專利名稱：制備環(huán)氧丙烷的方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，其中在第一個(gè)反應(yīng)中，氧和氫反應(yīng)形成過氧化氫，并且在第二個(gè)反應(yīng)中，來自第一個(gè)反應(yīng)的形成的過氧化氫與丙烯反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷，每個(gè)反應(yīng)在相同催化劑的漿液中進(jìn)行，其中丙烯基本上被排出在第一個(gè)反應(yīng)之外。
現(xiàn)有技術(shù)描述在現(xiàn)有技術(shù)中，通過丙烯、氫和氧在含有貴金屬促進(jìn)的TS-1催化劑的漿液中反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷是已知的。例如參見Kokai No.4-352771、USP 6555493等。
一個(gè)缺點(diǎn)是，在反應(yīng)過程中丙烯在很大程度上與氫反應(yīng)物反應(yīng)形成丙烷，這一反應(yīng)意味著明顯的產(chǎn)率損失。
還已知使用鈀催化劑使氫和氧反應(yīng)形成過氧化氫，并在分離催化劑以后，使形成的過氧化氫與化學(xué)進(jìn)料(可包括丙烯)反應(yīng)，形成另外的產(chǎn)物，例如環(huán)氧丙烷、苯酚、肟等。參見USP 6576214。
就現(xiàn)有技術(shù)來說，據(jù)信現(xiàn)有技術(shù)未描述或提出本發(fā)明的改進(jìn)方法或由此得到的有益結(jié)果。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，在多個(gè)分開的步驟中形成環(huán)氧丙烷，其中在每個(gè)步驟中使用相同的催化劑。在第一個(gè)步驟中，氧和氫反應(yīng)形成過氧化氫，該反應(yīng)在基本上沒有丙烯的條件下進(jìn)行。在分開的第二個(gè)步驟中，使用來自所述第一個(gè)反應(yīng)的催化劑，使來自所述第一個(gè)步驟的形成的過氧化氫與丙烯反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷。通過在沒有丙烯的條件下進(jìn)行所述第一個(gè)反應(yīng)步驟，避免了形成丙烷。通過在兩個(gè)反應(yīng)中使用相同的催化劑，實(shí)現(xiàn)了很高的操作效率。雖然優(yōu)選使用多個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器以連續(xù)方法的形式來實(shí)施本發(fā)明，但也可以在單一的反應(yīng)器中以間歇方式實(shí)施本方法。


附圖示意性說明了本發(fā)明的實(shí)施。
發(fā)明詳述通過參考附圖，也許可以最好地描述本發(fā)明。
參考附圖，反應(yīng)器1為適用于氫和氧反應(yīng)形成過氧化氫的常規(guī)反應(yīng)器。在反應(yīng)器1中，反應(yīng)在合適的固體催化劑例如鈀促進(jìn)的TS-1在溶劑例如甲醇或甲醇/水中的漿液中進(jìn)行。
原料氫通過管線2引入到反應(yīng)器1中，而原料氧通過管線3引入到反應(yīng)器1中。溶劑和催化劑的合并物流通過管線4引入到反應(yīng)器1中。在反應(yīng)器1中，保持這樣的反應(yīng)條件，以便氫和氧反應(yīng)形成過氧化氫。本發(fā)明的一個(gè)重要特征是，在過氧化氫形成過程中，反應(yīng)器1中基本上沒有丙烯，以避免形成丙烷。
從反應(yīng)器1通過管線5頂空分離蒸汽混合物，一部分通過管線6循環(huán)，而其余部分通過管線7送入吸附器8。將在每個(gè)反應(yīng)器中提供液體介質(zhì)的溶劑例如甲醇通過管線9送入吸附器8。將下文所述的汽提塔11得到的塔頂產(chǎn)物也通過管線10和7送入吸附器8。
將包含在溶劑/催化劑漿液中的過氧化氫產(chǎn)物的液體反應(yīng)混合物通過管線12取出，并送入反應(yīng)器13，一部分在適當(dāng)冷卻(未示出)除去反應(yīng)熱以后通過管線4循環(huán)。
用于反應(yīng)器1和反應(yīng)器13的催化劑可以是貴金屬促進(jìn)的固體催化劑，例如負(fù)載鈀的TS-1，如Kokai No.4-352771、USP 655493等中所述。一般來說，在反應(yīng)器1反應(yīng)混合物中產(chǎn)物過氧化氫的濃度保持在低水平，例如0.1-5wt％，從反應(yīng)器1至反應(yīng)器13有高的反應(yīng)混合物循環(huán)速率，以便確保合理的反應(yīng)速率和高的反應(yīng)選擇性。
