選大約90到大約155'C的溫度下進(jìn)行。所述反應(yīng)還理想地在低壓下，例如大約0.05到大約10MPa(絕對(duì))，優(yōu)選大約0.1到大約6MPaa，更優(yōu)選低于5MPaa,還更優(yōu)選低于3.5MPaa，和最優(yōu)選低于大約2.5MPaa的壓力下進(jìn)行。尤其優(yōu)選的是，一氧化碳分壓不高于總壓力的大約50%。在上述壓力下運(yùn)行的加氫甲酰化(還稱為羰基合成)反應(yīng)器中使用的新鮮合成氣中存在的一氧化碳和氫的比例理想地保持如下CO為大約1到大約50mol%，優(yōu)選大約1到大約35mol%;以及H2為大約1到大約98mol%,優(yōu)選大約IO到大約90mol%。然而，氫應(yīng)該以超過一氧化碳量的摩爾過量存在。反應(yīng)器中的停留時(shí)間例如可以短至10或20秒；或者它例如可以長(zhǎng)達(dá)至多4小時(shí)。如果使用多個(gè)反應(yīng)器，停留時(shí)間例如可以短至10-15秒。另外，優(yōu)選的停留時(shí)間是在大約30秒到大約5分鐘的范圍內(nèi)。所使用的優(yōu)選加氫甲?；瘲l件在加氫甲酰化反應(yīng)過程中將基本上所有的丙烯轉(zhuǎn)化。我們優(yōu)選采用在低壓下的銠催化的加氫甲?；?yàn)樵O(shè)備投資成本較低以及運(yùn)行成本較低，例如用于氣體壓縮的運(yùn)行成本較低然而，理想的是在加氫甲?；磻?yīng)期間保持氫與一氧化碳比率，所以可能有必要增加氫分壓；因此，可以使用較高的總壓力。為了在丙烯加氬甲?；羞_(dá)到對(duì)正丁醛的選擇性高于對(duì)異丁醛產(chǎn)物的選擇性的目標(biāo)，反應(yīng)器本身的CO分壓優(yōu)選保持在低位，至少低于氫分壓，但優(yōu)選低于0.5MPaa，更優(yōu)選低于0.2MPaa。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，含有至少97mo1°/。丙烯的丙烯進(jìn)料流的硫、氮和氯含量分別低于500重量ppb，以原子量為基準(zhǔn)計(jì)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該料流可以含有超過100重量ppb的二甲醚。該料流的剩余部分通常主要是丙烷。優(yōu)選地，該料流的硫、氮和氯含量的每一種低于200重量ppb，更優(yōu)選低于150重量ppb，最優(yōu)選低于100重量ppb，和特別優(yōu)選低于50重量卯b。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該丙烯料流的硫、氮和氯的含量總和,按原子量為基準(zhǔn)計(jì)，低于100ppb,更優(yōu)選低于20ppb，和最優(yōu)選低于5ppb。理想的是，在本發(fā)明中使用的丙烯進(jìn)料的硫含量(尤其作為硫醇，但特別是作為硫化羰)充分低，使得用于形成加氫甲?；a(chǎn)物的催化劑的活性基本上不被抑制。理想地，丙烯進(jìn)料中的疏含量按原子基準(zhǔn)計(jì)不高于大約1重量卯m;漸進(jìn)地，更優(yōu)選不高于大約500重量卯b，不高于大約100重量ppb,不高于大約50重量ppb，不高于大約20重量ppb，不高于大約10重量ppb，不高于大約5重量ppb,和最優(yōu)選不高于大約2重量ppb，按原子基準(zhǔn)計(jì)。理想的是，在本發(fā)明中使用的丙烯進(jìn)料的反應(yīng)性氮含量(不包括N2，但包括反應(yīng)性物質(zhì)例如氨和胺，尤其象腈類或其它氰基化合物這種高反應(yīng)性物質(zhì))也充分低，使得用于形成加氫甲酰化產(chǎn)物的催化劑的催化活性基本上不被抑制。優(yōu)選地，按原子基準(zhǔn)計(jì)，丙烯進(jìn)料中的活性氮含量不高于大約10重量ppm;更優(yōu)選不高于大約5重量卯m;和最優(yōu)選不高于大約2重量卯m。更優(yōu)選，該料流的活性氮含量按原子基準(zhǔn)計(jì)不高于大約l重量ppm;漸進(jìn)性地，按原子基準(zhǔn)計(jì)，更優(yōu)選不高于大約500重量PPb,不高于大約100重量ppb，不高于大約50重量ppb，不高于大約20重量ppb，不高于大約10重量ppb，不高于大約5重量ppb，和最優(yōu)選不高于大約2重量卯b。氨本身可能對(duì)催化劑的催化活性沒有這種大的影響，并且可以耐受的量明顯高于腈類或氰基化合物。理想的是，在本發(fā)明中使用的丙烯進(jìn)料的氯含量(尤其離子氯含量)，也充分低，使得用于形成加氫甲?