專利名稱：烴的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴的合成。具體地說，本發(fā)明涉及一種合成烴的方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種合成烴的方法，該方法包括將包含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的氣態(tài)原料進(jìn)料到二甲醚(DME)合成段；在DME合成段中，將部分氣態(tài)原料轉(zhuǎn)化為DME產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物；從未反應(yīng)的氣態(tài)反應(yīng)物和氣態(tài)產(chǎn)物中分離出DME產(chǎn)物，以獲得包含氫氣和一氧化碳的尾氣；將尾氣加料到費(fèi)-托烴合成段；以及使氫氣、一氧化碳和二氧化碳在費(fèi)-托烴合成段至少部分地進(jìn)行催化反應(yīng)，以形成烴。
費(fèi)-托烴合成段可以為兩相高溫催化費(fèi)-托烴合成段，因此在費(fèi)-托烴合成段形成的烴在費(fèi)-托烴合成段的操作壓力和溫度下為氣態(tài)烴。
所述方法可以包括調(diào)整氣態(tài)原料的組成，以使氣態(tài)原料的合成氣值(SN)在1.8～2.2之間，其中 并且其中，[H2]、[CO]和[CO2]分別為氣態(tài)原料中的氫氣、一氧化碳和二氧化碳的摩爾比。
優(yōu)選的是，合成氣值在1.85～2.15之間，更優(yōu)選在1.9～2.1之間，例如大約為2。
調(diào)整所述氣態(tài)原料的組成可以包括從氣態(tài)原料中除去一些CO2。因此，可向上調(diào)整合成氣值?？梢岳斫獾氖牵摎鈶B(tài)原料可從諸如天然氣的含甲烷的氣體中獲得，或者其可從諸如煤的固體含碳材料中獲得。當(dāng)該氣態(tài)原料從諸如煤的含碳材料中獲得時，在該方法的優(yōu)選實施方式中，希望從該氣態(tài)原料中除去CO2。但是，當(dāng)從含甲烷的氣體中獲得氣態(tài)原料時，也可以從氣態(tài)原料中除去CO2。
從所述氣態(tài)原料中除去一些CO2可以包括在吸收劑或溶劑、例如本菲爾德溶液(Benfield solution)中吸收CO2。因此該方法還可以包括通過從溶劑中汽提CO2而回收除去的CO2。例如，這可通過使用汽提氣和升高溶劑溫度而實現(xiàn)。汽提氣可用作費(fèi)-托烴合成段的氣態(tài)原料。
可替代的或另外，調(diào)整所述氣態(tài)原料的組成可以包括向氣態(tài)原料加入富H2氣體。
適當(dāng)?shù)母籋2氣體可通過從費(fèi)-托烴合成段的尾氣中回收H2而獲得。這可通過使用變壓吸附(PSA)或冷分離而實現(xiàn)。
適當(dāng)?shù)母籋2氣體也可以通過使合成氣體經(jīng)過水煤氣變換反應(yīng)然后從該變換氣體中除去CO2而獲得。加料到變換反應(yīng)器中的適當(dāng)?shù)暮铣蓺饪捎蒁ME合成段的氣態(tài)原料、DEM或費(fèi)-托合成段的尾氣或任何其它適當(dāng)?shù)暮铣蓺庠此峁?br> 向所述氣態(tài)原料中加入富H2氣體可以包括在蒸汽重整階段重整部分氣態(tài)原料以產(chǎn)生富H2的重整氣，并將至少一些富H2的重整氣與加料到DME合成段的氣態(tài)原料結(jié)合。
通常，利用費(fèi)-托烴合成段的用于合成烴的設(shè)備包括加氫處理裝置，其本身又依賴于產(chǎn)生用于加氫處理的H2的蒸汽重整裝置。有利的是，本發(fā)明的方法因此可以依賴這樣的蒸汽重整裝置，如果需要可以改進(jìn)，也提供富H2的重整氣，如果需要，可以通過該富H2的重整氣調(diào)整氣態(tài)原料的組成。
如上文所述，可從含甲烷的氣體中獲得所述氣態(tài)原料。該氣態(tài)原料的獲得可以包括在重整階段中在存在氧氣和蒸汽的情況下重整含甲烷的氣體。該重整階段可以為自熱重整階段。優(yōu)選的是，約0.2～約0.6、例如約0.4的低的蒸汽與碳的比率用于自熱重整階段。此外，所述重整階段可以為催化或非催化部分氧化階段，在該階段中，通常使用的蒸汽與碳的比率為0.2或更小。