丙烯反應(yīng)物通過管線14送入反應(yīng)器13。C3分離器15被提供，它將通過管線16送入的混合C3餾分分離成通過管線17取出的丙烷流和送入反應(yīng)器13的丙烯進(jìn)料。
將來自吸附器8的含有被吸附的組分的溶劑流也通過管線14和18送入反應(yīng)器13。
在反應(yīng)器13中，通過丙烯與來自反應(yīng)器1的過氧化氫反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷，反應(yīng)在來自反應(yīng)器1的催化劑/溶劑反應(yīng)混合物漿液中進(jìn)行。包含各種組分例如氧、氫、丙烯和環(huán)氧丙烷產(chǎn)物的塔頂物流通過管線19分離，并被送入分離和回收設(shè)備(未示出)，其中所述的各種組分被回收，并且在適用的情況下被循環(huán)利用。
通過管線20從反應(yīng)器13除去漿液反應(yīng)混合物，并送入過濾器21，其中進(jìn)行部分過濾，即從一部分反應(yīng)混合物中分離固體，并且從中分離了固體的這部分反應(yīng)混合物通過管線22除去。該不含固體的物流被送到傳統(tǒng)的處理(未示出)，其中產(chǎn)物環(huán)氧丙烷被回收，并且其它各種組分被回收，并在適用的情況下被循環(huán)利用。
含有催化劑顆粒漿液的其余反應(yīng)混合物被送入汽提塔11，在此用通過管線25引入的惰性汽提氣體來汽提所述混合物。汽提氣體從反應(yīng)混合物中有效地汽提未反應(yīng)的丙烯，汽提塔塔頂物流通過管線10送入吸附器8，而汽提塔塔底物流通過管線26和4返回反應(yīng)器1，用于進(jìn)一步生產(chǎn)過氧化氫。
由于上述的方法，基本上避免了不希望的氫與丙烯形成丙烷的反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)區(qū)1基本上沒有丙烯，而反應(yīng)器13基本上沒有氫。應(yīng)當(dāng)理解，形成的任何丙烷都代表所希望的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率損失。
反應(yīng)器1和13中使用的反應(yīng)條件通常是已知的。貴金屬促進(jìn)的鈦硅沸石(titanium silicalite)催化劑適用于兩個(gè)反應(yīng)步驟。優(yōu)選在反應(yīng)器1和13中使用單一的催化劑，例如負(fù)載Pd的TS-1，但催化劑混合物，例如負(fù)載Pd的TS-1與不含貴金屬的TS-1一起用于每個(gè)反應(yīng)器也是可行的。也可以使用其它混合催化劑，例如Pd/活性炭與TS-1混合。
適合用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的含鈦沸石催化劑通常具有相應(yīng)于以下經(jīng)驗(yàn)式的組成xTiO2(1-x)SiO2，其中x為0.0001-0.500。更優(yōu)選地，x的數(shù)值為0.01-0.125。在沸石的晶格骨架中，Si∶Ti的摩爾比有利地為9.5∶1至99∶1(最優(yōu)選9.5∶1至60∶1)。相對(duì)富含鈦的沸石的使用也可能是希望的。沸石可以含有或不含有骨架外的鈦。
所述催化劑優(yōu)選含有負(fù)載在上述沸石上的貴金屬。雖然任何一種貴金屬都可單獨(dú)或組合使用(即金、銀、鉑、鈀、銥、釕、鋨)，但鈀是特別優(yōu)選的。通常，催化劑中存在的貴金屬的量為0.01-5wt％、優(yōu)選0.05-2wt％。
所使用的鈦硅沸石用已知的方法制備。一個(gè)優(yōu)選的特征是，在按照本發(fā)明使用前，所述硅沸石按已知的方法在升高的溫度如300-850℃(例如550℃)下用空氣進(jìn)行氧化煅燒。煅燒一直進(jìn)行到基本上完全除去有機(jī)殘留物。詳盡的預(yù)洗滌和氧化煅燒程序例如公開在JPH-269029和JP H-269030中。
進(jìn)行鈦硅沸石的洗滌和煅燒，以基本上除去全部殘留物質(zhì)，例如在硅沸石制備中使用的模板劑等，特別是銨型物質(zhì)。
然后例如通過離子交換或浸漬方法處理所述基本上不含殘留物的煅燒過的硅沸石，以便將適當(dāng)數(shù)量的所希望的貴金屬結(jié)合到所述硅沸石中。在這些方法中，離子交換是優(yōu)選的，隨后從得到的催化劑中基本上完全除去陰離子殘留物。如下文所述，浸漬方法也可以使用。
