專利名稱：制備1,3－丁二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明內(nèi)容涉及制備1，3-丁二醇的方法。
背景技術(shù)：
1，3-丁二醇是一種被廣泛使用的工業(yè)有機化合物。其是粘性的、無色的、透明的和低氣味的，并且能夠生產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定的衍生物。1，3-丁二醇是一種可用作以下用途的化合物用于涂料的溶劑、用于多種合成樹脂和表面活性劑的起始原料、高沸點溶劑和防凍劑、食品增補劑、動物飼料增補劑、用于煙草組合物的潤濕劑和用于制備多種其他化合物的中間體。
商業(yè)上公知存在多種方法用于制備1，3-丁二醇。美國專利6,376,725公開了一種通過在阮內(nèi)鎳催化劑的存在下將羥基丁醛(3-羥基丁醛或丁間醇醛)液相氫化而制備1，3-丁二醇的方法。羥基丁醛通常通過兩分子乙醛的醇醛縮合來制備。
美國專利5,345,004和5,583,270公開了以三步工藝制備1，3-丁二醇的方法，該方法包括將乙醛醇醛縮合成2，6-二甲基-1，3-二噁烷-4-醇(aldoxane)、隨后將2，6-二甲基-1，3-二噁烷-4-醇分解以得到二聚間羥丁醛(paraldol)、將其氫化以制得1，3-丁二醇。
常規(guī)的工業(yè)方法以小于75％的產(chǎn)出效率(yield efficiency)制得1，3-丁二醇。
正如由上述公開內(nèi)容所例舉的那樣，大多數(shù)用于制備1，3-丁二醇的商業(yè)方法使用乙醛作為用于制備在生產(chǎn)1，3-丁二醇中使用的中間體的化合物。乙醛是一種公知的化合物，其可用于制備其他化合物例如乙酸、乙酸酐、正丁醇、2-乙基己醇、過乙酸、季戊四醇、吡啶、三氯乙醛和三羥甲基丙烷。常規(guī)地通過例如乙炔的水合或者乙烯的氧化等方法來制備乙醛，但這些方法具有它們的缺點、特別是成本方面的缺點，于是希望找到一種更經(jīng)濟用于制備該化合物的方法。
正如美國專利4,525,481中所披露的，已經(jīng)公開了許多用于在催化劑體系的存在下將甲醇和其他C-1衍生的化學(xué)物質(zhì)例如甲醛和乙酸甲酯與一氧化碳和氫氣反應(yīng)以制備眾多化合物的方法。
美國專利4,151,208教導(dǎo)了可以通過將甲醇、氫氣和一氧化碳與鈷(II)中四芳族卟吩(cobalt(II)meso-tetraaromatic porphine)和碘促進劑接觸而選擇性地制備乙醛。
由甲醇和CO/H2的乙醛合成的其他實例參見美國專利4,239,704；4,239,705；4,225,517；4,201,868；4,337,365；4,306,091和4,348,541、J.Molecular Catalysis，第17卷(1982)，339-347、Organometallics，第2卷，第12期(1983)，1881，以及歐洲專利0011042、0022735和0037588。這些方法中的大部分使用了具有均相鈷和/或釕化合物與碘促進劑的催化劑體系。
美國專利4,302,611公開了將具有碘促進劑的鈀催化劑用于由乙酸甲酯和CO/H2反應(yīng)的乙醛合成。
美國專利4,291,179和4,267,384公開了通過使用銠和釕催化劑將甲醛轉(zhuǎn)化成乙醛。
所有用于乙醛生產(chǎn)的商業(yè)方法的一個普遍缺點在于它們會產(chǎn)生眾多副產(chǎn)物例如較高分子量的醇、醛、烴、羧酸和酯。例如，乙酸是一種在可用于工業(yè)方法(包括1，3-丁二醇的制備)的乙醛中的常見雜質(zhì)。
基于乙醛產(chǎn)物的總重量，在工業(yè)用乙醛中乙酸濃度的典型規(guī)定為0.05wt％～0.1wt％。
發(fā)明簡述本發(fā)明內(nèi)容涉及通過包括將乙醛醇醛縮合和/或?qū)?-羥基丁醛氫化的工藝步驟制備1，3-丁二醇的方法。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過將以乙醛重量計羧酸含量小于0.04wt％的乙醛醇醛縮合可以顯著地提高制備1，3-丁二醇的產(chǎn)出效率。在濃度為約2～約10ppm的充當(dāng)催化劑的堿性試劑存在下進行該醇醛縮合以制得3-羥基丁醛(羥基丁醛)中間產(chǎn)物，在阮內(nèi)鎳催化劑的存在下將該中間產(chǎn)物氫化以大于約75％的產(chǎn)出效率(efficiency yield)得到1，3-丁二醇。也可以使用其他傳統(tǒng)上更昂貴的催化劑體系例如鈀、鉑和釕，不過經(jīng)濟原因可能會使得難以在商業(yè)上使用這些催化劑體系。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)乙醛中羧酸的存在可中和所述堿性試劑而形成鹽。這些鹽反過來似乎會催化副產(chǎn)物的形成。產(chǎn)出效率的提高據(jù)信是由于最大限度地減少鹽的形成以及因此最大限度地減少降低產(chǎn)率的副產(chǎn)物的形成所致。