；a(chǎn)物的催化劑的催化活性基本上不被抑制。優(yōu)選地，按原子基準(zhǔn)計(jì)，烯烴進(jìn)料中的氯含量不高于大約5重量ppm，更優(yōu)選不高于大約2重量ppm;和最優(yōu)選不高于大約1重量ppm。更優(yōu)選，該料流的離子氯含量按原子基準(zhǔn)計(jì)不高于大約l重量ppm;漸進(jìn)性地，按原子基準(zhǔn)計(jì)，更優(yōu)選不高于大約500重量ppb，不高于大約100重量ppb，不高于大約50重量ppb，不高于大約20重量ppb，不高于大約10重量ppb，不高于大約5重量ppb，和最優(yōu)選不高于大約2重量卯b。烷基氯可能對(duì)催化劑的催化活性沒有這種大的影響，并可以耐受的量明顯高于離子氯。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用作根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)料的含丙烯的料流可以含有無毒量的二甲醚。這意味著二甲醚可以存在于輸送到反應(yīng)器的料流中，其提供了不需要為了脫除二甲醚而進(jìn)行進(jìn)料處理的優(yōu)點(diǎn)。然而，從實(shí)用的角度來看過量是不希望的，在這種情況下反應(yīng)器容積沒有被有效利用。含有例如至多大約5000重量卯m二甲醚的丙烯料流是很容易接受的。從加氫甲?；\(yùn)行的角度來看，二曱醚的量越低越好。根據(jù)本發(fā)明，可以4吏用含有至多大約4000重量卯m，至多大約3000重量卯ffl，至多大約2000重量ppm，至多大約1000重量ppm，至多大約500重量ppm或至多大約250重量ppm的二甲醚的進(jìn)料。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中使用的銠加氫曱?；呋瘎┛梢阅褪芤赃@種量存在的二甲醚。能夠在本發(fā)明中使用的適合的銠催化劑或催化劑前體包括銠(II)鹽和銠(III)鹽，例如三氯化銠(III)，硝酸銠(III),硫酸銠(III)，硫酸銠鉀(礬銠(rhodiumal咖))，羧酸銠(II)或羧酸銠(III),優(yōu)選醋酸銠(II)和醋酸銠(III)，氧化銠(III),銠(III)酸的鹽，六氯銠(III)酸三銨。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用包括與一氧化碳和三有機(jī)基磷化合物配合的低價(jià)銠(Rh)的油溶性銠配合物進(jìn)行加氫甲?；?。三有機(jī)基磷化合物可包括一種或多種油溶性三芳基膦，三烷基膦，烷基二芳基膦，芳基二烷基膦，三有機(jī)基亞磷酸酯，尤其亞磷酸三烷基酯和亞磷酸三芳基酯(其中烷基包括環(huán)烷基)，每分子含有一個(gè)或多個(gè)憑借在磷上具有的一孤對(duì)電子能夠與Rh配合的磷原子。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用三有機(jī)基磷配體，其優(yōu)選具有(a)至少大約2:1的P:Rh摩爾比，(b)至少大約0.01mol/l的磷的總濃度；和(c)至少大約0.lmmol/l/kPa的在反應(yīng)器中保持的[P]/Pco比率，其中[P]是溶液中的磷的總濃度，按mmol/L表示，Pco是氣相中的一氧化碳的分壓，按kPa表示。三有機(jī)基磷配體的實(shí)例包括三辛基膦，三環(huán)己基膦，辛基二苯基膦，環(huán)己基二苯基膦，苯基二辛基膦，苯基二環(huán)己基膦，三苯基膦，三-對(duì)甲苯基膦，三萘基膦，苯基-二萘基膦，二苯基萘基膦，三-(對(duì)曱氧基苯基)膦，三-(對(duì)氰基苯基)膦，三-(對(duì)硝基苯基)膦和p-N，N-二甲基氨基苯基(二苯基)膦，亞磷酸三辛基酯或亞磷酸三對(duì)甲苯基酯?？梢允褂玫碾p齒化合物的實(shí)例是diphos，即雙(二苯基膦)乙烷。優(yōu)選地，反應(yīng)混合物中的Rh濃度為大約1xl0-5到大約lx10_2mol/L，或?qū)嶋H上大約1到大約1000ppm，或大約10到1000ppm，優(yōu)選大約20到大約500ppm，更優(yōu)選25到350ppm的銠，以存在于反應(yīng)器中的溶液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。