專利名稱：二腈的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備己二腈和甲基戊二腈的方法。
制備己二腈的連續(xù)方法的基本特征的描述可從US 4,080,374獲得，其中例如根據(jù)US 3,496,215使1，3-丁二烯與氰化氫進(jìn)行反應(yīng)而獲得包含3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈的混合物。例如根據(jù)US 3,542,874可將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈。在另一步驟中，例如根據(jù)US 3,752,839，使由此獲得的3-戊烯腈與氰化氫進(jìn)行反應(yīng)而得到包含己二腈和甲基戊二腈的混合物。
制備己二腈和甲基戊二腈的已知方法具有多個(gè)工藝步驟。也已討論過各工藝步驟和配置及對(duì)其的改進(jìn)。
例如，US 3,773,809及US 4,385,007描述了從包含3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物萃取用于氫氰化方法的鎳(0)催化劑的方法。條件是氫氰化中的轉(zhuǎn)化率大于60％。然而，這種轉(zhuǎn)化程度僅能靠鎳(0)催化劑的巨大損失來實(shí)現(xiàn)。
萃取中獲得的料流的處理描述于US 4,080,374中，其描述了通過萃取、萃余液離心及隨后蒸餾來處理氫氰化流出液，以從萃取的富含己二腈相回收腈和萃取劑的方法。然而，在該回收中，必須在工業(yè)上可行的壓力下，由該回收中的催化劑料流非常充分地回收萃取劑和戊烯腈，這導(dǎo)致達(dá)到太高的溫度，以至于導(dǎo)致有價(jià)值的產(chǎn)物己二腈例如通過與所用的特定促進(jìn)劑氯化鋅或三苯基硼反應(yīng)而至少部分分解。
關(guān)于通過將未轉(zhuǎn)化的戊烯腈再循環(huán)對(duì)戊烯腈氫氰化為己二腈的反應(yīng)流出液的處理，也應(yīng)提及US 3,564,040，其描述了通過將反-2-戊烯腈催化異構(gòu)化為順-2-戊烯腈而從順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈及4-戊烯腈的混合物中移除反-2-戊烯腈。在異構(gòu)化之后進(jìn)行分餾以移除順-2-戊烯腈以及將具有剩余順-2-戊烯腈的戊烯腈料流再循環(huán)，所述順-2-戊烯腈在反應(yīng)器中異構(gòu)化為反-2-戊烯腈。從US 3,564,040的實(shí)例可知，即使2.5重量％的反-2-戊烯腈也使氫氰化的催化劑中毒。
關(guān)于從3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物中移除順-2-戊烯腈，應(yīng)提及US3,852,325和US 3,852,327，其描述了通過添加路易斯酸用鹵化三芳基硼或具有亞磷酸三甲苯酯配體的鎳(0)來異構(gòu)化反-2-戊烯腈，以使反-2-戊烯腈轉(zhuǎn)化為更容易從3-戊烯腈移除的順-2-戊烯腈。
己二腈的處理描述于US 3,766,241，其涉及通過用氨處理而處理氫氰化流出物，以使作為促進(jìn)劑用于氫氰化中的氯化鋅(II)作為氨加合物而沉淀。
迄今已知的由氫氰化混合物分離己二腈并將未轉(zhuǎn)化的戊烯腈和鎳(0)催化劑再循環(huán)進(jìn)工藝中以避免原料損失所必要的各工藝步驟，由于有價(jià)值產(chǎn)物及催化劑的損失而導(dǎo)致了令人不滿意的結(jié)果。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備己二腈和甲基戊二腈的完整方法，其基本上避免了上文所討論的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)且優(yōu)選顯示下文所述的優(yōu)點(diǎn)。
該目的通過根據(jù)本發(fā)明的制備己二腈和甲基戊二腈的方法來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明方法的特征在于下列工藝步驟(a)在至少一種催化劑和至少一種促進(jìn)劑存在下，使包含戊烯腈的反應(yīng)物料流與氰化氫反應(yīng)，獲得包含戊烯腈、所述至少一種催化劑、催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈的反應(yīng)料流，(b)蒸餾該反應(yīng)料流，獲得作為底部產(chǎn)物的除去了戊烯腈且包含所述至少一種催化劑、催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈的料流3，以及作為頂部產(chǎn)物的富含戊烯腈的料流4，(c)使用存在于料流5中的萃取劑萃取料流3，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含催化劑且富含萃取劑的料流6以及作為底部產(chǎn)物的除去了萃取劑且包含催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的料流7，(d)蒸餾料流6，獲得作為底部產(chǎn)物的包含催化劑的料流8以及作為頂部產(chǎn)物的包含萃取劑的料流9，(e)蒸餾料流7，獲得作為底部產(chǎn)物的包含催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的料流10和作為頂部產(chǎn)物的包含萃取劑的料流11，(f)蒸餾料流10，獲得作為底部產(chǎn)物的包含催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈的料流12和作為頂部產(chǎn)物的包含戊烯腈的料流13，(g)蒸餾料流12，獲得作為底部產(chǎn)物的包含催化劑降解產(chǎn)物和所述至少一種促進(jìn)劑的料流14和作為頂部產(chǎn)物的包含己二腈和甲基戊二腈的料流15，(h)蒸餾料流15，獲得作為底部產(chǎn)物的包含己二腈的料流16和作為頂部產(chǎn)物的包含甲基戊二腈的料流17。
在工藝步驟(a)中，在至少一種催化劑和至少一種促進(jìn)劑存在下，使包含戊烯腈的反應(yīng)物料流與氰化氫反應(yīng)，獲得包含戊烯腈、所述至少一種催化劑、催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈的反應(yīng)料流。該反應(yīng)料流的另一組分為戊酸。
用于這種情況下的反應(yīng)物料流優(yōu)選來自在由現(xiàn)有技術(shù)本身已知的鎳(0)催化劑存在下的丁二烯的均相氫氰化。
用于工藝步驟(a)中的催化劑優(yōu)選為鎳(0)-磷配體配合物。
含有磷配體和/或游離磷配體的Ni(0)配合物優(yōu)選為均相溶解的鎳(0)配合物。
鎳(0)配合物的磷配體和游離磷配體優(yōu)選選自單齒或雙齒膦、亞磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)及亞膦酸酯。
這些磷配體優(yōu)選具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)在本發(fā)明的上下文中，化合物I是單一化合物或上式的不同化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，X1、X2、X3各自獨(dú)立地為氧或單鍵。當(dāng)所有X1、X2、X3基團(tuán)均為單鍵時(shí)，化合物I為式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3具有說明書中定義的含義。
當(dāng)X1、X2和X3基團(tuán)中的兩個(gè)為單鍵，一個(gè)為氧時(shí)，化合物I是式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3具有說明書中定義的含義。
當(dāng)X1、X2和X3基團(tuán)中的一個(gè)為單鍵，兩個(gè)為氧時(shí)，化合物I為式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亞膦酸酯，其中R1、R2和R3具有說明書中定義的含義。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所有X1、X2和X3基團(tuán)均應(yīng)為氧，以使得化合物I有利地為式P(OR1)(OR2)(OR3)的亞磷酸酯，其中R1、R2和R3具有說明書中定義的含義。
根據(jù)本發(fā)明，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。R1、R2及R3各自獨(dú)立地為優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、1-萘基、2-萘基，或優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烴基如1，1′-聯(lián)苯酚、1，1′-聯(lián)萘酚。R1、R2和R3基團(tuán)可直接鍵合在一起，即不只是經(jīng)由中心磷原子鍵合。優(yōu)選R1、R2和R3基團(tuán)不直接鍵合在一起。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2和R3為選自苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基的基團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1、R2和R3基團(tuán)中的最多兩個(gè)應(yīng)為苯基。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2和R3基團(tuán)中的最多兩個(gè)應(yīng)為鄰甲苯基。
可采用的特別優(yōu)選的化合物I為式Ia的化合物(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對(duì)甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)其中w、x、y、z各自為自然數(shù)且滿足下列條件w+x+y+z＝3且w、z≤2。
這類化合物Ia例如為(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(對(duì)甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(對(duì)甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)3P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)2(間甲苯基-O-)P或這類化合物的混合物。
例如可通過使如原油的蒸餾處理中獲得的包含間甲酚和對(duì)甲酚的混合物，尤其是摩爾比為2∶1的混合物與諸如三氯化磷的三鹵化磷反應(yīng)來獲得包含(間甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P和(對(duì)甲苯基-O-)3P的混合物。
在另一同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，磷配體為詳細(xì)描述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位具有C1-C18烷基取代基、或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位具有芳族取代基、或在磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位具有稠合芳族體系的芳基，R2在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的間位具有C1-C18烷基取代基、或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的間位具有芳族取代基、或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的間位具有稠合芳族體系的芳基，該芳基在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位帶有氫原子，R3在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的對(duì)位具有C1-C18烷基取代基、或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的對(duì)位具有芳族取代基的芳基，該芳基在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位帶有氫原子，R4在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰、間和對(duì)位帶有不同于對(duì)R1、R2及R3所定義的那些的取代基的芳基，該芳基在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位帶有氫原子，x1或2，y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3。