當(dāng)從含甲烷的氣體獲得氣態(tài)原料時，氣態(tài)原料可以以約1.5～約2.3之間的摩爾比包含氫氣和一氧化碳。當(dāng)從固體含碳材料中獲得并依賴于氣化階段中固體含碳材料的氣化作用而獲得氣態(tài)原料時，氣態(tài)原料通常具有約0.4～約2.1之間的H2/CO摩爾比，通常為約0.7～約2.0之間。
將部分氣態(tài)原料轉(zhuǎn)化為DME產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物通常包括使氣態(tài)原料與可加強(qiáng)或促進(jìn)甲醇合成和甲醇脫水反應(yīng)的催化劑接觸。DME合成段因此可包括甲醇反應(yīng)器，以及隨后的甲醇合成和甲醇脫水聯(lián)合反應(yīng)器。
含銅的催化劑通常用作甲醇催化劑。但適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻€包括含銅、氧化鋅、氧化鉻和/或氧化鋁以及諸如氧化鎂的其它可能的氧化材料的組合物。
甲醇脫水催化劑通常包含作為活性化合物的氧化鋁或硅酸鋁。
因此，DME產(chǎn)物通常包括DME和甲醇的混合物，例如DME與甲醇的摩爾比大約為1∶1。如果需要，DME產(chǎn)物可以進(jìn)行精餾處理，以將DME產(chǎn)物恢復(fù)到所需純度。但是，該處理通常包括在輕烯烴生產(chǎn)階段中、在不增加DME產(chǎn)物中的DME濃度的情況下將DME產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為輕烯烴、例如C2～C4的烯烴。
該方法可以包括在DME合成段中回收來自DME合成段的部分尾氣。通常，該回收比常規(guī)的只有用于DME生產(chǎn)的過程中遇到的回收少。因此，希望尾氣回收與氣態(tài)原料的適當(dāng)?shù)谋壤秊榧s0∶1～約2∶1之間，優(yōu)選大約為1∶1。
DME合成段可在確保DME合成段中的CO+CO2的總轉(zhuǎn)化率在約20％～約80％之間的適當(dāng)條件下進(jìn)行。
因此，DME合成段可以在約50bar(g)～約100bar(g)的壓力下、優(yōu)選在大約100bar(g)的壓力下進(jìn)行。
DME合成段的尾氣通常包括未反應(yīng)的氫氣、未反應(yīng)的一氧化碳、二氧化碳和其它可能的氣體產(chǎn)物。有利的是，一氧化碳、二氧化碳和氫氣可在費(fèi)-托烴合成段中被轉(zhuǎn)化為有用的烴。
可從費(fèi)-托烴合成段提取氣態(tài)烴和任何未反應(yīng)的氫氣、未反應(yīng)的一氧化碳和CO2，并可以分離為一種或多種冷凝液態(tài)烴流、反應(yīng)水流和費(fèi)-托烴合成段尾氣。
所述方法通常包括在費(fèi)-托烴合成段中回收一些費(fèi)-托烴合成段尾氣，以在費(fèi)-托烴合成段中獲得較高的CO+CO2的總轉(zhuǎn)化率。對于費(fèi)-托烴合成段來說，CO+CO2的總轉(zhuǎn)化率可至少為80％，優(yōu)選至少為85％。
費(fèi)-托烴合成段尾氣與加料到費(fèi)-托烴合成段的DEM合成段的尾氣的比例可為約2.5∶1～約1∶1.5，例如大約為2∶1。
費(fèi)-托烴合成段可以在至少320℃的溫度下進(jìn)行。通常，費(fèi)-托烴合成段在約320℃～約350℃、例如大約350℃的溫度下操作，以及在約10bar～約50bar的操作壓力下，即比DME合成段的操作電壓低的操作壓力、例如25bar下進(jìn)行。
因此，費(fèi)-托烴合成段為低鏈生長合成段，其通常采用兩相流化床反應(yīng)器，并且其在流化床反應(yīng)器中不產(chǎn)生連續(xù)的液態(tài)烴產(chǎn)物相。
用于費(fèi)-托烴合成段的費(fèi)-托催化劑可以為鐵催化劑，優(yōu)選為改良的鐵催化劑?？稍诨钚院?或選擇性上對該催化劑進(jìn)行改進(jìn)。
加料到費(fèi)-托烴合成段的DME合成段尾氣包括氫氣、一氧化碳和二氧化碳，該尾氣具有的合成氣值(SN)在約1.85～約2.15之間，通常在約1.9～約2.1之間，例如大約為2。