還能夠使用有機(jī)亞磷酸酯配體，例如在美國(guó)專利4，599，206，4，668，651，4，737，588，4，748，261，4，769，498，4，774，361，4，789，753，4,835,299，4，871,880，4，885，術(shù)，5，179，055，5，288，918，5，312，996，5，364，950，5，681，473，5，756,855和WO97/20793中披露的那些。優(yōu)選的是6，6，-[[3，3，，5，5，-四(1，l-二甲基乙基)-l,1，-聯(lián)苯基-2，2，-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯，'或6，6，-[〖3，3，，5，5，-四(1，l-二甲基丙基)-1，1，-聯(lián)苯基-2，2，-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1,3,2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯，或6，6，-[[3，3，-雙(1，l-二甲基乙基)-5，5，-二甲氧基[1，1，-聯(lián)苯基]-2，2，-二基]雙(氧基)〗雙-二苯并[d，f〗[1，3，2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯，或三(2，4，6-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。最優(yōu)選的是6，6，-[[3，3，，5，5，-四(l,l-二甲基乙基)-1，1，-聯(lián)苯基-2，2，-二基〗雙(氧基)〗雙-二苯并[d，f]〖1，3,2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯。這種亞磷酸酯的離子種類公開在美國(guó)專利5，059，710和5，113，022中。最近，例如已經(jīng)開發(fā)了下式的雙亞磷酸酯配體:它們?cè)诿绹?guó)專利5，364，950,4，835，299和5，288，918中有述。加氫甲?；椒ㄍǔ？梢园凑毡绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行，例如通過根據(jù)美國(guó)專利4,247,486，4，287，370，5,053,551，6，100，432，WO02/00582或DE10128325的方法進(jìn)行，但可以使用更高的溫度和/或一氧化碳分壓。所述催化劑理想地與丙烯進(jìn)料流在溶液中接觸。所述溶液可以包括油性溶劑或這種溶劑的混合物。例如，脂族和芳族烴類(例如，庚烷類，環(huán)己烷，甲苯)，酯(例如，鄰苯二甲酸二辛酯)，醚和聚醚(例如四氫呋喃和四甘醇二甲醚(tetraglyme)),醛(例如丙醛，丁醛)，含氧產(chǎn)物醛的縮合產(chǎn)物或三有機(jī)基磷配體本身(例如三苯基膦)。另外，如在美國(guó)專利4,248,802，4,808,756，5,312,951和5，347，045中所述，所述催化劑可以含有親水性基團(tuán)。在這種情況下，可以使用水性介質(zhì)。銠可以作為預(yù)形成催化劑(例如氫'羰基'三(三苯基膦)合銠(1)的溶液)引入到反應(yīng)器中；或者它可以就地形成。如果該催化劑就地形成，Rh可以作為前體例如乙酰丙酮根二羰基合銠(I)(Rh(CO)2(acac))，氧化銠{1111203}，羰基銠(Rh4(C0)u,Rh6(C0)16}，三(乙酰丙酮根)銠(I)，(Rh(acac)J，或三芳基膦取代的羰基銠{Rh(C0)2(PAr3)}2(其中Ar是芳基)引入。在加氫甲?；磻?yīng)期間，據(jù)信一氧化碳與磷化合物竟?fàn)?，以作為配體配位于銠金屬。因此，較高的一氧化碳分壓將使更多的一氧化碳與銠配位，較少的體積大得多的含磷配體將與銠配位。這樣，烯鍵更容易接近配合物中的金屬。因此，通過增加一氧化碳的分壓，可以提高加氫甲?；俾?，尤其用雙亞磷酸酯配體系統(tǒng)，但預(yù)計(jì)用較老的銠/三苯基膦催化劑體系也會(huì)這樣。較高的一氧化碳分壓的其它作用是較高的銠配合物抗銠簇形成的能力，其隨著越來越多的銠原子束縛在一起，從而變?yōu)榛钚栽絹碓降偷募託浼柞；呋瘎?，并且最終可以從溶液中出來，形成沉淀。因?yàn)樵撯g化過程在較高的溫度下進(jìn)行得更快，所以較高的一氧化碳分壓允許該過程在較高的溫度下操作，因此帶來了就反應(yīng)速率而言的更高的附加利益，這可以轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)率、產(chǎn)量和/或投資利益或者這些利益的組合(正如專業(yè)人員可能喜歡的那樣)。另一方面，較高的一氧化碳分壓還可能有利于一氧化碳加成到烯鍵的非末端碳上，因此例如有利于異丁醛的形成，而不利于正丁醛的形成。