優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯可從DE-A 199 53 058獲得。R1基團(tuán)可有利地為鄰甲苯基、鄰乙基苯基、鄰正丙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰正丁基苯基、鄰仲丁基苯基、鄰叔丁基苯基、(鄰苯基)苯基或1-萘基。
優(yōu)選的R2基團(tuán)是間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間仲丁基苯基、間叔丁基苯基、(間苯基)苯基或2-萘基。
有利的R3基團(tuán)是對(duì)甲苯基、對(duì)乙基苯基、對(duì)正丙基苯基、對(duì)異丙基苯基、對(duì)正丁基苯基、對(duì)仲丁基苯基、對(duì)叔丁基苯基或(對(duì)苯基)苯基。
R4基團(tuán)優(yōu)選為苯基。p優(yōu)選為零。對(duì)于化合物Ib中的指數(shù)x、y、z和p而言，存在下列可能性
優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯為其中p為零，且R1、R2及R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基，且R4為苯基的那些化合物。
特別優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯為其中R1為鄰異丙基苯基，R2為間甲苯基且R3為對(duì)甲苯基并具有上表中所指定的指數(shù)的那些化合物；也為其中R1為鄰甲苯基，R2為間甲苯基且R3為對(duì)甲苯基并具有上表中所指定的指數(shù)的那些化合物；此外還為其中R1為1-萘基，R2為間甲苯基且R3為對(duì)甲苯基并具有表中所指定的指數(shù)的那些化合物；也為其中R1為鄰甲苯基，R2為2-萘基且R3為對(duì)甲苯基并具有表中所指定的指數(shù)的那些化合物；且最后還為其中R1為鄰異丙基苯基，R2為2-萘基且R3為對(duì)甲苯基并具有表中所指定的指數(shù)的那些化合物；且也為這些亞磷酸酯的混合物。
式Ib的亞磷酸酯可通過以下步驟來獲得a)使三鹵化磷與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反應(yīng)而獲得二鹵代亞磷酸單酯，b)使所提及的二鹵代亞磷酸單酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反應(yīng)而獲得單鹵代亞磷酸二酯，和c)使所提及的單鹵代亞磷酸二酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其 混合物的醇反應(yīng)而獲得式Ib的亞磷酸酯。
該反應(yīng)可以三個(gè)獨(dú)立的步驟來進(jìn)行。相同地，可將三個(gè)步驟中的兩個(gè)組合，即a)與b)或b)與c)?；蛘?，可將所有步驟a)、b)和c)組合在一起。
選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇的合適參數(shù)和量可通過幾個(gè)簡單的初步實(shí)驗(yàn)來容易地確定。
有用的三鹵化磷原則上為所有的三鹵化磷，優(yōu)選其中鹵素為Cl、Br、I，特別是Cl，及其混合物的那些化合物。也可將各種相同或不同的鹵素取代的膦的混合物用作三鹵化磷。特別優(yōu)選為PCl3。關(guān)于制備亞磷酸酯Ib的反應(yīng)條件及處理的其它細(xì)節(jié)可從DE-A 199 53 058獲得。
亞磷酸酯Ib也可以不同的亞磷酸酯Ib的混合物的形式用作配體。這種混合物例如可在亞磷酸酯Ib的制備中獲得。
然而，該磷配體優(yōu)選為多齒配體，特別是二齒配體。因此，所用的配體優(yōu)選具有式II 其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自獨(dú)立地為氧或單鍵，R11、R12各自獨(dú)立地為相同或不同、獨(dú)立或橋連的有機(jī)基團(tuán)，R11、R22各自獨(dú)立地為相同或不同、獨(dú)立或橋連的有機(jī)基團(tuán)，Y為橋連基團(tuán)。
在本發(fā)明的上下文中，化合物II為單一化合物或上式的不同化合物的混合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可各自為氧。在這種情況下，橋連基團(tuán)Y鍵合至亞磷酸酯基團(tuán)。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11和X12可各自為氧且X13為單鍵，或X11和X13各自為氧且X12為單鍵，以使得X11、X12和X13所圍繞的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可各自為氧，或X21和X22可各自為氧且X23為單鍵，或X21和X23可各自為氧且X22為單鍵，或X23可為氧且X21和X22各自為單鍵，或X21可為氧且X22和X23各自為單鍵，或X21、X22和X23可各自為單鍵，以使得X21、X22和X23所圍繞的磷原子可為亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，優(yōu)選為亞膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X13可為氧且X11和X12各自為單鍵，或X11可為氧且X12和X13各自為單鍵，以使得X11、X12和X13所圍繞的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可各自為氧，或X23可為氧且X21和X22各自為單鍵，或X21可為氧且X22和X23各自為單鍵，或X21、X22和X23可各自為單鍵，以使得X21、X22和X23所圍繞的磷原子可為亞磷酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，優(yōu)選為次膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12和X13可各自為單鍵，以使得X11、X12和X13所圍繞的磷原子為膦的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可各自為氧，或X21、X22和X23可各自為單鍵，以使得X21、X22和X23所圍繞的磷原子可為亞磷酸酯或膦的中心原子，優(yōu)選為膦的中心原子。
橋連基團(tuán)Y有利地為例如被C1-C4烷基、諸如氟、氯、溴的鹵素、諸如三氟甲基的鹵代烷基、諸如苯基的芳基取代的芳基或?yàn)槲慈〈姆蓟?，其?yōu)選為在芳族體系中具有6至20個(gè)碳原子的基團(tuán)，特別是鄰苯二酚、雙(苯酚)或雙(萘酚)。
R11和R12基團(tuán)可各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的R11和R12基團(tuán)為芳基，優(yōu)選為具有6至10個(gè)碳原子的那些，其可未被取代或被單取代或多取代，特別是被C1-C4烷基、諸如氟、氯、溴的鹵素、諸如三氟甲基的鹵代烷基、諸如苯基的芳基取代或可為未取代的芳基。
R21和R22基團(tuán)可各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的R21和R22基團(tuán)為芳基，優(yōu)選為具有6至10個(gè)碳原子的那些，其可未被取代或被單取代或多取代，特別是被C1-C4烷基、諸如氟、氯、溴的鹵素、諸如三氟甲基的鹵代烷基、諸如苯基的芳基取代或可為未取代的芳基。
R11和R12基團(tuán)可各自獨(dú)立或橋連。R21和R22基團(tuán)也可各自獨(dú)立或橋連。R11、R12、R21和R22基團(tuán)可各自獨(dú)立、兩個(gè)橋連且兩個(gè)獨(dú)立或所有四個(gè)可以所述方式橋連。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為US5,723,641中所定義的式I、II、III、IV和V的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為US 5,512,696中所定義的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，特別是其中實(shí)施例1至31中所用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為US 5,821,378中所定義的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，特別是實(shí)施例1至73中所用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為US 5,512,695中所定義的式I、II、III、IV、V和VI的那些，特別是其中實(shí)施例1至6中所用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為US 5,981,772中所定義的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，特別是其中實(shí)施例1至66中所用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為US 6,127,567中所定義的那些和其中實(shí)施例1至29中所用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為US 6,020,516中所定義的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，特別是其中實(shí)施例1至33中所用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為US 5,959,135中所定義的那些和其中實(shí)施例1至13中所用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些US 5,847,191中所定義的式I、II和III的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為US 5,523,453中所定義的那些，特別是式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中所說明的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為WO 01/14392中所定義的那些，優(yōu)選為其中式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII所說明的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為WO 98/27054中所定義的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為WO 99/13983中所定義的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為WO 99/64155中所定義的那些。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為德國專利申請(qǐng)DE 100 38037中所定義的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為德國專利申請(qǐng)DE 100 460 25中所定義的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為德國專利申請(qǐng)DE 101 502 85中所定義的那些。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為德國專利申請(qǐng)DE 101 50286中所定義的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為德國專利申請(qǐng)DE 102 071 65中所定義的那些。在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體為那些US 2003/0100442 A1中所定義的化合物。