在分離階段中，該方法優(yōu)選包括從費(fèi)-托烴合成段尾氣中分離出輕質(zhì)烴、例如C2～C4的烴。這些輕質(zhì)烴可在輕烯烴生產(chǎn)階段中與DME產(chǎn)物一起轉(zhuǎn)化為輕烯烴。
該方法可以包括處理來自費(fèi)-托烴合成段的冷凝液態(tài)烴，以提供包括石腦油的輕質(zhì)烴餾分，其可在輕烯烴生產(chǎn)階段與DME產(chǎn)物一起轉(zhuǎn)化為輕烯烴，并且提供柴油餾分。
分離設(shè)備可用于回收費(fèi)-托烴合成段的C2～C4的輕烯烴。輕烯烴生產(chǎn)階段的C2-C4的輕烯烴可以使用與用于回收費(fèi)-托合成生產(chǎn)的C2～C4的輕烯烴的相同的分離設(shè)備進(jìn)行回收。
該方法可以包括柴油加氫處理階段，以從一種或多種通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的柴油餾分生產(chǎn)高質(zhì)量柴油發(fā)動機(jī)燃料。
在輕烯烴生產(chǎn)階段中，DME產(chǎn)物和/或通過費(fèi)-托烴合成段生產(chǎn)的冷凝液態(tài)烴的輕質(zhì)烴餾分和/或費(fèi)-托烴合成段尾氣的輕質(zhì)烴會轉(zhuǎn)化為輕烯烴，諸如乙烯和丙烯。優(yōu)選的是，諸如ZMS-5或分子篩催化劑、優(yōu)選磷酸硅鋁催化劑用于制備輕烯烴。適當(dāng)?shù)牧姿峁桎X催化劑包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47和SAPO-56、其含金屬的形式及其混合物。
具體實施例方式
參考附圖
，將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行描述，該附圖示出了根據(jù)本發(fā)明用于合成烴的方法的簡化流程圖。
參考附圖，附圖標(biāo)記10通常表示根據(jù)本發(fā)明用于合成烴、諸如費(fèi)-托合成柴油以及諸如乙烯和丙烯的輕烯烴的方法。
方法10包括DME合成段12，其包括甲醇反應(yīng)器14以及甲醇和DME聯(lián)合反應(yīng)器16。合成氣進(jìn)料管線18向換熱器20進(jìn)料，并從換熱器20進(jìn)入到其周圍設(shè)置有旁路管線22的甲醇反應(yīng)器14中。甲醇進(jìn)料管線24連接甲醇反應(yīng)器14與甲醇和DME反應(yīng)器16。
未加工DME產(chǎn)物管線26從甲醇和DME反應(yīng)器16分出，并在進(jìn)入汽液分離器30之前經(jīng)過換熱器20和冷卻器28。汽液分離器30設(shè)置有液體產(chǎn)物管線31和尾氣管線36。液體產(chǎn)物管線31向設(shè)置有水排出管線32和DME產(chǎn)物管線34的分餾階段33進(jìn)料。
尾氣循環(huán)線路38從尾氣管線36分支，并在返回到合成氣進(jìn)料管線18之前經(jīng)過壓縮機(jī)40。
在進(jìn)入高溫費(fèi)-托烴合成段44之前，尾氣管線36經(jīng)過可選的加熱器42。氣體產(chǎn)物管線46從合成段44通向洗滌柱48，并通過冷卻器(未示出)從洗滌柱48通向三相分離器50。尾氣管線64從分離器50分出。尾氣循環(huán)線路65從尾氣管線64分支，并在返回到進(jìn)入到烴合成段44的尾氣管線36之前經(jīng)過壓縮機(jī)67。
洗滌柱48設(shè)置有重油回收管線52和冷卻器54。在由洗滌柱48的底部通向真空蒸餾階段58的重油管線56中設(shè)置重油回收管線52。
反應(yīng)水管線60、烴冷凝管線62和費(fèi)-托烴合成段尾氣管線64從分離器50導(dǎo)出。烴冷凝回流管線66設(shè)置在烴冷凝管線62中，并導(dǎo)回到洗滌柱48。
尾氣管線64導(dǎo)入到冷卻階段68，并從其進(jìn)入分離器70。尾氣水冷凝管線72、尾氣烴冷凝管線74和濕尾氣管線76從分離器70分出。濕尾氣管線76向干燥器78進(jìn)料。從干燥器78，干燥尾氣管線80在進(jìn)入另一個分離器86之前經(jīng)過可選的CO2除去階段81、換熱器82和膨脹渦輪機(jī)84。干燥器78還設(shè)置有水排出管線88。