當(dāng)正丁醛是更優(yōu)選的異構(gòu)體時(shí)，因此較低的一氧化碳分壓可能是優(yōu)選的。作為本發(fā)明方法的延伸，用本發(fā)明的加氫甲酰化方法制備的正丁醛然后可以通過二聚，通常通過醛醇縮合反應(yīng)，和適宜地隨后的氫化，而轉(zhuǎn)化為2-乙基己醇或含有2-乙基己醇的混合物。醛醇縮合可以在一些異丁醛的存在下進(jìn)行，使得所生產(chǎn)的2-乙基己醇還可以含有一些2-乙基-4-甲基-戊醇。氫化可以是選擇性的，使得僅僅烷基鏈飽和，而醛官能團(tuán)不被飽和，這樣形成了飽和醛，這種醛或醛的混合物容易被氧化成相應(yīng)的酸，例如2-乙基己酸。另外，正丁醛和/或異丁醛或它們的混合物可以被氫化為它們相應(yīng)的醇或其混合物，或者它們可以被氧化為相應(yīng)的酸或其混合物。這些酸和醇可以進(jìn)一步反應(yīng)，獲得工業(yè)上有意義的衍生物。酸衍生物包括多元醇酯和金屬鹽。醇衍生物還包括酯例如鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，醋酸酯，硝酸酯，丙烯酸酯，硫酸酯和磷酸酯，還有其它表面活性劑衍生物例如烷氧基化物和烷氧基>5克酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，因此加氫甲酰化可以使用亞磷酸酯配體，小心控制反應(yīng)劑和/或產(chǎn)物的溫度和分壓來完成。因此，當(dāng)使用三有機(jī)基膦配體時(shí)，它優(yōu)選以至少100mol/g銠原子的量使用。相反，如果選擇放棄高的正丁醛選擇性，那么三有機(jī)基膦配體的用量可以低得多，例如^40mol/g銠原子，并且可以^20mol/g銠原子，甚至《10mol/g銠原子，低至《5mol/g銠原子，乃至^2mol/g銠原子(如果需要這樣做的話)。優(yōu)選地，在雙亞磷酸酯配體的情況下，配體的存在量是l到大約40mol雙亞磷酸酯配體/mol的銠，更優(yōu)選1到8mo1配體/mol的銠，最優(yōu)選1到4mo1雙亞磷酸酯配體/mol的銠，所述配體的量是鍵接(配位)于銠金屬的配體量與游離存在(非配位)的配體的總和。如果需要，可以在任何時(shí)間以任何適當(dāng)?shù)姆绞綄⒀a(bǔ)充配體供給該方法的反應(yīng)介質(zhì)，例如用于保持反應(yīng)介質(zhì)中的預(yù)定游離配體水平。一般，氣體氫與一氧化碳的112與C0摩爾比是〉1:1。因此，該比率例如可以是大約M:1到100:1或更高。更優(yōu)選的氫與一氧化碳摩爾比是大約>1:1到大約10:1，最優(yōu)選1.1:1到1.2:1。此外，加氫甲酰化方法可以在大約45。C到大約180r的溫度下進(jìn)行。通常，大約50t:到大約170匸的加氬甲?；磻?yīng)溫度是優(yōu)選的，更優(yōu)選的反應(yīng)溫度是大約80€到大約160。C，最優(yōu)選大約90、100、110、120、130或140r以上。因?yàn)楸景l(fā)明的加氫甲?；椒ㄓ欣卦谝合嘀羞M(jìn)行并且反應(yīng)劑是氣體化合物，所以希望有高的氣相和液相之間的接觸表面積以避免質(zhì)量傳遞限制。能夠用多種方式獲得高的催化劑溶液與氣相之間的接觸表面積。例如，烯烴進(jìn)料流可以與催化劑溶液在例如連續(xù)流攪拌反應(yīng)器中接觸，其中進(jìn)料在容器的底部引入和分散，優(yōu)選通過多孔進(jìn)口。在催化劑和氣體進(jìn)料之間的良好接觸還可以通過將催化劑的溶液分散在高表面積載體上來確保。這種技術(shù)通常被稱為擔(dān)載的液相催化法。催化劑還可以作為可滲透的凝膠的一部分提供。加氫甲?；磻?yīng)可以在單一反應(yīng)器中進(jìn)行，適合的反應(yīng)器的實(shí)例可以在美國(guó)專利4,287,369;4，287，370;4,322,564;4，479，012以及EP-A-114，611;EP-A-103，810和EP-A-144,745中找到。還可以采用并聯(lián)或串聯(lián)配置的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器或反應(yīng)器系統(tǒng)。另外，活塞流反應(yīng)器設(shè)計(jì)(任選具有部分液體產(chǎn)物回混)能夠提供反應(yīng)器容積的有效使用。優(yōu)選的是，加氫甲?；磻?yīng)在串聯(lián)的一個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)或容器中進(jìn)行。