在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體為2003年10月30日的德國專利申請(qǐng)參考號(hào)DE 103 50 999.2中所定義的那些，該申請(qǐng)具有較早的優(yōu)先權(quán)日期，但在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日還未公開。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制備是本身已知的。所用的磷配體也可為包含化合物I、Ia、Ib和II中的至少兩種的混合物。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，鎳(0)配合物的磷配體和/或游離磷配體選自亞磷酸三甲苯酯、二齒磷螯合配體和式Ib的亞磷酸酯及其混合物P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基，R4為苯基；x為1或2，且y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3。
本發(fā)明方法的工藝步驟(a)優(yōu)選在0.1至10巴，更優(yōu)選在0.5至2巴，特別是0.8至1.5巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。工藝步驟(a)中的溫度優(yōu)選為40至150℃，更優(yōu)選為50至100℃，特別是60至70℃。
工藝步驟(a)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。合適反應(yīng)器的實(shí)例是那些具有回混特性的反應(yīng)器。
在工藝步驟(a)的氫氰化中，可能存在催化劑的部分分解。由其所得的分解產(chǎn)物例如為含鎳(II)氰化物的組分。形成的其它降解產(chǎn)物例如為水解的磷化合物，其源自由于可能存在于進(jìn)料中，尤其是存在于所用的氰化氫中的痕量水而導(dǎo)致的所用特定物質(zhì)I和II的反應(yīng)。形成的其它降解產(chǎn)物為氧化的磷化合物，其源自所用特定物質(zhì)I和II由于與元素氧反應(yīng)或與可能存在于進(jìn)料中的過氧化物反應(yīng)而進(jìn)行的反應(yīng)，產(chǎn)生具有氧化態(tài)(V)磷原子的化合物，所述氧或過氧化物尤其是由于設(shè)備中的泄漏或例如在儲(chǔ)存期間氧氣在戊烯腈中溶解及隨后形成戊烯腈的過氧化物而存在。形成的其它降解產(chǎn)物，尤其是所用的螯合配體II形成的其它降解產(chǎn)物在不利條件下可為單齒配體降解產(chǎn)物，其是通過例如熱誘導(dǎo)、或質(zhì)子催化或堿催化、特定結(jié)構(gòu)的磷原子上的基團(tuán)的重新排列而衍生且具有比原料小的氫氰化活性。
在工藝步驟(a)的氫氰化中，通常額外形成2-戊烯腈且當(dāng)將具有諸如ZnCl2或BPh3的單齒配體的鎳(0)催化劑用作促進(jìn)劑時(shí)其為催化劑毒物。
用在本發(fā)明方法的工藝步驟(a)中的促進(jìn)劑優(yōu)選選自路易斯酸ZnCl2、FeCl2、Et2AlCl、Et3Al2Cl3、EtAlCl2和BPh3。
工藝步驟(a)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適的設(shè)備中進(jìn)行。用于該反應(yīng)的有用設(shè)備為對(duì)此目的而言常用的設(shè)備，例如描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第20卷，John Wiley & Sons，New York 1996，第1040至1055頁，如攪拌釜反應(yīng)器、回路反應(yīng)器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，合適的話在每種情況下具有移除反應(yīng)熱的設(shè)備。該反應(yīng)可在數(shù)個(gè)如兩個(gè)或三個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
在工藝步驟(b)中，蒸餾反應(yīng)料流，獲得作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑、催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈且除去了戊烯腈的料流3和作為頂部產(chǎn)物的富含戊烯腈的料流4。
在隨后的工藝步驟(c)中的萃取之前充分移除戊烯腈是有利的，因?yàn)檩腿≈械南喾蛛x有時(shí)由于高戊烯腈濃度而復(fù)雜化或受阻，且由氫氰化流出物萃取催化劑組分的效率受高戊烯腈濃度的不利影響。
工藝步驟(b)的蒸發(fā)可以一段進(jìn)行或以在不同溫度和壓力下連續(xù)進(jìn)行的數(shù)段完成。此外，工藝步驟(b)的蒸發(fā)器段可設(shè)計(jì)為蒸餾塔，在這種情況下可以作為精餾塔或汽提塔操作。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，蒸發(fā)器段(b)以汽提模式作為蒸餾塔操作。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(b)的至少一個(gè)蒸發(fā)器段以分隔式塔底操作，在這種情況下，將通常相對(duì)于底部取出流較大的循環(huán)流從所述蒸發(fā)器段的第一塔底輸送至蒸發(fā)器，來自該蒸發(fā)器的液體流出物料流并不直接返回至塔底，而是在與第一塔底分開的第二塔底中收集，由第二塔底獲得底部取出流且使剩余的過量蒸發(fā)器循環(huán)流溢流至第一塔底，且與來自第一塔底的取出流相比，由第二塔底獲得的底部取出流為除去了低沸點(diǎn)組分的混合物。
工藝步驟(b)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.001至1巴，更優(yōu)選0.005至0.1巴，特別是0.01至0.05巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為40至180℃，更優(yōu)選70至120℃，特別是80至100℃的方式來進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部溫度優(yōu)選為-15至150℃，更優(yōu)選0至60℃，特別是20至50℃的方式來進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在頂部和塔底均保持上述溫度范圍。
工藝步驟(b)中的富含戊烯腈的料流4通常包含反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈、4-戊烯腈、順-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在另一工藝步驟(i)中至少部分蒸餾此料流4，獲得除去了順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流18，以及富含順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流19。優(yōu)選將除去了順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流18再循環(huán)至工藝步驟(a)的氫氰化中。可將料流19供入另一處理，以通過例如根據(jù)如DE 103 23 803中或DE-A-102 004 004 716中所述的方法，將順-2-戊烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈來回收有價(jià)值的產(chǎn)物。
任選的工藝步驟(i)的蒸餾可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。工藝步驟(i)的蒸餾優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。這些蒸餾塔可配備有一個(gè)或多個(gè)側(cè)取口。用于蒸餾塔的內(nèi)件優(yōu)選為規(guī)整金屬片填料、規(guī)整織物填料、泡罩塔板、雙流塔板或無規(guī)填料床或這些類別分離內(nèi)件的兩種或更多種的組合。
工藝步驟(i)的一個(gè)或多個(gè)塔可設(shè)計(jì)為具有側(cè)取口的間壁塔。工藝步驟(i)的塔可配備作為蒸發(fā)器單元的降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器。
工藝步驟(i)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.01至10.0巴，更優(yōu)選0.05至5.0巴，特別是0.1至1.0巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為40至250℃，更優(yōu)選50至180℃，特別是60至150℃的方式來進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部溫度優(yōu)選為0至200℃，更優(yōu)選15至180℃，特別是20至150℃的方式來進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在任選的工藝步驟(i)中在頂部和底部均保持上述溫度范圍。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)不同的是，當(dāng)使用具有螯合配體的鎳(0)催化劑來進(jìn)行氫氰化時(shí)，2-戊烯腈并不構(gòu)成催化劑毒物。因此，當(dāng)具有螯合配體的鎳(0)催化劑用于工藝步驟(a)的氫氰化中時(shí)，沒有必要完全移除再循環(huán)進(jìn)氫氰化中的料流18中的順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
工藝步驟(b)中除去了戊烯腈的料流3仍優(yōu)選含有0.1至90重量％，更優(yōu)選1至50重量％，特別是5至30重量％的戊烯腈。這些戊烯腈通常由順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈和4-戊烯腈組成，此外，還各自具有優(yōu)選小于20重量％比例，更優(yōu)選小于10重量％比例的順-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、(E)-2-甲基-2-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈。其它組分是在氫氰化中以較小程度形成的副產(chǎn)物，例如戊腈。
在工藝步驟(c)中，使用存在于料流5中的萃取劑萃取料流3，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑的富含萃取劑的料流6和除去了萃取劑且包含催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的料流7。