烴冷凝管線62和尾氣烴冷凝管線74導(dǎo)向常壓蒸餾階段90。從常壓蒸餾階段90，輕質(zhì)烴餾分管線92和柴油餾分管線94分別導(dǎo)向輕烯烴生產(chǎn)階段96和柴油加氫處理階段98。真空蒸餾階段58的柴油餾分管線100也向柴油加氫處理階段98進(jìn)料。柴油產(chǎn)物管線102從柴油加氫處理階段98分出，重油產(chǎn)物管線104從真空蒸餾階段58分出。
輕質(zhì)烴管線106從分離器86導(dǎo)向烯烴提純階段108，燃料氣管線110從分離器86導(dǎo)出，經(jīng)過換熱器82。輕烯烴產(chǎn)物管線118從烯烴提純階段108導(dǎo)出。
常壓蒸餾階段90的輕質(zhì)烴餾分管線92、分餾階段33的DME產(chǎn)物管線34和烯烴提純階段108的石蠟和重質(zhì)烴管線112向輕烯烴生產(chǎn)階段96進(jìn)料。水排出管線114和烯烴管線116從輕烯烴生產(chǎn)階段96導(dǎo)出。輕烯烴生產(chǎn)階段96導(dǎo)出的烯烴管線116在換熱器82之前進(jìn)入干燥尾氣管線80。
使用中，將合成氣值在1.8～2.2之間、例如大約2的合成氣沿合成氣進(jìn)料管線18加料到甲醇反應(yīng)器14，其中將例如15％的部分沿旁路管線22直接加料到甲醇和DME反應(yīng)器16中。在進(jìn)入反應(yīng)器14或16之前，合成氣在換熱器20中被加熱到大約200℃的溫度。包含CO、CO2和H2的合成氣通常在大約100-bar(g)的壓力下。
所述合成氣可從天然氣或固體含碳材料中獲得。當(dāng)從天然氣中獲得時，合成氣通?？梢酝ㄟ^使天然氣在蒸汽與碳的比率較低的情況下經(jīng)過部分氧化重整階段或自熱重整階段以生產(chǎn)具有H2∶CO比小于2.4的合成氣而獲得。如果需要，可以通過例如加入從蒸汽重整單元獲得的富H2氣體調(diào)整合成氣的組成，以使合成氣值在1.8～2.2之間。
在甲醇反應(yīng)器14中，該合成氣與包含銅的催化劑接觸以生產(chǎn)甲醇。然后該甲醇和未反應(yīng)的合成氣與旁路合成氣一起通過甲醇進(jìn)料管線24向甲醇和DME反應(yīng)器16進(jìn)料，以生成包含甲醇和DME及水的未加工DME產(chǎn)物。在甲醇和DME反應(yīng)器16中，該甲醇和合成氣混合物與甲醇催化劑和甲醇脫水催化劑接觸，從而提供DME與甲醇的摩爾比約為1∶1的產(chǎn)物混合物。所述甲醇脫水催化劑通常為包含氧化鋁或硅酸鋁作為活性化合物的催化劑。
來自甲醇和DME反應(yīng)器16的未加工的DME產(chǎn)物通過未加工的DME產(chǎn)物管線26導(dǎo)出反應(yīng)器16，并且在進(jìn)入被冷卻然后向汽液分離器30進(jìn)料的冷卻器28之前，其通過換熱器20以間接關(guān)系與合成氣進(jìn)料管線18中的合成氣交換熱量。
在汽液分離器30中，將液體反應(yīng)產(chǎn)物從氣態(tài)或未冷凝的產(chǎn)物以及未反應(yīng)的反應(yīng)物中分離出來，并沿管線31排出，任何未冷凝的組分作為尾氣沿尾氣管線36排出。將該液體反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)料到分餾階段33，在該階段中，將水從包含DME和甲醇的DME產(chǎn)物中分離出來。水沿水排出管線32排出。通過DME產(chǎn)物管線34排出DME產(chǎn)物。部分來自分離器30的尾氣管線36中的尾氣通過尾氣循環(huán)線路38和壓縮機(jī)40循環(huán)到合成氣進(jìn)料管線18。通常，尾氣回收與合成氣的比率大約為1.1∶1，使得DME合成段12中的CO+CO2的總轉(zhuǎn)化率大約為50％。
來自分離器30的未循環(huán)的尾氣可選擇地在進(jìn)入高溫費(fèi)-托烴合成段44之前在加熱器42中被加熱。該尾氣包含未反應(yīng)的氫氣、未反應(yīng)的一氧化碳和二氧化碳，并且在進(jìn)入烴合成段44之前不需要調(diào)整組成。該尾氣還可以包含未冷凝的DME。優(yōu)選的是，費(fèi)-托烴合成段44在比DME合成段12低的壓力下進(jìn)行，這樣使進(jìn)料到合成段44的尾氣不需要額外的壓縮。