附圖簡述

圖1是本文中所述方法的一個實施方案的示意圖。
圖2是在113天期間用于商業(yè)制備1，3-丁二醇的產(chǎn)出效率和相應(yīng)的乙醛的酸濃度的圖。
發(fā)明詳述1，3-丁二醇方法的典型商業(yè)產(chǎn)率小于75％。本發(fā)明內(nèi)容涉及以高產(chǎn)出效率制備1，3-丁二醇的改進方法。所述改進方法通過最大限度地減少以前在1，3-丁二醇的制備中被認為不可避免的副產(chǎn)物的產(chǎn)生而提高產(chǎn)出效率。
更特別地，本發(fā)明內(nèi)容涉及通過包括將乙醛醇醛縮合的工藝步驟制備1，3-丁二醇的方法。所述乙醛的醇醛縮合制得作為中間產(chǎn)物的3-羥基丁醛(羥基丁醛或丁間醇醛)。然后將3-羥基丁醛氫化以形成1，3-丁二醇。
基于乙醛產(chǎn)物的總重量，在工業(yè)用乙醛中乙酸濃度的典型規(guī)定為0.05wt％～0.1wt％。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過將以乙醛重量計羧酸含量小于0.04wt％的乙醛醇醛縮合可以提高制備1，3-丁二醇的產(chǎn)出效率。
圖1提供了如本文中所述的用于制備1，3-丁二醇的示例性方法的示意圖。參考圖1，說明了根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容的一個實施方案制備1，3-丁二醇的連續(xù)操作方式。在反應(yīng)器10中，在低濃度的充當(dāng)催化劑的堿性試劑例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉或其混合物的存在下進行乙醛的醇醛縮合以制得3-羥基丁醛。使用計量泵將所述乙醛和堿性試劑同時供入反應(yīng)器10以根據(jù)上述方法實施方案保持所希望濃度的混合物。通過入口12加入乙醛以及通過入口14加入堿性試劑。在一個實施方案中，在約15℃～約50℃的溫度和約400kPa～約500kPa的壓力下將乙醛和堿性試劑計量到反應(yīng)器10中。在另一個實施方案中，在約20℃～約50℃的溫度和約300kPa～約500kPa的壓力下將乙醛和堿性試劑計量到反應(yīng)器10中。在另一個實施方案中，在約30℃～約35℃的溫度和約400kPa～約500kPa的壓力下將乙醛和堿性試劑計量到反應(yīng)器10中。該反應(yīng)混合物通常還包含痕量的水、巴豆醛和仲乙醛。
在一個實施方案中，應(yīng)當(dāng)將反應(yīng)器10中的反應(yīng)混合物保持在20℃～約30℃的溫度和約306kPa～約310kPa的壓力。在另一個實施方案中，應(yīng)當(dāng)將該反應(yīng)混合物保持在25℃～約26℃的溫度和約306kPa～約308kPa的壓力。在另一個實施方案中，應(yīng)當(dāng)將該反應(yīng)混合物保持在25.7℃～約25.8℃的溫度和約307kPa～約310kPa的壓力。
在一個實施方案中，所述堿性試劑存在的濃度為所述總反應(yīng)混合物的約2ppm～約10ppm。在另一個實施方案中，所述堿性試劑存在的濃度為所述總反應(yīng)混合物的約3ppm～約5ppm。在另一個實施方案中，所述堿性試劑存在的濃度為所述總反應(yīng)混合物的約3ppm～約5ppm。
使得醇醛縮合反應(yīng)在攪拌所述反應(yīng)器的內(nèi)容物的同時繼續(xù)進行。在一個實施方案中，在反應(yīng)器10中平均乙醛停留時間為約60分鐘～約180分鐘。在另一個實施方案中，平均乙醛停留時間為約90分鐘～約150分鐘。在另一個實施方案中，在反應(yīng)器10中平均乙醛停留時間為約96分鐘～約131分鐘。
當(dāng)醇醛縮合反應(yīng)在反應(yīng)器10中繼續(xù)進行時，連續(xù)地將粗產(chǎn)物料流16從反應(yīng)器10中取出。該粗產(chǎn)物料流16含有未反應(yīng)的乙醛、乙醛的三聚物、堿性試劑和3-羥基丁醛。