工藝步驟(c)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適的設(shè)備中進(jìn)行。工藝步驟(c)的萃取優(yōu)選在逆流萃取塔、混合澄清槽單元或混合澄清槽單元與塔的組合中進(jìn)行。特別優(yōu)選使用特別是配備有作為分散元件的金屬片填料的逆流萃取塔。這是令人驚訝的，因?yàn)闅淝杌鞒鑫镙d有固體。根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，與預(yù)期相反，氫氰化步驟(a)中所形成的含鎳(II)氰化物的固體在萃取條件下并不具有積聚的趨勢(shì)且在塔內(nèi)件上并不形成任何明顯的沉積物。
在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，逆流萃取在間隔的攪拌萃取塔中進(jìn)行。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將萃取劑用作分散相，將工藝步驟(b)中獲得的底部流出物或來自工藝步驟(a)中氫氰化的流出物作為連續(xù)相。
在萃取中，使用0.1至10的相比率，以所供應(yīng)的萃取劑體積與待萃取的混合物體積之比計(jì)算。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該萃取以0.4至2.5的相比率操作，在優(yōu)選實(shí)施方案中以0.75至1.5的相比率操作。
工藝步驟(c)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.1至10巴，更優(yōu)選0.5至5巴，特別是1.0至2.5巴。萃取優(yōu)選在-15至120℃，更優(yōu)選0至60℃，特別是25至45℃的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，萃取劑選自環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、異構(gòu)的C6、C7、C8、C9環(huán)脂族化合物、異構(gòu)的C6、C7、C8、C9異脂族化合物、順十氫化萘、反十氫化萘及其混合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的萃取劑為環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷或正庚烷。
所用的萃取劑優(yōu)選是無水的，在本發(fā)明的上下文中無水是指萃取劑含有小于100ppm、優(yōu)選小于50ppm，特別是小于10ppm的水。萃取劑可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的合適方法來干燥，例如，通過吸附或共沸蒸餾。
萃取劑優(yōu)選通過在單獨(dú)的工藝步驟(j)中共沸蒸餾來干燥。此優(yōu)選作為非均相共沸蒸餾來蒸餾進(jìn)行。此工藝步驟(j)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.01至10.0巴，更優(yōu)選0.05至5.0巴，特別是0.1至1.0巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為40至250℃，更優(yōu)選50至180℃，特別是60至150℃的方式來進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部溫度優(yōu)選為0至200℃，更優(yōu)選5至100℃，特別是20至50℃的方式來進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部均保持上述溫度范圍。
優(yōu)選在如下設(shè)備中進(jìn)行萃取劑的共沸蒸餾在尤其具有泡罩塔板、規(guī)整金屬片填料、規(guī)整織物填料、雙流塔板或無規(guī)填料床作為分離內(nèi)件的蒸餾塔中，若合適的話在具有合適的話具有側(cè)取口的間壁塔中，在用于移除水的頂部冷凝器的液體取出處的相分離器中(具有將有機(jī)相作為回流單獨(dú)再循環(huán)至塔的設(shè)備)，以及適于共沸蒸餾的其它設(shè)備中。
在工藝步驟(d)中，蒸餾料流6，獲得包含所述至少一種催化劑的料流8和包含萃取劑的料流9。
此工藝步驟主要用于回收催化劑和萃取劑。
工藝步驟(d)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適的設(shè)備中進(jìn)行。工藝步驟(d)的蒸餾優(yōu)選以一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)器段以及在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。
蒸餾塔的有用內(nèi)件優(yōu)選為規(guī)整金屬片填料、規(guī)整織物填料、泡罩塔板、雙流塔板或無規(guī)填料床或這些類型的分離內(nèi)件的兩種或更多種的組合。工藝步驟(d)的蒸餾塔可設(shè)計(jì)為具有一個(gè)或多個(gè)液體或氣體側(cè)取口。工藝步驟(d)的蒸餾塔可設(shè)計(jì)為具有一個(gè)或多個(gè)氣體或液體側(cè)取口的間壁塔。
工藝步驟(d)的一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)器段或蒸餾塔可特別配備有降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器及多相螺旋管蒸發(fā)器。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，工藝步驟(d)的至少一個(gè)蒸發(fā)器單元以分隔式塔底操作，在這種情況下將相對(duì)于底部取出流通常較大的循環(huán)流從所述蒸發(fā)器段的第一塔底輸送至蒸發(fā)器，來自該蒸發(fā)器的液體流出物料流并不直接返回至塔底，而是在與第一塔底分開的第二塔底中收集，由第二塔底獲得底部取出流且使剩余的過量蒸發(fā)器循環(huán)流溢流至第一塔底中，且與來自第一塔底的取出流相比，由第二塔底獲得的底部取出流為除去了低沸點(diǎn)組分的混合物。
工藝步驟(d)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.001至2.0巴，更優(yōu)選0.01至0.5巴，特別是0.09至0.12巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為40至150℃，更優(yōu)選70至120℃，特別是80至100℃的方式來進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部溫度優(yōu)選為-15至100℃，更優(yōu)選0至60℃，特別是20至50℃的方式來進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在頂部和塔底均保持上述溫度范圍。
在工藝步驟(d)中的移除萃取劑而回收催化劑中，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將3-戊烯腈作為中間沸點(diǎn)組分添加至蒸餾中。該溶劑變化的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可在蒸發(fā)器溫度下從高沸點(diǎn)催化劑料流中有效移除萃取劑，所述蒸發(fā)器溫度足夠低以致于不會(huì)熱破壞所用的特定鎳催化劑且尤其不會(huì)熱破壞螯合配體，但壓力仍足夠高以致能甚至在25至50℃的常用冷卻水溫度下在蒸發(fā)器段或蒸餾塔頂部冷凝與催化劑組分相比具有較低沸點(diǎn)的萃取劑。溶劑變化此外具有以下優(yōu)點(diǎn)，即確保催化劑溶液的流動(dòng)性及單相性，因?yàn)樵诓惶砑?-戊烯腈時(shí)，催化劑組分在某些情況下取決于溫度和萃取劑的殘余含量可能結(jié)晶出來。取決于壓力條件，僅可困難地例如從環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷萃取劑中完全移除，或由于最小蒸氣壓共沸混合物的形成而根本無法完全移除的3-戊烯腈，在基于工藝步驟(c)中供入萃取塔的萃取劑進(jìn)料流的總量為優(yōu)選至多10重量％，更優(yōu)選至多5重量％，特別是至多1重量％的比例下對(duì)本發(fā)明的方法不具有破壞性效果。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(d)中獲得且包含萃取劑的料流9至少部分地再循環(huán)至萃取步驟(c)中。優(yōu)選在萃取步驟(c)之前，例如在上述工藝步驟(j)中干燥該再循環(huán)的料流9，以使得此料流中的水含量優(yōu)選小于100ppm，更優(yōu)選小于50ppm，特別是小于10ppm。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(d)中獲得且包含催化劑的料流8至少部分地再循環(huán)至工藝步驟(a)的氫氰化中。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，基于料流8的總量，料流8中的萃取劑的比例優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％，特別是小于1重量％。
由于從催化劑中移除萃取劑是無需定量的，所以可以將仍存在于料流8中的萃取劑同樣再循環(huán)至氫氰化段中。然后在下游，上述工藝步驟(b)中該萃取劑基本上轉(zhuǎn)移至包含戊烯腈的流4中，并在那里積聚。如果萃取劑進(jìn)入料流4，則因此有利的是通過蒸餾在另一工藝步驟(k)中除去料流4中的萃取劑。工藝步驟(k)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適的設(shè)備中進(jìn)行。工藝步驟(k)的蒸餾優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。可用于蒸餾塔的內(nèi)件優(yōu)選為規(guī)整金屬片填料、規(guī)整織物填料、泡罩塔板、雙流塔板或無規(guī)填料床或這些類型的分離內(nèi)件的兩種或更多種的組合。工藝步驟(k)的蒸餾塔可設(shè)計(jì)為具有一個(gè)或多個(gè)液體或氣體側(cè)取口。工藝步驟(d)的蒸餾塔可設(shè)計(jì)為具有一個(gè)或多個(gè)氣體或液體側(cè)取口的間壁塔。
這形成包含戊烯腈的料流21和包含萃取劑的料流22。料流21優(yōu)選再循環(huán)入若合適的話進(jìn)行的上述工藝步驟(i)中，以使該料流不存在任何順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。包含萃取劑的流22優(yōu)選再循環(huán)入工藝步驟(c)的萃取中。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，由此獲得的包含萃取劑的料流22至少部分地再循環(huán)入萃取步驟(c)中。優(yōu)選在萃取步驟(c)之前，例如在上述工藝步驟(j)中干燥該再循環(huán)的料流22以使得此料流中的水含量優(yōu)選小于100ppm，更優(yōu)選小于50ppm，特別是小于10ppm。
在另一實(shí)施方案中，在將料流9和22再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(c)的萃取中之前將其干燥，若合適的話，在設(shè)備中干燥。
任選工藝步驟(k)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.01至10.0巴，更優(yōu)選0.05至5.0巴，特別是0.1至1.0巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為40至250℃，更優(yōu)選50至180℃，特別是60至150℃的方式來進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部溫度優(yōu)選為0至200℃，更優(yōu)選15至180℃，特別是20至150℃的方式來進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和塔底均保持上述溫度范圍。
在工藝步驟(e)中，蒸餾料流7，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的料流10和作為頂部產(chǎn)物的包含萃取劑的料流11。