高溫費(fèi)-托烴合成段44通常包括在通常為約320℃～350℃的高費(fèi)-托烴合成反應(yīng)溫度下操作的一個或多個兩相流化床反應(yīng)器。在這些流化床反應(yīng)器中，一氧化碳、二氧化碳和氫氣反應(yīng)形成氣態(tài)烴，其沿氣體產(chǎn)物管線46從烴合成段44排出。用于烴合成段44的催化劑為改進(jìn)的鐵催化劑。高溫費(fèi)-托合成段的操作、諸如烴合成段44是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，對其將不進(jìn)行詳細(xì)地描述。
烴合成段44的氣態(tài)烴進(jìn)入到使用重油和來自分離器50的烴冷凝物作為洗液的洗滌柱48。重油通過可除去有來自烴合成段44的氣態(tài)烴引入的熱量的冷卻器54循環(huán)。
經(jīng)過洗滌柱48的氣態(tài)烴通過氣體產(chǎn)物管線46從洗滌柱48排出，并在進(jìn)入分離器50之前在冷卻器(未示出)中被冷卻。在進(jìn)入冷卻器50之前，氣態(tài)烴因而被冷卻到約30℃～約80℃的溫度之間，例如大約70℃。在冷卻器和分離器50中，反應(yīng)水被冷凝，并且在分離后沿反應(yīng)水管線60被排出。一些烴也被冷凝形成烴冷凝物，其沿?zé)N冷凝物管線62排出。剩余的氣態(tài)烴作為尾氣沿尾氣管線64從分離器50排出。
在費(fèi)-托烴合成段44中，優(yōu)選達(dá)到大約85％的進(jìn)入階段44的CO和CO2轉(zhuǎn)化為烴。為了實現(xiàn)這樣的高轉(zhuǎn)化率，部分來自分離器50的尾氣管線64中的尾氣通過尾氣循環(huán)線路65和壓縮機(jī)67回收。通常，費(fèi)-托烴階段44的尾氣與DME合成段12、并進(jìn)料到費(fèi)-托烴合成段44的尾氣的比率大約為2∶1。
在冷卻階段68中，來自分離器50的、未回收到烴合成段44的尾氣通常被冷卻到大約5℃。然后冷卻的尾氣通過尾氣管線64進(jìn)入分離器70。在分離器70中，冷卻的尾氣被分離為沿尾氣含水冷凝物管線72排出的含水尾氣冷凝物、沿尾氣烴冷凝物管線74排出的尾氣烴冷凝物和沿濕尾氣管線76排出的濕尾氣。
濕尾氣在干燥器78中被干燥，并且通過干燥尾氣管線80向換熱器82進(jìn)料，在經(jīng)過膨脹渦輪機(jī)84之前在該換熱器中進(jìn)行進(jìn)一步冷卻(可使用其它的膨脹或冷卻技術(shù))，這會使干燥尾氣的溫度降至大約-80℃。如果需要，可使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī)方法使干燥尾氣首先通過可選的CO2除去階段81，以除去和回收來自尾氣的CO2。
來自膨脹渦輪機(jī)84的冷卻干燥尾氣向分離器86進(jìn)料，其在該分離器中被分離為輕質(zhì)液態(tài)烴，其主要包括沿輕烯烴管線106排出的輕烯烴和石蠟以及沿燃料氣管線110排出的貧烴的尾氣，其在干燥尾氣管線80中以與干燥尾氣間接熱交換關(guān)系經(jīng)過換熱器82。也可以應(yīng)用其它更復(fù)雜的熱交換關(guān)系。
在烯烴提純階段108中，對輕質(zhì)烴管線106中的輕質(zhì)烴通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的分離方法進(jìn)行進(jìn)一步分離，以提供沿輕烯烴產(chǎn)物管線118排出的輕烯烴產(chǎn)物。通常，該輕烯烴產(chǎn)物包括乙烯、丙烯和丁烯。諸如C2～C4的石蠟和較重質(zhì)的烴通過石蠟和重質(zhì)烴管線112從烯烴提純階段108中排出。
來自三相分離器50的烴冷凝物和來自分離器70的尾氣烴冷凝物通過管線62、74向常壓蒸餾階段90進(jìn)料，烴冷凝物在該階段中被蒸餾為各種所需的餾分。不同的是，來自洗滌柱48的重油通過重油管線56向真空蒸餾階段58進(jìn)料，重油在該階段、在真空下被蒸餾為各種所需的餾分。