從含貴金屬的載體中除去基本上全部殘留物是重要的，并且傳統(tǒng)上通過水洗和過濾技術(shù)來完成。多個(gè)洗滌和過濾步驟是特別優(yōu)選的。優(yōu)選地，然后通過溫和加熱，例如在真空下加熱，來干燥貴金屬/鈦硅沸石催化劑。
優(yōu)選地，使催化劑在至少150℃的溫度下經(jīng)歷例如10min至24h的氧化煅燒。使用150-650℃、優(yōu)選250-600℃和最優(yōu)選300-550℃的煅燒溫度。優(yōu)選地，在使用以前，所述煅燒過的催化劑在較低的溫度例如小于100℃的溫度下用氫還原。
在反應(yīng)器13中的環(huán)氧化以前或環(huán)氧化過程中，將催化劑與被緩沖到稍酸性至堿性pH值的溶液接觸，還可實(shí)現(xiàn)另外的改進(jìn)。優(yōu)選的pH值范圍為5-8、優(yōu)選6-7.5。參見例如USP 5646314。特別有利的是使用鈉鹽、銨鹽和/或鉀鹽緩沖的溶液。使用含鈣鹽和鎂鹽的溶液也實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的結(jié)果。其它IA族和IIA族鹽可以被使用，化合物如三苯基膦也可以被使用。所述煅燒和所述與緩沖的溶液接觸的組合得到最好的結(jié)果。
優(yōu)選使用各種促進(jìn)劑，例如US 6005123公開的磷化合物。
丙烯環(huán)氧化的方法可以合適地在以下出版的專利申請(qǐng)中公開的反應(yīng)條件(例如溫度、壓力、反應(yīng)物比)下進(jìn)行WO 96/102323、WO97/25143、DE 19600709、WO 97/31711、WO 97/47386、JP 4-352771、JP H8-269029和H8-269030。
本發(fā)明的方法在每一反應(yīng)步驟中可以合適地在以下出版的專利申請(qǐng)中公開的反應(yīng)條件(例如溫度和壓力)下進(jìn)行WO 96/02323、WO97/25143、DE 19600709、WO 97/31711、WO 97/47386、JP 4-352771、JP H8-269029和H8-269030。
兩個(gè)反應(yīng)都在液相中進(jìn)行；在1-100巴的壓力和一種或多種溶劑存在下進(jìn)行是有利的。適合的溶劑包括但不限于低級(jí)脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇，及其混合物；CO2和水。也可以使用氟化醇。也可以使用上述醇與水的混合物。
在反應(yīng)器1的進(jìn)料中使用少量的HBr，例如5-20ppm的HBr作為促進(jìn)劑是特別有用的。
本發(fā)明的反應(yīng)都在有效實(shí)現(xiàn)所希望的反應(yīng)的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在0-125℃(更優(yōu)選20-80℃)范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。氫與氧的摩爾比通?？梢栽贖2∶O2為1∶10至5∶1的范圍內(nèi)變化，特別優(yōu)選為1∶5至2∶1。過氧化氫與烯烴的摩爾比通常為1∶1至1∶20。
如上所述，如USP 6005123和6008388中公開的促進(jìn)劑，特別是磷酸銨可以被用于反應(yīng)器13。
以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1-催化劑制備將約112重量份含有20wt％二氧化硅粘合劑的噴霧干燥的TS-1顆粒(約30μm平均直徑，w/v)在251重量份去離子水中淤漿化。將約1.3重量份四氨合二氯化鈀溶于90重量份去離子水中。在攪拌下，用30min時(shí)間將所述鈀溶液加到TS-1漿液中，然后將混合物在30℃水浴中在30rpm下轉(zhuǎn)動(dòng)2h。過濾出固體，并通過在140重量份去離子水中再淤漿化和過濾來洗滌所述固體。所述固體用140重量份去離子水再洗滌3次，并在真空烘箱中在50℃下干燥8h，制得109重量份產(chǎn)物。元素分析顯示，鈀＝0.31wt％，Ti＝1.63wt％。通過以10℃/min的速率從23℃加熱到110℃，并在110℃下保持4h，然后以2℃/min的速率加熱到150℃，并保持4h，來將所述固體在空氣中煅燒。
將所述Pd/TS-1放入石英管，并在50℃加熱條件下用5％氫/氮處理4h，以形成活性催化劑。