適合的反應(yīng)器構(gòu)型例如被英國(guó)專利1，387，657和美國(guó)專利4，593，127;5，105，018和5，367，106公開。各種加氫甲?；磻?yīng)器的實(shí)例可以是Denbigh和Turner在"ChemicalReactorTheory"ISBN0521079713中所述以及Perry等人在"ChemicalEngineers'Handbook"ISBN0-07-085547-1或任何更新版本中所述的標(biāo)準(zhǔn)類型，例如連續(xù)攪拌釜或具有充足的流過反應(yīng)器的氣體和液體的接觸的活塞流反應(yīng)器。有利地，這些活塞流反應(yīng)器設(shè)計(jì)或構(gòu)型包括反應(yīng)器產(chǎn)物液體部分回混的方式，如在DE3，220，858中所說明的。通過使用本發(fā)明的條件，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)工業(yè)規(guī)模丙烯加氫甲?；男实母倪M(jìn)可達(dá)到令人吃驚的程度。因此，通過將進(jìn)料的丙烯含量增高至發(fā)明人所要求的mol%，可能的話，在設(shè)備氣體再循環(huán)能力的限制范圍內(nèi)，以增加進(jìn)給到反應(yīng)器的固定量的進(jìn)料產(chǎn)生的加氫甲酰化產(chǎn)物的量?？梢栽跍p少進(jìn)料通過量的情況下保持設(shè)備的生產(chǎn)能力，而非保持進(jìn)料恒定。當(dāng)然，最佳的工業(yè)操作可以包括這兩個(gè)(能力或效率)優(yōu)點(diǎn)的結(jié)合。例如，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)只要釆用本發(fā)明的這些條件，進(jìn)料的丙烯含量從95moiy。增加到至少97.5mol。/。導(dǎo)致標(biāo)稱100，000噸/年的設(shè)備的生產(chǎn)能力增加到103200噸/年。丙烯含量從95mol。/n增加到99.5mol4導(dǎo)致生產(chǎn)能力增加到105800噸/年。我們還發(fā)現(xiàn)合成氣的利用率得到改進(jìn)，以及i殳備的能量效率，尤其壓縮機(jī)系統(tǒng)所需的能量減少。還大大減少了由于副產(chǎn)物排放產(chǎn)生的廢料。因此，對(duì)于既定的加氫甲?；磻?yīng)器尺寸和既定的再循環(huán)氣體壓縮機(jī)容量以及催化劑的濃度和穩(wěn)定性的保持來說，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將進(jìn)料的丙烯含量從95mol。/。增加到99.5mol%,在相同的反應(yīng)器設(shè)備和再循環(huán)壓縮機(jī)體積流量限制的范圍內(nèi)，與95mo"/。丙烯的進(jìn)料相比，可以多生產(chǎn)5.8%丁醛，并且這可以僅僅用含丙烯的進(jìn)料流流量的94.0%獲得，按每單位的丁醛產(chǎn)物計(jì)。此外，所需處理的氣體量可以減少大約35wt%。如果進(jìn)料的丙烯含量是97.5moP/。而非95mol%，丁醛產(chǎn)量可以增加3.2%。再有，這可以僅僅用含丙烯的進(jìn)料流流量的96.6%獲得。氣體排放需量可以減少到初始情況的80.2%。附圖簡(jiǎn)要說明圖l示出了可用于實(shí)施本發(fā)明的低壓銠加氫甲?；椒ǖ耐不鞒虉D。它進(jìn)一步在實(shí)施例1中說明。實(shí)施例實(shí)施例1以下表l示出了丁醛生產(chǎn)效率的改進(jìn),該表比較了化學(xué)品級(jí)丙烯(含有95.Omoiy。丙烯)和聚合物級(jí)丙烯(含有99.5mol。/。丙烯)的加氫曱?；锪掀胶?。示出了用于由圖1所示的方法進(jìn)行的加氫甲酰化的物料平衡。圖1顯示了使用低壓銠加氫甲?；夹g(shù)的丁醛合成方法的簡(jiǎn)化流程圖。丙烯進(jìn)料(1)和合成氣進(jìn)料(2)與氣體再循環(huán)料流(5)混合，再進(jìn)給到加氫甲?；?LP0)反應(yīng)器(100)。從塔頂夾帶物分離器(101)離開的是反應(yīng)器流出物(4)，該反應(yīng)器流出物(4)在冷凝器(102)中冷卻之后在分離器(103)中分離為氣體和液體。來自該分離器的氣體部分地作為排氣(6)被清除，而剩余物經(jīng)由第一壓縮機(jī)(104)再循環(huán)。