工藝步驟(e)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適的設(shè)備中進(jìn)行。工藝步驟(e)的蒸餾優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)器段或一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行?？捎糜谡麴s塔的內(nèi)件優(yōu)選為規(guī)整金屬片填料、規(guī)整織物填料、泡罩塔板、雙流塔板或無規(guī)填料床或這些類型分離內(nèi)件的兩種或更多種的組合。工藝步驟(e)的蒸餾塔可設(shè)計(jì)為具有一個(gè)或多個(gè)液體或氣體側(cè)取口。來自工藝步驟(e)的蒸餾塔可設(shè)計(jì)為具有一個(gè)或多個(gè)氣體或液體側(cè)取口的間壁塔。
用于一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)器段或一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔的蒸發(fā)器單元可特別配備有降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器和多相螺旋管蒸發(fā)器。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(e)的一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)器單元中的至少一個(gè)以分隔式塔底操作，在這種情況下將相對(duì)于底部取出流通常較大的循環(huán)流從所述蒸發(fā)器段的第一塔底輸送至蒸發(fā)器，來自該蒸發(fā)器的液體流出物料流并不直接返回至塔底，而是在與第一塔底分開的第二塔底中收集，從第二塔底獲得底部取出流且使剩余的過量蒸發(fā)器循環(huán)流溢流至第一塔底中，且與來自第一塔底的取出流相比，從第二塔底獲得的底部取出流為除去了低沸點(diǎn)組分的混合物。
工藝步驟(e)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.1至10.0巴，更優(yōu)選0.5至5.0巴，特別是0.15至0.2巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為40至250℃，更優(yōu)選50至200℃，特別是100至180℃的方式來進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部溫度優(yōu)選為-15至150℃，更優(yōu)選0至60℃，特別是20至50℃的方式來進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在頂部和塔底均保持上述溫度范圍。
包含萃取劑的料流11優(yōu)選再循環(huán)入工藝步驟(c)的萃取中。優(yōu)選在料流11再循環(huán)入工藝步驟(c)的萃取之前將其干燥，以使得這些料流中的水含量優(yōu)選小于100ppm，更優(yōu)選小于50ppm，特別是小于10ppm。這可在例如工藝步驟(j)中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案A中，以使得所得到的料流10含有小于10重量％，更優(yōu)選小于1重量％，特別是小于0.1重量％萃取劑的方式來進(jìn)行工藝步驟(e)中的蒸餾。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案B中，料流11包含小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％，特別是小于2重量％的戊烯腈。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案C中，實(shí)現(xiàn)實(shí)施方案A和B的技術(shù)要求。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案D中，以使得所得到的料流10含有小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％，特別是小于1重量％的戊烯腈的方式來進(jìn)行工藝步驟(e)中的蒸餾。如果實(shí)現(xiàn)了料流10的這種技術(shù)要求，則其可不進(jìn)行工藝步驟(f)而將料流10直接輸送至工藝步驟(g)中。此技術(shù)要求優(yōu)選通過在工藝步驟(e)中使用適合戊烯腈的溫度依賴型蒸氣壓的蒸發(fā)溫度與蒸餾壓力的組合來實(shí)現(xiàn)，從而經(jīng)由塔底顯著除去戊烯腈且在塔頂獲得戊烯腈與所用的特定萃取劑的混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，這種具有顯著不同的冷凝點(diǎn)的物質(zhì)的混合物以用于密閉冷凝的方法來冷凝。該密閉冷凝使料流11在與通常的開放式冷凝相比明顯較高的溫度下，或在與相同冷卻介質(zhì)溫度下的開放式冷凝相比明顯較低的塔壓力下完全冷凝，且因此此在相同底部溫度下在底部取出流中的低沸點(diǎn)組分的含量較低。該實(shí)施方案具有以下結(jié)果，即可省去用于從料流7再循環(huán)戊烯腈的蒸餾段。
對(duì)該方法的經(jīng)濟(jì)實(shí)踐而言，在萃取后的料流7中通常發(fā)現(xiàn)的戊烯腈含量的值使得移除和萃取成為必需。密閉冷凝可以本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的所有合適的其它方式來進(jìn)行。一種合適的實(shí)施方案為在垂直管束冷凝器中進(jìn)行冷凝，在這種情況下，將產(chǎn)物導(dǎo)入管中并用循環(huán)流沖洗進(jìn)入管的蒸氣側(cè)入口，該循環(huán)流與頂部取出流的量相比較大且來自與冷凝器結(jié)合的冷凝物收集容器。另一合適的實(shí)施方案是在管束熱交換器中進(jìn)行該冷凝，在這種情況下，將產(chǎn)物導(dǎo)入夾套區(qū)域中并用來自與該冷凝器結(jié)合的冷凝物收集容器的循環(huán)流沖洗該夾套區(qū)域。密閉冷凝的特別優(yōu)選的實(shí)施方案是使用回流冷凝器，作為附著至工藝步驟(e)中的塔的塔段，其配備有總收集杯、一個(gè)或多個(gè)用于泵控循環(huán)的液體取出口、泵控循環(huán)系統(tǒng)中的除去冷凝熱并將冷卻的循環(huán)流再循環(huán)入該塔段中的熱交換器。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案E中，料流11含有1至90重量％，更優(yōu)選5至80重量％，特別是10至60重量％的戊烯腈。
在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案F中，達(dá)到實(shí)施方案D和E的技術(shù)要求。
在工藝步驟(f)中，蒸餾料流10，獲得作為底部產(chǎn)物的包含催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈的料流12和作為頂部產(chǎn)物的包含戊烯腈的料流13。
工藝步驟(f)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。工藝步驟(f)的蒸餾優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)器段或一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行?？捎糜谶@些蒸餾塔的內(nèi)件優(yōu)選為規(guī)整金屬片填料、規(guī)整織物填料、泡罩塔板、雙流塔板或無規(guī)填料床或這些類型分離內(nèi)件的兩種或更多種的組合。工藝步驟(f)的蒸餾塔可設(shè)計(jì)為具有一個(gè)或多個(gè)液體或氣體側(cè)取口。工藝步驟(f)的蒸餾塔可設(shè)計(jì)為具有一個(gè)或多個(gè)氣體或液體側(cè)取口的間壁塔。
用于一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)器段或一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔的蒸發(fā)器單元特別是可配備有降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器和多相螺旋管蒸發(fā)器。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(f)的至少一個(gè)蒸發(fā)器段以分隔式塔底操作，在這種情況下，將通常相對(duì)于底部取出流較大的循環(huán)流從所述蒸發(fā)器段的第一塔底輸送至蒸發(fā)器，來自該蒸發(fā)器的液體流出物料流并不直接返回至該塔底，而是在與第一塔底分開的第二塔底中收集，從第二塔底獲得底部取出流且使剩余的過量蒸發(fā)器循環(huán)流溢流至第一塔底中，且與來自第一塔底的取出流相比，由第二塔底獲得的底部取出流為除去了低沸點(diǎn)組分的混合物。
工藝步驟(f)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.001至1.0巴，更優(yōu)選0.005至0.1巴，特別是0.01至0.05巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為40至250℃，更優(yōu)選50至200℃，特別是100至180℃的方式來進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部溫度優(yōu)選為-15至150℃，更優(yōu)選0至60℃，特別是20至50℃的方式來進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在頂部和塔底均保持上述溫度范圍。
料流12中的戊烯腈含量優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于2重量％，特別是小于0.5重量％。
工藝步驟(f)中獲得的料流13通常含有反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈、4-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在另一工藝步驟(1)中至少部分地蒸餾料流13，獲得除去了反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈、4-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流22，和富含反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈、4-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流23。除去了順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流22優(yōu)選再循環(huán)入工藝步驟(a)的氫氰化中。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以想象的是同時(shí)蒸餾料流4和料流13，若合適的話在工藝步驟(i)的相同設(shè)備中進(jìn)行，以除去順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。若合適的話，將除去了順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的所得料流19至少部分地再循環(huán)入氫氰化中。
在工藝步驟(g)中，蒸餾料流12，獲得作為底部產(chǎn)物的包含催化劑降解產(chǎn)物和所述至少一種促進(jìn)劑的料流14和作為頂部產(chǎn)物的包含己二腈和甲基戊二腈的料流15。
工藝步驟(g)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適的設(shè)備中進(jìn)行。工藝步驟(g)的蒸餾更優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。這些蒸餾塔可配備有一個(gè)或多個(gè)側(cè)取口。用于蒸餾塔的內(nèi)件優(yōu)選為規(guī)整金屬片填料、規(guī)整織物填料、泡罩塔板、雙流塔板或無規(guī)填料床或這些類型分離內(nèi)件的兩種或更多種的組合。