真空蒸餾階段58產(chǎn)生的重油產(chǎn)物沿重油產(chǎn)物管線104排出，以進(jìn)一步的處理和/或提純，而柴油餾分沿柴油餾分管線100排出。常壓蒸餾階段90產(chǎn)生包括石腦油和其它輕質(zhì)烴的輕質(zhì)烴餾分，其沿輕質(zhì)烴餾分管線92排出，而柴油餾分沿柴油餾分管線94排出。將真空蒸餾階段58和常壓蒸餾階段90的柴油餾分加料到供應(yīng)有氫氣(未示出)的柴油加氫處理階段98，以提供沿柴油產(chǎn)物管線102排出的柴油產(chǎn)物。
將DME產(chǎn)物管線34中的DME產(chǎn)物、輕質(zhì)烴餾分管線92中的輕質(zhì)烴餾分以及石蠟和重質(zhì)烴管線112中的石蠟和重質(zhì)烴作為原料進(jìn)料到輕烯烴生產(chǎn)階段96。該原料經(jīng)過例如ZSM-5或SAPO-34的DME脫水催化劑。在該過程中，該原料被脫水，從而產(chǎn)生沿水排出管線114排出的水冷凝流，以及沿烯烴管線116排出的輕烯烴。該輕烯烴通常包括乙烯、丙烯和可能的丁烯以及少量的芳香烴，其通過烯烴管線116、經(jīng)過換熱器82、膨脹渦輪機(jī)84和分離器86，在沿輕烯烴產(chǎn)物管線118排出之前，加料到用于提純的烯烴提純階段108。
有利的是，在DME合成段12與高溫費(fèi)-托烴合成段44之間存在有利的壓力梯度。同樣有利的是，由于高溫費(fèi)-托烴合成段44的存在，可以減少DME合成段尾氣的回收，這意味著可以減小壓縮機(jī)40的負(fù)載。換句話說，DME合成段12伴隨高溫費(fèi)-托烴合成段44的事實意味著在DME合成段12所需的合成氣轉(zhuǎn)化率可以低于常規(guī)的只有DME的工廠所需的轉(zhuǎn)化率，因為未轉(zhuǎn)化的合成氣可以在費(fèi)-托烴合成段44高度轉(zhuǎn)化為有用的烴，而沒有不平衡的限制。如圖所示，方法10的優(yōu)點(diǎn)同樣在于將尾氣加料到高溫費(fèi)-托烴合成段44之前不需要調(diào)整DME合成段12的尾氣，以及在DME合成段12中形成的任何CO2在費(fèi)-托烴合成段44都有活性。如圖所示，方法10還允許DME與高溫費(fèi)-托石腦油的共處理以生產(chǎn)C2～C4的烯烴。如圖所示，在方法10中，輕烯烴的產(chǎn)量也因此高于只有高溫費(fèi)-托烴合成的工廠的產(chǎn)量，并且同時與DME生產(chǎn)相關(guān)的主要費(fèi)用也低于只有DME的工廠的主要費(fèi)用。
實施例1使用計算機(jī)模擬技術(shù)模擬只有DME的過程，以提出用于與本發(fā)明得到的改進(jìn)進(jìn)行比較的基本情況。
模擬的DME過程由冷卻的甲醇反應(yīng)器組成，該反應(yīng)器伴隨包含雙功能催化劑床(即結(jié)合甲醇形成和甲醇脫水)和甲醇脫水催化劑床的絕熱甲醇合成和脫水聯(lián)合反應(yīng)器。該過程在100bar的壓力下進(jìn)行。新合成氣體的摩爾組成為66.2％的氫氣、24.7％的一氧化碳、5.2％的二氧化碳和0.2％的水。其對應(yīng)的合成氣值為2.05。
回收的合成氣體與新合成氣體混和，并預(yù)熱到225℃。將剩余的85％的預(yù)熱流加料到甲醇反應(yīng)器中之前，從預(yù)熱流中分離出15％的預(yù)熱流(形成旁路流)。將甲醇反應(yīng)器的出口溫度控制在274℃。來自甲醇反應(yīng)器的流出物與旁路流混和，并將其加料到合成和脫水聯(lián)合反應(yīng)器中。來自合成和脫水聯(lián)合反應(yīng)器的流出物冷卻到冷凝接近99％的水和甲醇以及20％的DME。將未冷凝的氣體分離為回收流(93％)和凈化流(7％)?；厥樟髋c新合成氣體混和。凈化流經(jīng)過額外的冷卻步驟，以除去所有的DME。
在回收率為2.9、單程H2和CO的轉(zhuǎn)化率為27.5％的情況下，實現(xiàn)了H2和CO的總轉(zhuǎn)化率84.4％以及CO和CO2的總轉(zhuǎn)化率87.7％。實現(xiàn)的甲醇產(chǎn)物與DME產(chǎn)物的質(zhì)量比為1∶1.56。實際產(chǎn)量為最大可能產(chǎn)量的84％.。