用酸例如乙酸處理粗產(chǎn)物料流16以使所述堿性試劑催化劑失活以及將該料流供入用于輕餾分氣提的具有頂部和底部的氣提器蒸餾塔18。特別地，以塔頂餾出物20將未反應(yīng)的乙醛從氣提器18中除去，以及通過乙醛進料12將其循環(huán)到反應(yīng)器10。在一個實施方案中，將氣提器18的頂部保持在約50℃～約52℃的溫度和約265kPa～約270kPa的壓力，以及將氣提器18的底部保持在約117℃～約120℃的溫度和約275kPa～約285kPa的壓力。在另一個實施方案中，將氣提器18的頂部保持在約51℃～約51.5℃的溫度和約266kPa～約267kPa的壓力，以及將氣提器18的底部保持在約118℃～約119℃的溫度。在另一個實施方案中，將氣提器18的頂部保持在約51℃～約51.2℃的溫度和約266kPa～約267kPa的壓力下，以及將氣提器18的底部保持在約118℃～約118.2℃的溫度和約280kPa～約281kPa的壓力?？梢栽谘h(huán)到反應(yīng)器之前在氣提器18中將乙醛循環(huán)料流純化以除去巴豆醛。
將分離出的3-羥基丁醛產(chǎn)物料流22從氣提器18的底部移出并將其供入液相氫化還原反應(yīng)器24。將3-羥基丁醛流22、氫氣料流26和阮內(nèi)鎳催化劑水溶液料流28同時計量到反應(yīng)器24中?？梢允褂闷渌呋瘎├玮Z、鉑和釕，不過這些催化劑在傳統(tǒng)上更加昂貴。該含水阮內(nèi)鎳催化劑料流可以含有約0.1wt％～約20wt％的催化劑。在一個實施方案中，將每小時約962m3的氫氣(在23℃和一個大氣壓的標準溫度和壓力下的體積)供至反應(yīng)器24。在一個實施方案中，將氫化反應(yīng)器24保持在50℃～約200℃的溫度和約101kPa～約8000kPa的壓力。在另一個實施方案中，將氫化反應(yīng)器24保持在約90℃～約110℃的溫度和約3000kPa～約5000kPa的壓力。在另一個實施方案中，將氫化反應(yīng)器24保持在約100℃～約101℃的溫度和約4000kPa～約4300kPa的壓力。反應(yīng)器24中所述組分的平均停留時間為約1分鐘～約5小時。
將含有1，3-丁二醇的粗反應(yīng)產(chǎn)物料流30從氫化反應(yīng)器24中移出并將其供入具有頂部和底部的蒸餾塔32，從而以頂部料流34除去輕餾分例如乙烯和丁醇，可以處理這些輕餾分或者將其用作操作油。將1，3-丁二醇產(chǎn)物料流作為底部料流36移出。在一個實施方案中，將蒸餾塔32的頂部保持在約80℃～約120℃的溫度和約50kPa～約150kPa的壓力，以及將蒸餾塔32的底部保持在約120℃～約160℃的溫度和約101kPa～約200kPa的壓力。在另一個實施方案中，將后處理塔32的頂部保持在約90℃～約100℃的溫度和約90kPa～約110kPa的壓力，以及將后處理塔32的底部保持在約140℃～約142℃的溫度。
將產(chǎn)物料流36供入真空蒸餾-后處理塔38中，從而以料流40除去附加的輕餾分、水和丁間醇醛。將經(jīng)后處理的1，3-丁二醇產(chǎn)物料流42作為料流42從后處理塔38中取出。在一個實施方案中，將后處理塔38保持在約82℃～約116℃的溫度和約50Pa～約101kPa的壓力。
可以在連續(xù)的商業(yè)反應(yīng)器體系中采用本文中所述的改進方法從而以每小時每升反應(yīng)混合物至少0.35升1，3-丁二醇粗產(chǎn)物/的速率制得1，3-丁二醇。此外，可以采用這些方法以商業(yè)反應(yīng)器的大量反應(yīng)混合物在連續(xù)的反應(yīng)體系中實現(xiàn)這些反應(yīng)速率。
可以理解的是，本文中所述的方法可以除了結(jié)合圖1所述的連續(xù)方法之外的方法進行。例如，可以在單獨的工藝中以順序步驟通過首先如本文中所述那樣制備3-羥基丁醛和然后使用如此制備的3-羥基丁醛制備1，3-丁二醇而進行所述方法。另外，可以通過間歇地制備3-羥基丁醛和/或1，3-丁二醇而實施本文所述的方法。還可以理解的是，可以通過以下方式實施本文所述的方法將具有由羧酸濃度小于0.04wt％的乙醛醇醛縮合制得的產(chǎn)物的組成特征的3-羥基丁醛氫化而制備1，3-丁二醇。