工藝步驟(g)的蒸餾更優(yōu)選作為具有一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)段的蒸發(fā)并冷凝來進(jìn)行，使用本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的蒸發(fā)器。一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)器段的合適蒸發(fā)器的實(shí)例是降膜蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、短路蒸發(fā)器和多相螺旋管蒸發(fā)器。特別優(yōu)選的蒸發(fā)器是能為實(shí)現(xiàn)所需的蒸發(fā)程度提供非常低的蒸發(fā)器表面溫度和蒸發(fā)器表面上的短接觸時(shí)間，且由此對(duì)待濃縮的材料具有較低的熱破壞的那些蒸發(fā)器。適于該目的的特別是降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器和短路蒸發(fā)器。
工藝步驟(g)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.0001至0.50巴，更優(yōu)選0.001至0.05巴，特別是0.002至0.01巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為60至300℃，更優(yōu)選120至220℃，特別是140至180℃的方式來進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部溫度優(yōu)選為5至250℃，更優(yōu)選40至180℃，特別是60至120℃的方式來進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部均保持以上溫度范圍。
在工藝步驟(g)中，移除包含催化劑降解產(chǎn)物和所述至少一種促進(jìn)劑的料流14。該料流通常為黏的，因此發(fā)現(xiàn)有利的是通過添加液體使該料流更自由地流動(dòng)。適于該目的例如是在下游工藝步驟(h)中獲得的甲基戊二腈。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，由此工藝步驟(g)以兩段蒸餾來進(jìn)行，即在隨后的工藝步驟(m)中壓榨工藝步驟(g)中獲得的料流14，并用工藝步驟(h)中獲得且包含甲基戊二腈的料流17的至少一部分稀釋該經(jīng)壓榨的料流14。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用戊烯腈異構(gòu)體，更優(yōu)選用料流(19)的至少一部分稀釋工藝步驟(m)中獲得的料流。
此外，適合作為料流14的稀釋劑的為具有比己二腈高的沸點(diǎn)的物質(zhì)，只要其可增加流動(dòng)性。
工藝步驟(m)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適的設(shè)備中進(jìn)行。優(yōu)選為薄膜蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器或多相螺旋管蒸發(fā)器。用于一個(gè)或多個(gè)蒸發(fā)器段的合適蒸發(fā)器的實(shí)例是降膜蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、短路蒸發(fā)器和多相螺旋管蒸發(fā)器。特別優(yōu)選的蒸發(fā)器是這些蒸發(fā)器，其考慮到待濃縮的材料的黏性，為實(shí)現(xiàn)所需的蒸發(fā)程度提供非常低的蒸發(fā)器表面溫度和蒸發(fā)器表面上的短接觸時(shí)間，且由此對(duì)待濃縮的材料具有較低的熱破壞且使有價(jià)值產(chǎn)物的損失降至最低。適于該目的的特別是降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器和短路蒸發(fā)器。
工藝步驟(m)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.0001至0.5巴，更優(yōu)選0.001至0.05巴，特別是0.002至0.01巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為60至350℃，更優(yōu)選120至250℃，特別是160至220℃的方式來進(jìn)行蒸餾。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，工藝步驟(m)中的壓力設(shè)置在以上所述的范圍內(nèi)且同時(shí)小于工藝步驟(g)中的壓力。
在工藝步驟(h)中，蒸餾料流15，獲得作為底部產(chǎn)物的包含己二腈的料流16和作為頂部產(chǎn)物的主要包含甲基戊二腈的料流17。
工藝步驟(h)可在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何合適的設(shè)備中進(jìn)行。工藝步驟(h)的蒸餾優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。可用于蒸餾塔的內(nèi)件優(yōu)選為規(guī)整金屬片填料、規(guī)整織物填料、泡罩塔板、雙流塔板或無規(guī)填料床或其組合。工藝步驟(h)的蒸餾塔可設(shè)計(jì)為具有一個(gè)或多個(gè)液體或氣體側(cè)取口。工藝步驟(h)的蒸餾塔可設(shè)計(jì)為具有一個(gè)或多個(gè)氣體或液體側(cè)取口的間壁塔。
用于一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔的蒸發(fā)器單元可特別配備有降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器和多相螺旋管蒸發(fā)器。
工藝步驟(h)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.0001至0.5巴，更優(yōu)選0.005至0.06巴，特別是0.01至0.03巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為60至300℃，更優(yōu)選120至220℃，特別是140至180℃的方式來進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部溫度優(yōu)選為40至250℃，更優(yōu)選60至180℃，特別是100至140℃的方式來進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部均保持上述溫度范圍。
如果戊烯腈仍存在于料流15中，其優(yōu)選可經(jīng)由蒸餾塔的頂部來獲得。在這種情況下，經(jīng)由塔的側(cè)取口獲得甲基戊二腈料流17且經(jīng)由塔的底部獲得己二腈。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，在側(cè)取口獲得包含己二腈的料流16。優(yōu)選保證以氣體側(cè)取口形式的取出低于進(jìn)料點(diǎn)。然后經(jīng)由底部獲得混合物23且其主要包含己二腈和高沸點(diǎn)含磷組分，盡管蒸氣壓低，該組分經(jīng)由工藝步驟(g)以及若存在的話(m)進(jìn)入料流15中。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，包含甲基戊二腈的料流17作為中間沸點(diǎn)組分再循環(huán)入工藝步驟(e)中。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，包含甲基戊二腈的料流17作為中間沸點(diǎn)組分再循環(huán)入工藝步驟(f)中。在另一特定實(shí)施方案中，包含甲基戊二腈的料流17作為中間沸點(diǎn)組分同時(shí)且全部或部分再循環(huán)入工藝步驟(e)和/或(f)中。將料流17再循環(huán)入工藝步驟(e)和/或(f)中基本上實(shí)現(xiàn)工藝步驟(e)和/或(f)中的低底部溫度，以使得仍存在的任何3-戊烯腈不與諸如氯化鋅的促進(jìn)劑反應(yīng)。
在另一實(shí)施方案中，其它合適的中沸點(diǎn)組分從工藝步驟(h)的塔頂部或側(cè)取口再循環(huán)入工藝步驟(e)和/或(f)中。合適的物質(zhì)并不與戊烯腈或萃取劑及其組分形成任何蒸氣壓最小的共沸混合物，且其在工藝步驟(e)和/或(f)的特定底部溫度下具有戊烯腈蒸氣壓與甲基戊二腈蒸氣壓之間的蒸氣壓，例如烷基酚，如甲酚異構(gòu)體或叔丁基酚，其在工藝中作為催化劑組分的降解產(chǎn)物痕量形成且在工藝步驟(h)的塔頂部區(qū)域中富集。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，主要包含甲基戊二腈的料流17用于稀釋料流14。
可通過上述方法獲得的己二腈具有一純度，其特征為次級(jí)組分為優(yōu)選以1重量ppm至1重量％，更優(yōu)選5至1000重量ppm，特別是10至500重量ppm的甲基戊二腈，以及優(yōu)選0.01至1000重量ppm的甲基戊二腈，更優(yōu)選0.1至500重量ppm，特別是1至20重量ppm的以元素磷來計(jì)算的磷化合物，可作為揮發(fā)性及非揮發(fā)性磷化合物的總和來檢測(cè)。
通過上述方法獲得的甲基戊二腈具有的純度優(yōu)選為50至100重量％，更優(yōu)選80至99重量％，特別是90至98重量％，以甲基戊二腈與異構(gòu)的乙基丁二腈來計(jì)算，后者在氫氰化中與甲基戊二腈并行獲得且實(shí)際上不可與甲基戊二腈分離。
在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語甲基戊二腈總是指甲基戊二腈或甲基戊二腈與乙基丁二腈的混合物。
因?yàn)榇龠M(jìn)劑已在工藝步驟(g)中從己二腈和甲基戊二腈中移除，所以并不必要在由耐氯化物材料制成的設(shè)備中進(jìn)行己二腈/甲基戊二腈蒸餾。當(dāng)含氯化物的路易斯酸用作促進(jìn)劑時(shí)，用于工藝步驟(e)、(f)、(g)和(m)的設(shè)備的設(shè)計(jì)需要使用高品級(jí)材料、壁涂層或其它防止腐蝕的裝置，這些裝置在所采用的溫度下抵抗含氯化物介質(zhì)的侵蝕。這也適用使用含溴化物的促進(jìn)劑的情況。
下文參考附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。


圖1顯示本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案。
向反應(yīng)器(1)中供入鎳(0)催化劑(cat)、來自丁二烯氫氰化的戊烯腈(PN)和氰化氫(HCN)。其它組分為3-戊烯腈，若合適的話還有本發(fā)明方法中再循環(huán)的料流18中的萃取劑(EX)。在該鎳(0)催化劑上，用氰化氫氫氰化戊烯腈。將由此所得的包含來自氫氰化的戊烯腈、所述至少一種催化劑、催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、萃取劑、己二腈和甲基戊二腈的料流1轉(zhuǎn)移至蒸餾塔(2)中。
在那里，經(jīng)由蒸餾塔的頂部蒸餾移除戊烯腈和存在的萃取劑(料流4)。該蒸餾塔的底部產(chǎn)物(料流3)主要包含所述催化劑、催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈且除去了戊烯腈。
將經(jīng)由蒸餾塔(2)的頂部獲得的包含戊烯腈和存在的萃取劑的料流4轉(zhuǎn)移至另一蒸餾塔。在那里，作為頂部產(chǎn)物獲得萃取劑且之后將其用于進(jìn)一步萃取(料流22)。作為該塔(10)的底部產(chǎn)物獲得戊烯腈(料流21)。隨后將此戊烯腈底部料流轉(zhuǎn)移至另一塔(9)中，其中分離成3-戊烯腈(料流18)和(E)-2-甲基-2-丁烯腈和順-2-戊烯腈(料流19)。將3-戊烯腈再循環(huán)入反應(yīng)器(1)的氫氰化中且其可含有萃取劑(料流18)。