實(shí)施例2-環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)將150mg Pd/TS-1(0.3wt％Pd，如實(shí)施例1中制備的)、0.22mg通過將48wt％溴化氫水溶液(0.115g)與100ml去離子水混合制得的HBr溶液、1g去離子水、1g磷酸銨緩沖溶液(pH＝6，0.1M)和16g甲醇裝入帶攪拌棒的100ml Parr反應(yīng)器中。所述緩沖溶液用以下步驟制備將11.5重量份磷酸二氫銨溶于800重量份去離子水中，加入氫氧化銨水溶液直到pH值達(dá)到6.0；加入去離子水以得到1000重量份溶液。
用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到500psig，然后放空到一個(gè)大氣壓。然后將反應(yīng)混合物加熱到30℃，用氫加壓到100psig，隨后用4v％氧/氮加壓到總壓為1287psig。讓反應(yīng)混合物在攪拌下在30℃下反應(yīng)60min，冷卻到10℃，減壓到常壓；液相含有0.38wt％過氧化氫。
然后裝入丙烯(7.6g)，并將反應(yīng)器用氮?dú)饧訅旱?00psig。在攪拌下將反應(yīng)混合物在50℃下加熱120min，冷卻到10℃，放空到一個(gè)大氣壓，并用GC分析液相。液相的GC分析顯示了0.34wt％的環(huán)氧丙烷作為唯一的由丙烯得到的產(chǎn)物。
實(shí)施例3-環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)將150mg Pd/TS-1(0.3wt％Pd，如實(shí)施例1中制備的)、0.22g HBr溶液(如實(shí)施例2中制備的)、1g去離子水、1g實(shí)施例2所述的磷酸銨緩沖溶液(pH＝6，0.1M)和16g甲醇裝入帶攪拌棒的100ml Parr反應(yīng)器中。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到500p sig，然后放空到一個(gè)大氣壓。然后將反應(yīng)混合物加熱到30℃，用氫加壓到100psig，隨后用4v％氧/氮加壓到總壓為1287psig。在攪拌下允許反應(yīng)混合物在30℃下反應(yīng)60min，冷卻到10℃，減壓到常壓。液相含有0.33wt％過氧化氫。
然后裝入丙烯(7.6g)，并將反應(yīng)器用氮?dú)饧訅旱?00psig。在攪拌下將反應(yīng)混合物在30℃下加熱60min，冷卻到10℃，放空到一個(gè)大氣壓，并用GC分析液相。液相的GC分析顯示了0.38wt％的環(huán)氧丙烷作為唯一的由丙烯得到的產(chǎn)物。
實(shí)施例4-環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)將150mg Pd/TS-1(0.3wt％Pd，如實(shí)施例1中制備的)、0.22g HBr溶液(如實(shí)施例2中制備的)、1g去離子水、1g實(shí)施例2所述的磷酸銨緩沖溶液(pH＝6，0.1M)和16g甲醇裝入帶攪拌棒的100ml Parr反應(yīng)器中。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到500psig，然后放空到一個(gè)大氣壓。然后將反應(yīng)混合物加熱到60℃，加壓到100psig氫，隨后用4v％氧/氮加壓到總壓為1287psig。在攪拌下允許反應(yīng)混合物在60℃下反應(yīng)15min，冷卻到10℃，并減壓到常壓。液相含有0.24wt％過氧化氫。
然后將丙烯裝入反應(yīng)器，并如實(shí)施例3中所述在其中反應(yīng)，形成環(huán)氧丙烷。
實(shí)施例5-連續(xù)生產(chǎn)將圖1所示的反應(yīng)系統(tǒng)用于環(huán)氧丙烷的連續(xù)生產(chǎn)。
將氧和氫以0.7摩爾O2/摩爾H2的比例連續(xù)送入反應(yīng)器1。10wt％Pd/TS-1催化劑在甲醇中的漿液也以高速率送入。催化劑按實(shí)施例1中所述的方法制備。
在送入反應(yīng)器1的進(jìn)料中包括少量酸性磷酸鹽，該酸性磷酸鹽如下文所述的來形成，并且它提高過氧化氫的生產(chǎn)。在進(jìn)料中還包括少量例如10ppm的HBr促進(jìn)劑。
反應(yīng)器1中的反應(yīng)條件為50℃，55psig，液體停留時(shí)間為約10min。