示例性數(shù)據(jù)將根據(jù)參照圖1描述的類型的商業(yè)1，3-丁二醇制備方法運行一百一十三(113)天。整個期間將工藝條件保持恒定。將該期間每天的平均1，3-丁二醇產(chǎn)出效率繪制于圖2的曲線圖上。另外將每天所述反應(yīng)器的乙醛進料的平均酸濃度繪制于圖2的曲線圖上。
分析示于圖2中的數(shù)據(jù)可看出，在乙醛進料的酸濃度與反應(yīng)器的效率之間存在直接的相關(guān)性。具體地，酸濃度越低，通常反應(yīng)器的產(chǎn)出效率越高。另外，可看出通過使用酸含量約0.04wt％或更小的乙醛實現(xiàn)了大于75％的產(chǎn)率。還可看出對于乙醛進料中非常低的酸濃度而言實現(xiàn)了大于80％的1，3-丁二醇產(chǎn)出效率。兩天時，看出就高于0.04wt％的酸濃度而言的高產(chǎn)出效率。這些被認為是異常數(shù)據(jù)點，對此的解釋并不確定。然而，據(jù)認為所測量的酸濃度在這兩天可能不準確。
本文提及的所有專利和出版物通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。
盡管已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明及其優(yōu)點，但應(yīng)該理解的是可以在不偏離由之后權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的精神和范圍的條件下作出多種變化、替換和改變。
權(quán)利要求
1.一種制備1，3-丁二醇的方法，其包括(a)在堿性試劑的存在下將包含小于或等于約0.04wt％的羧酸濃度的乙醛醇醛縮合以得到包含3-羥基丁醛的反應(yīng)混合物；和(b)將至少部分在步驟(a)中制得的3-羥基丁醛氫化以得到1，3-丁二醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法是連續(xù)的。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述乙醛的醇醛縮合在約20℃～約30℃的溫度下進行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中基于乙醛的重量，所述堿性試劑存在的濃度為約2ppm～約10ppm。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述小于或等于約0.04wt％的羧酸濃度是乙酸的濃度。
6.權(quán)利要求5的方法，其中以大于約75％的產(chǎn)出效率制得1，3-丁二醇。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述堿性試劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、和其混合物。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述乙醛的羧酸濃度小于或等于約0.02wt％。
9.權(quán)利要求7的方法，其中基于乙醛的重量，所述堿性試劑存在的濃度為約3ppm～約5ppm。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述堿性試劑是以約3ppm～約4ppm的濃度存在的氫氧化鈉。
11.權(quán)利要求10的方法，其中以大于約80％的產(chǎn)出效率制得1，3-丁二醇。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述乙醛的羧酸濃度小于或等于約0.01wt％。
13.權(quán)利要求2的方法，其中以每小時每升反應(yīng)混合物至少0.35升1，3-丁二醇粗產(chǎn)物的速率制得1，3-丁二醇。
全文摘要
以提高的產(chǎn)出效率制得通過乙醛的中間醇醛縮合反應(yīng)制備的1，3－丁二醇。通過使用具有低羧酸濃度的乙醛實現(xiàn)該效率。在濃度約2ppm～約10ppm的堿性試劑的存在下進行該醇醛縮合以制得3－羥基丁醛中間產(chǎn)物，在阮內(nèi)鎳催化劑的存在下將該中間產(chǎn)物氫化以大于約75％的產(chǎn)出效率得到1，3－丁二醇。
文檔編號C07C45/72GK1910125SQ200580002060
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月8日
發(fā)明者K·A·溫德霍斯特, R·D·瓜加爾多 申請人:塞拉尼斯國際公司