隨后將蒸餾塔(2)的底部產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至萃取塔(料流3)。這里，用萃取劑萃取料流3，形成經(jīng)由萃取塔(3)的頂部排出的料流6。將該料流6轉(zhuǎn)移至另一蒸餾塔(4)，其中分離成作為底部產(chǎn)物的包含所述催化劑的料流8和包含所述萃取劑的頂部料流9。隨后將由此獲得的料流9萃取劑轉(zhuǎn)移至萃取劑干燥塔(11)，其中作為底部產(chǎn)物取出干燥萃取劑。
隨后將來自蒸餾塔(3)且在蒸餾塔(3)中作為底部產(chǎn)物獲得的料流7轉(zhuǎn)移至另一蒸餾塔(5)。
在該蒸餾塔(5)中，將仍存在的萃取劑作為料流11在塔頂取出且同樣將其轉(zhuǎn)移至萃取劑干燥塔(11)。
從該塔(5)取出的底部產(chǎn)物為料流10。將該料流10轉(zhuǎn)移至另一蒸餾塔(6)，其中所取出的頂部產(chǎn)物為包含戊烯腈的料流13。隨后將該料流13轉(zhuǎn)移至蒸餾塔(9)。
自蒸餾塔(6)取出的底部產(chǎn)物是包含催化劑降解產(chǎn)物、促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈的料流12。隨后將該料流12轉(zhuǎn)移至另一蒸餾塔(7)。
在該蒸餾塔(7)中，獲得的底部產(chǎn)物為包含鎳降解產(chǎn)物和促進(jìn)劑的料流14。
從蒸餾塔獲得的頂部產(chǎn)物為料流15。此后，使料流15通入另一蒸餾塔(8)中，在其中分離成己二腈(料流16)和甲基丁腈(料流17)。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中，使用下列縮寫HCN氰化氫T3PN反-3-戊烯腈C3PN順-3-戊烯腈4PN4-戊烯腈E2M2BN(E)-2-甲基-2-丁烯腈T2PN反-2-戊烯腈C2PN順-2-戊烯腈ADN己二腈MGN甲基戊二腈VAN戊腈
VCH4-乙烯基環(huán)己烯實(shí)施例1在實(shí)施例1中，基于鎳(0)配合物與配體混合物的催化劑體系用于丁二烯的氫氰化。用于氫氰化的配體混合物含有約60摩爾％的三(間/對(duì)甲苯基)亞磷酸酯和40摩爾％的螯合亞膦酸酯1 在配備有噴嘴、脈沖交換管、外部泵控循環(huán)和用于移除反應(yīng)熱的熱交換器的250L容量的回路反應(yīng)器R1中，計(jì)量加入下列料流(1)10kg/h的通過蒸餾除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化的氰化氫，(2)39kg/h的從根據(jù)DE-A-102 004 004 671的制備線性戊烯腈的方法獲得的戊烯腈，其含有總共為97％的T3PN、C3PN和4PN以及2％的E2M2BN，(3)25kg/h的作為來自步驟(9)的塔K9的料流18獲得的戊烯腈，其含有總共為81％的T3PN、C3PN和4PN，3％的T2PN，1％的C2PN以及3％的E2M2BN。
(4)6kg/h的鎳(0)催化劑溶液，其含有40％的配體混合物、2％的鎳(0)和3％的ZnCl2，根據(jù)DE-A-103 51 002的實(shí)施例13制備。
從反應(yīng)器R1排出的料流1含有總共40％的T3PN、C3PN和4PN，以及47％的ADN和6％的MGN，對(duì)應(yīng)于51％的戊烯腈轉(zhuǎn)化率。
在步驟2中，將料流1供入蒸餾塔K2，該蒸餾塔K2以汽提模式操作且配備有強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器、頂部冷凝器和具有產(chǎn)生15個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。塔K2是在50毫巴的絕對(duì)頂部壓力、313K的頂部溫度和353k的底部取出溫度下操作。
經(jīng)由塔K2的頂部獲得料流4(22kg/h)，其含有總共81％的T3PN、C3PN和4PN，以及總共8％的T2PN和C2PN。
經(jīng)由塔K2的底部獲得57kg/h的料流3，其具有的含量為總共19％的T3PN、C3PN和4PN，以及總共1％的T2PN和C2PN。與進(jìn)料相比，相對(duì)于T3PN、C3PN和4PN，T2PN和C2PN已明顯移除。料流3另外包含催化劑組分鎳(0)、配體混合物和ZnCl2，以及催化劑降解產(chǎn)物。
在步驟(3)中，在逆流萃取塔K3的下端引入料流3并用86kg/h的含有93％甲基環(huán)己烷和各種戊烯腈異構(gòu)體的料流5進(jìn)行萃取。在萃取塔的頂部獲得的料流6包含91％的萃取劑且除了總共4％的T3PN、C3PN和4PN以外，還含有催化劑組分鎳(0)和配體混合物。氯化鋅完全保持在萃取塔的底部取出流，料流7中。
在步驟(4)中，將料流6導(dǎo)入蒸餾塔K4中，該蒸餾塔K4配備有降膜蒸發(fā)器、分隔式塔底和頂部冷凝器，以及配備具有產(chǎn)生12個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在100毫巴的絕對(duì)頂部壓力、308K的頂部溫度和353K的底部取出溫度下操作。以使得總共6％的T3PN、C3PN和4PN存在于頂部取出流中的方式來調(diào)節(jié)回流比率。
經(jīng)由塔K4的頂部回收萃取劑，其與小股干燥至水含量低于10ppm的純甲基環(huán)己烷補(bǔ)充流一起作為料流9再循環(huán)入萃取塔K3中。
在塔K4的頂部，在料流8中作為戊烯腈中的溶液獲得經(jīng)萃取的催化劑(13kg/h)。料流8含有18％的配體混合物、1％的Ni(0)和總共68％的T3PN、C3PN和4PN。在塔K4中將料流8的甲基環(huán)己烷含量調(diào)節(jié)至料流8中為10重量ppm。
富含催化劑的料流8用于將丁二烯氫氰化為T3PN和2M3BN。
在步驟(5)中，將在萃取塔K3中獲得的料流7通過蒸餾塔K5，該蒸餾塔K5以汽提模式操作且配備有強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器，在頂部配備有作為回流冷凝器的具有總收集杯、循環(huán)裝置和外部除熱器裝置的塔區(qū)，以及配備有具有產(chǎn)生5個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。塔K5在180毫巴的絕對(duì)頂部壓力、313K的頂部溫度和453K的底部取出溫度下操作。
經(jīng)由塔K5的頂部獲得料流11，將其通入蒸餾塔K4。料流11(22kg/h)主要含有45％的甲基環(huán)己烷、總共48％的T3PN、C3PN和4PN，以及另外含有戊烯腈。
經(jīng)由塔K5的底部獲得料流10(45kg/h)，該料流10也含有總共5％的T3PN、C3PN和4PN，以及83％的ADN和MGN副產(chǎn)物且另外含有與ZnCl2一起的催化劑降解產(chǎn)物。
在步驟(7)中，在蒸發(fā)器段B7中處理料流10，該蒸發(fā)器段B7配備有強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器、頂部冷凝器和用于濃縮底部產(chǎn)物的下游薄膜蒸發(fā)器B7a。該蒸發(fā)器在5毫巴的絕對(duì)壓力和453K的底部溫度下操作。
經(jīng)由蒸發(fā)器B7的頂部取出作為粗AND的料流15(44kg/h)，其還含有總共5％的T3PN、C3PN和4PN，以及10％的MGN。
在473K的底部溫度下經(jīng)由薄膜蒸發(fā)器B7a的底部獲得作為料流14的與氯化鋅一起的濃縮催化劑殘余物，該料流14通過與來自步驟(8)的塔K8的頂部的0.5kg/h MGN混合而液化。
在步驟(8)中，將料流15導(dǎo)入蒸餾塔K8中，該蒸餾塔K8配備有薄膜蒸發(fā)器、作為部分冷凝器操作的頂部冷凝器，以及具有產(chǎn)生25個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。塔K8在25毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、414K的頂部溫度和453K的底部取出溫度下操作。建議回流比率應(yīng)使得1％的ADN存在于預(yù)部產(chǎn)物中?？刂扑﨣8的底部取出量以使底部產(chǎn)物含有100重量ppm的MGN。
經(jīng)由塔K8的底部獲得作為料流16的37kg/h ADN。在393K下操作的塔K8的頂部冷凝器處，以液相形式獲得作為料流17的3kg/h的MGN，其污染有3PN、ADN和揮發(fā)性催化劑分解產(chǎn)物如烷基酚。塔K8的冷凝器的氣體取出流在后冷凝器中在313K下冷凝，獲得4kg/h的含有總共54％的T3PN、C3PN和4PN，以及41％的MGN的料流20。
在步驟(9)中，在蒸餾塔K9中處理來自塔K2的料流4，該蒸餾塔K9配備有循環(huán)蒸發(fā)器、頂部冷凝器和具有產(chǎn)生35個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。步驟(9)的塔在46毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、313K的頂部溫度和338K的底部取出溫度下操作。調(diào)節(jié)回流比率以使得頂部產(chǎn)物仍含有0.5％的T3PN。
經(jīng)由塔K9的頂部獲得料流19(1.4kg/h)，該料流19含有65％的C2PN和29％的E2M2BN，以及少量VCH和VAN。
經(jīng)由塔K9的底部獲得料流18(25kg/h)，該料流18含有總共81％的T3PN、C3PN和4PN，以及3％的T2PN、1％的C2PN和3％的E2M2BN。將料流18作為再循環(huán)流再循環(huán)入反應(yīng)器R1中。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，基于鎳(0)配合物與配體混合物的催化劑體系用于丁二烯的氫氰化。用于氫氰化的配體混合物含有約80摩爾％的三(間/對(duì)甲苯基)亞磷酸酯和20摩爾％的螯合亞磷酸酯2 在配備有噴嘴、脈沖交換管、外部泵控循環(huán)和用于移除反應(yīng)熱的熱交換器的250L容量的回路反應(yīng)器R1中，計(jì)量加入下列料流(1)12kg/h的通過蒸餾除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化的氰化氫，(2)39kg/h的從根據(jù)DE-A-102 004 004 671的制備線性戊烯腈的方法獲得的戊烯腈，其含有總共98％的T3PN、C3PN和4PN以及2％的E2M2BN，(3)78kg/h的作為來自步驟(9)的塔K9的料流18而獲得的戊烯腈，其含有總共84％的T3PN、C3PN、4PN，以及2％的T2PN、1％的C2PN和3％的E2M2BN。
(4)5kg/h的鎳(0)催化劑溶液，其含有40％的配體混合物、2％的鎳(0)和3％的ZnCl2，根據(jù)DE-A-103 51 002的實(shí)施例4制備。
從反應(yīng)器R1取出的料流1含有總共54％的T3PN、C3PN和4PN，以及34％的ADN和3％的MGN，對(duì)應(yīng)于35％的戊烯腈轉(zhuǎn)化率。
在步驟2中，將料流1供入蒸發(fā)器段B2，其配備有降膜蒸發(fā)器和頂部冷凝器。蒸發(fā)器段B2在20毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、313K的頂部溫度和343K的底部取出溫度下操作。
經(jīng)由蒸發(fā)器B2的頂部獲得料流4(64kg/h)，該料流4含有總共82％的T3PN、C3PN和4PN，以及總共5％的T2PN和C2PN。
經(jīng)由蒸發(fā)器B2的底部獲得65kg/h的料流3，該料流3具有的含量為總共19％的T3PN、C3PN和4PN，以及總共1％的T2PN和C2PN。料流3另外含有催化劑組分鎳(0)、配體混合物和ZnCl2以及催化劑降解產(chǎn)物。
在步驟(3)中，在逆流萃取塔K3的下端將料流3引入并用97kg/h的含有94％甲基環(huán)己烷和各種戊烯腈異構(gòu)體的料流5來萃取。在萃取塔頂部獲得的料流6含有92％的萃取劑且除了總共4％的T3PN、C3PN和4PN之外，還含有催化劑組分鎳(0)和配體混合物。氯化鋅完全保持在萃取塔的底部取出流，料流7中。
在步驟(4)中，將料流6導(dǎo)入蒸餾塔K4中，該蒸餾塔K4配備有降膜蒸發(fā)器、分隔式塔底和頂部冷凝器，以及具有產(chǎn)生12個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在125毫巴的絕對(duì)頂部壓力、308K的頂部溫度和361K的底部取出溫度下操作。調(diào)節(jié)回流比率以使得總共5％的T3PN、C3PN和4PN存在于頂部取出流中。