實施例2在說明本發(fā)明好處的比較例中，使用計算機(jī)模擬技術(shù)模擬一個過程，基于天然氣的原料在該過程、在兩相高溫費(fèi)-托反應(yīng)段中被部分地轉(zhuǎn)化為DME，尾氣轉(zhuǎn)化為烴。
除了自熱重整器之外的典型的合成氣組合物用作新合成氣，即64.3％的氫氣、28.6％的一氧化碳、3.3％的二氧化碳、2.3％的甲烷和1.5％的惰性氣體的摩爾組成。從費(fèi)-托合成段尾氣(未示出)分離出具有55.3％的氫氣、2.1％的一氧化碳、29.9％的甲烷、12.4％的惰性氣體和0.3％的較重質(zhì)的烴的摩爾組成的富氫氣體。該富氫氣體與新原料氣混和以產(chǎn)生加入DME反應(yīng)階段的具有合成氣值為2.03的原料。除了以反應(yīng)物較低的總的轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)，DME合成段的操作與實施例1中所述的相似。DME合成段在回收率為1.1、單程H2和CO的轉(zhuǎn)化率為28％的情況下進(jìn)行。以這樣的方式，在DME合成段，實現(xiàn)了H2和CO以及CO和CO2的總轉(zhuǎn)化率分別為50.2％和50.7％。
現(xiàn)DME合成段的尾氣用作費(fèi)-托合成段的原料，而不需要任何組成的調(diào)整。仍存在于DME合成段的尾氣的DME經(jīng)過費(fèi)-托合成段。費(fèi)-托合成段包括在25bar的壓力和350℃的溫度下操作的費(fèi)-托反應(yīng)器。處理費(fèi)-托反應(yīng)器的尾氣，以回收烴和水。費(fèi)-托尾氣經(jīng)過30～70℃的第一冷凝階段，隨后，將部分尾氣回收到費(fèi)-托反應(yīng)器的入口，而剩余部分經(jīng)過CO2排出后，進(jìn)一步在冷卻分離單元進(jìn)行冷卻和分離，以回收輕質(zhì)C2+烴。存在于來自費(fèi)-托反應(yīng)器的流出物的DME與費(fèi)-托合成段的產(chǎn)物一起回收。富氫氣體在冷卻分離單元被分離，并用于調(diào)整新合成氣體的合成氣值至2.03。
費(fèi)-托合成段在單程H2和CO轉(zhuǎn)化率為45.6％和回收率為2下進(jìn)行。這導(dǎo)致費(fèi)-托合成段的H2和CO以及CO和CO2的總轉(zhuǎn)化率分別為85.7％和84.7％。
對于整個過程來說，H2和CO的總轉(zhuǎn)化率為96.7％，而CO和CO2的轉(zhuǎn)化率為92.5％。
甲醇∶DME∶烴的產(chǎn)物質(zhì)量比為1∶2.14∶0.63。
該方法的實際產(chǎn)量為最大理論產(chǎn)量的91％。
權(quán)利要求
1.一種用于合成烴的方法，該方法包括將包含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的氣態(tài)原料加料到二甲醚(DME)合成段；在所述DME合成段中，將部分氣態(tài)原料轉(zhuǎn)化為DME產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物；從未反應(yīng)的氣態(tài)反應(yīng)物和氣體產(chǎn)物中分離所述DME產(chǎn)物，以獲得包含氫氣和一氧化碳的尾氣；將所述尾氣加料到費(fèi)-托烴合成段；以及使氫氣、一氧化碳和二氧化碳在所述費(fèi)-托烴合成段中至少部分地進(jìn)行催化反應(yīng)，以形成烴。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述費(fèi)-托烴合成段為兩相高溫催化費(fèi)-托烴合成段，因此在該費(fèi)-托烴合成段形成的烴在費(fèi)-托烴合成段的操作壓力和溫度下為氣態(tài)烴。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，包括調(diào)節(jié)所述氣態(tài)原料的組成，以使該氣態(tài)原料具有1.8～2.2之間的合成氣值(SN)，其中SN=[H2]-[CO2][CO]+[CO2]]]>并且其中，[H2]、[CO]和[CO2]分別為所述氣態(tài)原料中的氫氣、一氧化碳和二氧化碳的摩爾比例。