將含有約0.8wt％過氧化氫的淤漿反應(yīng)混合物通入到反應(yīng)器13中，在此生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。將丙烯也送入反應(yīng)器13，其數(shù)量為每摩爾送入反應(yīng)器13的物流中的過氧化氫約1.1摩爾丙烯。在送入反應(yīng)器13的進(jìn)料中氫和氧被排除至可行的程度。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)踐中，少量緩沖劑例如磷酸銨可用于反應(yīng)器13的反應(yīng)混合物中，以提供6-7的pH值，從而抑制不希望的酸催化的開環(huán)反應(yīng)。通常，使用能有效使反應(yīng)器13中的反應(yīng)混合物保持在稍酸性例如pH值6-7的量的緩沖劑。為了提供這一緩沖作用，將少量的氨加到從反應(yīng)器1通到反應(yīng)器13的反應(yīng)混合物中，其量足以與其中的磷酸反應(yīng)并形成磷酸銨。也可以加入磷酸銨本身，以便補(bǔ)償損失。
反應(yīng)器13中的反應(yīng)條件為50℃、45psig，停留時(shí)間為約10min。
從反應(yīng)器13的頂部蒸汽和循環(huán)反應(yīng)混合物漿液中回收環(huán)氧丙烷產(chǎn)物；按反應(yīng)的丙烯計(jì)，環(huán)氧丙烷的總產(chǎn)率為約92％。
在一個(gè)特別的特征中，將從反應(yīng)器13循環(huán)到反應(yīng)器1的含催化劑的漿液送入惰性氣體汽提塔，例如甲烷汽提塔，在那里其中所含的丙烯被從漿液中作為塔頂產(chǎn)物汽提出來，一些源自磷酸銨緩沖劑的氨也通過汽提被分出，從而使循環(huán)到反應(yīng)器1的漿液的pH值下降到約6-7的水平。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括a)在第一個(gè)反應(yīng)步驟中，氫和氧在溶劑/固體催化劑漿液中反應(yīng)形成過氧化氫，丙烯基本上被排除在該反應(yīng)之外，b)將丙烯送入來自第一個(gè)反應(yīng)步驟的含過氧化氫和催化劑的反應(yīng)混合物中，以及c)在第二個(gè)反應(yīng)步驟中，所述的過氧化氫與丙烯反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷。
2.生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括a)在第一反應(yīng)區(qū)中，氫和氧在溶劑/固體催化劑漿液中反應(yīng)形成過氧化氫，丙烯基本上被排除在該反應(yīng)區(qū)之外，b)將含過氧化氫和催化劑的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)區(qū)中，以及c)所述的過氧化氫與丙烯在所述的第二反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的固體催化劑為負(fù)載貴金屬的TS-1催化劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述的貴金屬包括貴金屬的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的固體催化劑為負(fù)載鈀的TS-1催化劑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的溶劑選自水、C1-C4鏈烷醇、二氧化碳及它們的混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的C1-C4鏈烷醇為甲醇。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所述的溶劑選自水、C1-C4鏈烷醇、二氧化碳及它們的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述的C1-C4鏈烷醇為甲醇。
全文摘要
在兩步驟反應(yīng)中形成環(huán)氧丙烷，其中在第一步驟中，氧和氫在沒有丙烯的條件下反應(yīng)形成過氧化氫，并且在第二步驟中，丙烯與形成的過氧化氫反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷，相同的負(fù)載貴金屬的TS－1固體催化劑被用于催化每一步驟中的反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D301/12GK1922163SQ200580005525
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者J·C·小朱賓, R·A·格雷 申請(qǐng)人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司