除料流6外，將3kg/h的3PN計(jì)量加入塔K4，其含有總共98％的T3PN、C3PN和4PN，以及少量其它戊烯腈。
經(jīng)由塔K4的頂部回收萃取劑，其與用于補(bǔ)償損耗的小股干燥至水含量低于10ppm的純甲基環(huán)己烷補(bǔ)充流一起作為料流9再循環(huán)入萃取塔K3中。
在塔K4的底部，在料流8中作為戊烯腈中的溶液獲得經(jīng)萃取的催化劑(5kg/h)。料流8含有38％的配體混合物、1％的Ni(0)和總共44％的T3PN、C3PN和4PN。在塔K4中將料流8中的甲基環(huán)己烷含量調(diào)節(jié)至料流8中為10重量ppm。
在步驟(5)中，將萃取塔K3中獲得的料流7輸送至蒸餾塔K5，該蒸餾塔K5配備有強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器、分隔式塔底、具有由產(chǎn)生9個(gè)理論塔板的規(guī)整填料組成的塔內(nèi)件的精餾段和汽提段。塔K5在460毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、342K的頂部溫度和433K的底部取出溫度下操作。
經(jīng)由塔K5的頂部獲得料流11，將其導(dǎo)入蒸餾塔K4中。調(diào)節(jié)塔K5的回流比率以使得主要由甲基環(huán)己烷(87％)組成的頂部產(chǎn)物含有5％的T3PN。
經(jīng)由塔K5的底部獲得料流10(62kg/h)，其還含有總共21％的T3PN、C3PN和4PN，以及70％的ADN和MGN副產(chǎn)物，另外含有與ZnCl2一起的催化劑降解產(chǎn)物和在反應(yīng)器R1中的氫氰化中形成的鎳氰化物。
在步驟(6)中，將萃取塔K5中獲得的料流10輸送至蒸餾塔K6，該蒸餾塔K6配備有強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器、分隔式塔底和具有由產(chǎn)生4個(gè)理論塔板的規(guī)整填料組成的塔內(nèi)件的精餾段。塔K6在15毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、308K的頂部溫度和426K的底部取出溫度下操作。
經(jīng)由塔K6的頂部獲得料流13，將其導(dǎo)入步驟(9)的蒸餾塔K9中。調(diào)節(jié)塔K6的回流比率以使得主要由戊烯腈(93％)組成的頂部產(chǎn)物含有100ppm MGN。
經(jīng)由塔K6的底部獲得料流12(62kg/h)，其還含有總共1000ppm的戊烯腈、89％的ADN和11％的MGN副產(chǎn)物，另外含有催化劑降解產(chǎn)物、ZnCl2和鎳氰化物。
在步驟(7)中，在蒸發(fā)器段B7中處理料流12，該蒸發(fā)器段B7配備有強(qiáng)制循環(huán)-降壓蒸發(fā)器、頂部冷凝器以及用于濃縮底部產(chǎn)物的下游薄膜蒸發(fā)器B7a。該蒸發(fā)器在1毫巴的絕對(duì)壓力和365K的底部溫度下操作。
經(jīng)由蒸發(fā)器B7的頂部取出作為粗AND的料流15(49kg/h)，其除了ADN外，還含有總共0.1％的T3PN、C3PN和4PN，以及11％的MGN。
在493K下經(jīng)由薄膜蒸發(fā)器B7a的底部獲得與氯化鋅一起的作為料流14(0.3kg/h)的濃縮的催化劑殘余物，該料流14通過與來自步驟(8)的塔K7頂部的0.1kg/h的MGN混合而液化。
在步驟(8)中，將料流15導(dǎo)入蒸餾塔K8中，該蒸餾塔K8配備有降膜蒸發(fā)器、頂部冷凝器和具有產(chǎn)生35個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。塔K8在7毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、393K的頂部溫度和443K的底部取出溫度下操作。調(diào)節(jié)回流比率以使得頂部產(chǎn)物含有0.10％的ADN。調(diào)節(jié)塔K8的底部取出量以使得底部產(chǎn)物含有50重量ppm的MGN。
在步驟(9)中，在蒸餾塔K9中處理來自蒸發(fā)器B2的料流4，該蒸餾塔K9配備有循環(huán)蒸發(fā)器、頂部冷凝器和具有產(chǎn)生35個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。步驟(9)的塔在46毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、313K的頂部溫度和338K的底部取出溫度下操作。調(diào)節(jié)回流比率以使得頂部產(chǎn)物仍含有500ppm的T3PN。
經(jīng)由塔K9的頂部獲得料流19(1.6kg/h)，該料流19含有66％的C2PN和29％的E2M2BN，以及少量VCH和VAN。
經(jīng)由塔K9的底部獲得料流18(78kg/h)，該料流18含有總共84％的T3PN、C3PN和4PN，以及2％的T2PN、1％的C2PN和3％的E2M2BN。將料流18作為再循環(huán)流再循環(huán)入反應(yīng)器R1中。
權(quán)利要求
1.一種制備己二腈和甲基戊二腈的方法，其特征為下列工藝步驟(a)在至少一種催化劑和至少一種促進(jìn)劑存在下，使包含戊烯腈的反應(yīng)物料流與氰化氫反應(yīng)，獲得包含戊烯腈、所述至少一種催化劑、催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈的反應(yīng)料流，(b)蒸餾反應(yīng)料流，獲得作為底部料流的除去了戊烯腈且包含所述至少一種催化劑、催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈的料流3，和作為頂部產(chǎn)物的富含戊烯腈的料流4，(c)使用存在于料流5中的萃取劑萃取料流3，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含催化劑且富含萃取劑的料流6，和作為底部產(chǎn)物的除去了萃取劑且包含催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的料流7，(d)蒸餾料流6，獲得作為底部產(chǎn)物的包含催化劑的料流8和作為頂部產(chǎn)物的包含萃取劑的料流9，(e)蒸餾料流7，獲得作為底部產(chǎn)物的包含催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的料流10和作為頂部產(chǎn)物的包含萃取劑的料流11，(f)蒸餾料流10，獲得作為底部產(chǎn)物的包含催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈的料流12和作為頂部產(chǎn)物的包含戊烯腈的料流13，(g)蒸餾料流12，獲得作為底部產(chǎn)物的包含催化劑降解產(chǎn)物和所述至少一種促進(jìn)劑的料流14和作為頂部產(chǎn)物的包含己二腈和甲基戊二腈的料流15，(h)蒸餾料流15，獲得作為底部產(chǎn)物的包含己二腈的料流16和作為頂部產(chǎn)物的包含甲基戊二腈的料流17。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)物料流來自于在鎳(0)催化劑存在下的丁二烯的均相氫氰化。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中富含戊烯腈的料流4包含順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈，且將其至少部分蒸餾而獲得除去了順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流18和富含順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流19。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中料流13包含順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈，且將其至少部分蒸餾而獲得除去了順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流18和富含順-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流19。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中將料流18至少部分地再循環(huán)至工藝步驟(a)中。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所用萃取劑是無水的。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中將料流9和/或料流11至少部分地再循環(huán)至工藝步驟(c)中。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中工藝步驟(g)以兩段蒸餾來進(jìn)行，即在隨后的工藝步驟(m)中壓榨工藝步驟(g)中獲得的料流14并用工藝步驟(h)中獲得且包含甲基戊二腈的料流17的至少一部分稀釋經(jīng)壓榨的料流14。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述萃取劑選自環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、異構(gòu)的C6、C7、C8、C9環(huán)脂族化合物、異構(gòu)的C6、C7、C8、C9異脂族化合物、順十氫化萘、反十氫化萘及其混合物。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中工藝步驟(d)中獲得的料流9含有小于10重量％的戊烯腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備己二腈和甲基戊二腈的方法，其特征為下列工藝步驟(a)在至少一種催化劑和至少一種促進(jìn)劑存在下，使包含戊烯腈的反應(yīng)物料流與氰化氫反應(yīng)，獲得包含戊烯腈、所述至少一種催化劑、催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈的反應(yīng)料流；(b)蒸餾該反應(yīng)料流，獲得除去了戊烯腈且包含所述至少一種催化劑、催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、己二腈和甲基戊二腈的底部產(chǎn)物料流(3)以及富含戊烯腈的頂部產(chǎn)物料流(4)；(c)使用存在于料流(5)中的萃取劑萃取料流(3)，獲得包含催化劑且富含萃取劑的頂部產(chǎn)物料流(6)以及除去了萃取劑且包含催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的底部產(chǎn)物料流(7)；(d)蒸餾料流(6)，獲得包含催化劑的底部產(chǎn)物料流(8)以及包含萃取劑的頂部產(chǎn)物料流(9)；(e)蒸餾料流(7)，獲得包含催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的底部產(chǎn)物料流(10)和包含萃取劑的頂部產(chǎn)物料流(11)；(f)蒸餾料流(10)，獲得包含催化劑降解產(chǎn)物、所述至少一種促進(jìn)劑、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的底部產(chǎn)物料流(12)和包含戊烯腈的頂部產(chǎn)物料流(13)；(g)蒸餾料流(12)，獲得包含催化劑降解產(chǎn)物和所述至少一種促進(jìn)劑的底部產(chǎn)物料流(14)和包含己二腈和甲基戊二腈的頂部產(chǎn)物料流(15)；(h)蒸餾料流(15)，獲得包含己二腈的底部產(chǎn)物料流(16)和包含甲基戊二腈的頂部產(chǎn)物料流(17)。
文檔編號(hào)C07C255/04GK1914162SQ200580003700
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月29日
發(fā)明者T·容坎普, R·巴默, M·巴爾奇, G·哈德萊因, H·魯肯, J·沙伊德爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司