來自分離器(103)的液體經(jīng)由管道(7)進(jìn)給到穩(wěn)定塔(105)，但一些可以經(jīng)由管道10返回到LP0反應(yīng)器(100)。在穩(wěn)定塔(105)中，輕質(zhì)組分作為穩(wěn)定塔頂部氣體(9)被去除，其通過第二壓縮機(jī)(106)再循環(huán)到由笫一壓縮機(jī)(104)驅(qū)動(dòng)的氣體再循環(huán)環(huán)路中。大多數(shù)的丁醛產(chǎn)物隨穩(wěn)定塔底部料流(8)離開。雖然本發(fā)明在本領(lǐng)域已知的其它可能的低壓銠加氫甲?；鞒虉D中也是有利的，但在圖l所示的方法中是特別有利的。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例2已經(jīng)表明以下發(fā)現(xiàn)將轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的條件，包括其中丙烯進(jìn)料以至少3噸/小時(shí)的速率輸送的連續(xù)方法。用出自AutoclaveEngineers的標(biāo)準(zhǔn)半升密閉式高壓薈(zi卯erclave)進(jìn)行加氫甲?；瘎?dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。用速度控制在2000轉(zhuǎn)/分鐘的氣動(dòng)攪拌器進(jìn)行混合。該混合器具有六葉片葉輪，保證了氣相和液相之間的強(qiáng)烈混合。反應(yīng)器內(nèi)部的擋板防止渦流形成并且產(chǎn)生了回混。反應(yīng)溫度控制在110*C+/-1"。壓力控制在1000kPag土10kPa(10barg+/-0.lbar)。合成氣(48%112和52%CO)由校準(zhǔn)的高壓儲(chǔ)存鋼瓶輸送，其安裝了允許壓力讀數(shù)精確度為lkPa(0.Olbar)的壓力傳感器。每一實(shí)驗(yàn)用下列組成的催化劑溶液開始三苯基膦(TPP)-19.84g四甘醇二曱醚(tetraglyme)(溶劑)-191.2g銠=0.00576g銠使用作為催化劑前體的羰基乙酰丙酮根合銠來計(jì)量。該催化劑溶液含有27wtppm銠。將催化劑溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，并且反應(yīng)器用合成氣吹掃幾次以除去空氣。然后在200kPag(2barg)合成氣壓力下將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至110匸。一旦達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，用合成氣將大約0.05mol丙烯注入到催化劑溶液中，并且在注入丙烯的同時(shí)，將壓力調(diào)至1000kPag(10barg)。在注入底物和調(diào)節(jié)壓力之后馬上通過測(cè)定氣體消耗的速率來跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，氣體的消耗用在高壓合成氣儲(chǔ)存鋼瓶中的壓力下降(AP)來指示。反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)，并在反應(yīng)結(jié)束時(shí)停止氣體供給，和將反應(yīng)器冷卻到室溫。從反應(yīng)器內(nèi)部的氣相中取出氣體樣品，用HP6890氣相色譜儀(Hewlett-Packard供應(yīng))分析。該氣相色鐠儀裝備了熱導(dǎo)探測(cè)器(TDC)檢測(cè)系統(tǒng)和30m長(zhǎng)、0.53咖內(nèi)徑(ID)、10jwidf(代表"密相"，并且指示膜厚度)的poraplotQ柱子。液體樣品從反應(yīng)器中抽出到冷卻的樣品管內(nèi)，并通過使用HP6890氣相色鐠儀的氣相色譜法分析產(chǎn)物組成，該色鐠儀安裝了火焰電離檢測(cè)器(FID)檢測(cè)系統(tǒng)和10m長(zhǎng)、0.53咖ID、0.17j^imdf的Ultimetal涂壁空心管柱(WCOT)。該柱子(HTSimdistCB)是化學(xué)結(jié)合的高溫模擬蒸餾柱。"Ultimetal"和"poraplotQ"是Varian-Chrompack公司的商品名。用安裝了熔凝硅石柱和出自Sievers的355型無焰硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的HP6890氣相色鐠儀進(jìn)行產(chǎn)物的硫分析。