4.如前述權(quán)利要求任何一項所述的方法，其中，將部分所述氣態(tài)原料轉(zhuǎn)化為DME產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物包括使所述氣態(tài)原料與可促進(jìn)甲醇合成和甲醇脫水反應(yīng)的催化劑接觸。
5.如前述權(quán)利要求任何一項所述的方法，其中，所述DME產(chǎn)物包括DME和甲醇的混合物，并且該方法包括在輕烯烴生產(chǎn)段將該DME產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為輕烯烴而不增加所述DME產(chǎn)物中的DME濃度。
6.如前述權(quán)利要求任何一項所述的方法，其包括將所述DME合成段的部分尾氣循環(huán)使用到該DME合成段，循環(huán)使用尾氣與氣態(tài)原料的比在約0∶1～約2∶1之間。
7.如前述權(quán)利要求任何一項所述的方法，其中，所述DME合成段在可確保在該DME合成段中CO+CO2的總轉(zhuǎn)化率在約20～約80％之間的適當(dāng)條件下進(jìn)行。
8.如前述權(quán)利要求任何一項所述的方法，其包括將一些所述費(fèi)-托烴合成段尾氣循環(huán)使用到該費(fèi)-托烴合成段，以在該費(fèi)-托烴合成段獲得至少80％的高的CO+CO2的總轉(zhuǎn)化率。
9.如前述權(quán)利要求任何一項所述的方法，其包括將一些所述費(fèi)-托烴合成段尾氣循環(huán)使用到該費(fèi)-托烴合成段，循環(huán)使用費(fèi)-托尾氣與所述加到費(fèi)-托烴合成段的DME合成段的尾氣的比在2.5∶1～1∶1.5之間。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其包括，在分離段中，從所述費(fèi)-托烴合成段尾氣中分離輕質(zhì)烴，并在所述輕烯烴生產(chǎn)階段中將這些輕質(zhì)烴與所述DME產(chǎn)物一起轉(zhuǎn)化為具有2～4碳的輕烯烴。
11.如權(quán)利要求5或10所述的方法，其中，合成段氣態(tài)烴以及任何未反應(yīng)的氫氣、未反應(yīng)的一氧化碳和CO2從所述費(fèi)-托烴合成段排出，并且分離為一種或多種冷凝液態(tài)烴流、反應(yīng)水流和費(fèi)-托烴合成段尾氣，該方法進(jìn)一步包括處理所述來自費(fèi)-托烴合成段的冷凝液態(tài)烴，以提供包括石腦油的輕質(zhì)烴餾分和柴油餾分，該輕質(zhì)烴餾分與DEM產(chǎn)物一起在所述輕烯烴生產(chǎn)階段中轉(zhuǎn)化為輕烯烴。
12.如權(quán)利要求5或10或11所述的方法，其包括使用分離設(shè)備從所述費(fèi)-托烴合成段回收C2～C4的輕烯烴，并且其中，使用與用于回收由費(fèi)-托合成產(chǎn)生的C2～C4的輕烯烴的相同的分離設(shè)備回收所述輕烯烴生產(chǎn)階段的C2～C4的輕烯烴。
全文摘要
一種用于合成烴的方法，其包括將包含氫氣、一氧化碳和二氧化碳的氣態(tài)原料加料到二甲醚(DME)合成段，并在DME合成段中，將部分氣態(tài)原料轉(zhuǎn)化為DME產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。從未反應(yīng)的氣態(tài)反應(yīng)物和氣體產(chǎn)物中分離出DME產(chǎn)物，以獲得包含氫氣和一氧化碳的尾氣。將尾氣加料到費(fèi)－托烴合成段中，并且使氫氣、一氧化碳和二氧化碳在費(fèi)－托烴合成段中至少部分地進(jìn)行催化反應(yīng)，以形成烴。
文檔編號C07C41/09GK1938400SQ200580008986
公開日2007年3月28日 申請日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月5日
發(fā)明者安德烈·彼得·斯泰恩伯格 申請人:薩索爾技術(shù)(控股)有限公司