柱子是30m長(zhǎng)、0.32咖ID、5jimdf的由Chrompack供應(yīng)的CPSIL5CB化學(xué)結(jié)合的硅石柱。該方法獲得了關(guān)于產(chǎn)物中的總硫和各種硫組分的定量信息，檢測(cè)極限為大約5wtppb。最后，將反應(yīng)器減壓，回收并稱重液體。由產(chǎn)物的重量及其組成和排氣的組成計(jì)算最終轉(zhuǎn)化率。然后按比例分配任意時(shí)刻的壓降、測(cè)定的最終轉(zhuǎn)化率和在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)獲得的總壓降，可以計(jì)算任意時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)用作參比例，提供了在沒有任何雜質(zhì)存在下的使用銠和三苯基膦的丙烯加氫甲?；幕A(chǔ)例子(basecase)的反應(yīng)速率。該兩個(gè)實(shí)驗(yàn)還用于證明實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在表2和3中示出。在這些表中，TPP代表三苯基膦；TPPO代表三苯基膦氧化物；和TEGDE代表四甘醇二甲醚(還稱為tetragly邁e)。在表4報(bào)告的實(shí)驗(yàn)中，添加0.OOllmol的甲基硫醇，表4表明硫是銠加氫甲?；拇呋瘎┒疚?，并且其顯著降低了反應(yīng)速率。在110X:下，在大約笫l小時(shí)，ln(l-轉(zhuǎn)化率)與時(shí)間的關(guān)系圖顯示為線性斜率，兩個(gè)參比實(shí)驗(yàn)分別測(cè)得了2.22f和2.35h—1的一級(jí)初始反應(yīng)速率。表2:丙烯參比實(shí)驗(yàn)l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><image>imageseeoriginaldocumentpage19</image>產(chǎn)物中的硫，wtppm238時(shí)間，蹈in'厶P轉(zhuǎn)化率1-轉(zhuǎn)化率ln(l-轉(zhuǎn)化率)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>丙烯異丁醛正丁趁TPPTPPO丁酸TEGDE排氣中的C3底物轉(zhuǎn)化率表4:曱基硫醇的效應(yīng)wt%_gMol0.0000.0900.1200,170CK2201.2810.2701-5730,3702.1550.4302.5050.5503.2030.6703-9020.7804.543.0.9405-4751.0606.1741,1306.6821.5809-2031.97011.4742.32013.5132,胡015.6103.柳20.0943.81022.1915.24030.5206.84039.8399.79067.0211.000O.鵬0.的30細(xì)0鄰70.9640.9780.9750鄰80.9610.9550.9450.9380.9340.9080.肪5O.鄉(xiāng)0,8440.7990.7780.6950.6020.430<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權(quán)利要求1、丙烯加氫甲?；倪B續(xù)方法，包括將(i)速率為至少3噸/小時(shí)的丙烯料流和(ii)包括氫和一氧化碳的合成氣進(jìn)給到加氫甲酰化反應(yīng)器，其中丙烯用含銠的催化劑加氫甲?；?，特征在于(a)該丙烯料流含有至少97mol％丙烯；(b)在進(jìn)給到該方法的新鮮合成氣中含有的(H2+CO)與在進(jìn)給到該方法的新鮮丙烯料流中含有的丙烯的摩爾比大于1.93；以及(c)在合成氣進(jìn)料中，氫以超過一氧化碳的量的摩爾過量存在。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中丙烯料流含有至少99.5mol%的丙烯。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中按原子基準(zhǔn)計(jì)，丙烯進(jìn)料的硫含量不高于500重量ppb。4、根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中按原子基準(zhǔn)計(jì)，丙烯進(jìn)料的反應(yīng)性氮含量不高于10重量ppm。5、根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中按原子基準(zhǔn)計(jì)，丙烯進(jìn)料的氯含量不高于5重量ppm。6、根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的方法，其中按原子基準(zhǔn)計(jì)，丙烯進(jìn)料含有低于50重量ppb硫或低于50重量ppb反應(yīng)性氮或低于50重7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中按原子基準(zhǔn)計(jì)，丙烯進(jìn)料中的硫、反應(yīng)性氮和氯的總含量低于50重量ppb。8、根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中加氫甲酰化催化劑是包含與三有機(jī)基磷化合物配位的低價(jià)銠(Rh)的油溶性銠配合物。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中三有機(jī)基磷化合物包括每分子含有一個(gè)或多個(gè)能夠與Rh配合的磷原子的油溶性三芳基膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、芳基二烷基膦、三有機(jī)基亞磷酸酯或雙亞磷酸酯。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中三有機(jī)基磷化合物是三苯基磷或6，6，-[[3，3，,5，5，一四(1，l-二甲基乙基)-l，l'-聯(lián)苯基-2，2，-二基〗雙(氧基)]雙-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧雜磷雜環(huán)庚烯。11、根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所迷的方法，其中加氫甲?；磻?yīng)混合物中的Rh濃度為1x10-5到1x10_2mol/L。12、根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中加氳甲?；?0-2001C的溫度下進(jìn)行。13、根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中加氬甲?；?.05-lOMPaa的壓力下進(jìn)行。14、根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所迷的方法，其中反應(yīng)器中的一氧化碳分壓不高于總壓力的50%。15、根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所迷的方法，其中丙烯進(jìn)料流含有至多5000重量ppb的二甲醚。16、根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中(H2+C0)與丙烯的摩爾比大于1.94。17、才艮據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中(H2+C0)與丙烯的摩爾比為至多2.00。18、根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中合成氣進(jìn)料中的氫與一氧化碳的摩爾比為〉1:1到10:1。19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中該摩爾比為1.1:1到1.2:1。全文摘要將輸送給連續(xù)加氫甲?；椒ǖ谋┻M(jìn)料的丙烯含量從通常典型的化學(xué)品級(jí)丙烯的95mol％最高水平增加到至少97mol％，例如由含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化獲得的97.5mol％或99.5mol％的聚合物級(jí)丙烯，使得可以對(duì)該方法的合成氣進(jìn)料進(jìn)行調(diào)節(jié)。這導(dǎo)致了在加氫甲?；a(chǎn)物收率、反應(yīng)器容積利用率和減少廢氣量上的令人驚奇的改進(jìn)。文檔編號(hào)C07C253/08GK101421214SQ200580009317公開日2009年4月29日申請(qǐng)日期2005年1月28日優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日發(fā)明者E·范德里舍,R·F·凱爾斯申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司