專利名稱：一種離子液體催化甲醛合成三聚甲醛的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由甲醛水溶液通過酸性離子液體催化合成三聚甲醛的方法。
背景技術：
聚甲醛產品由于優(yōu)良的耐化學穩(wěn)定性、較高的機械強度和良好的可塑性等優(yōu)良性能而在汽車制造業(yè)，機械制造業(yè)，電氣、電子、儀表行業(yè)，農用、建材行業(yè)，日用輕工行業(yè)等多個行業(yè)得到廣泛的應用。國際上生產聚甲醛的方法主要有兩種氣態(tài)甲醛法和三聚甲醛法。以三聚甲醛為聚合單體的共聚技術，占世界聚甲醛總生產能力的80％，所以三聚甲醛合成技術是聚甲醛合成工藝中的關鍵技術單元。此外，三聚甲醛不僅用于生產聚甲醛樹脂，也是重要的化工原料，用途廣泛?？芍苽錈o水甲醛及殺蟲劑、成型材料、粘結劑、消毒劑、抗菌藥等。幾乎可以用于所有的甲醛反應中，特別是需要無水甲醛作反應劑時，具有更高的應用價值。
目前，工業(yè)上普遍采用硫酸法催化合成三聚甲醛，存在稀硫酸腐蝕性強，對三聚甲醛合成工藝設備要求過高，投資大，副產物多等明顯缺陷。1978年，Wells等人(US 4110298)使用采用聚乙二醇單丁醚為稀釋劑，硫酸催化兩相反應制備三聚甲醛，但第三組分的引入不利于產物的分離。后來，人們嘗試使用酸性離子交換樹脂或擔載的磷酸和硫酸做催化劑制備三聚甲醛(DE-C-1 593 990和AT-B252 913、US 5962702)，但只有在高濃度甲醛或加壓條件下才能得到較好結果。1999年，Kashihara等人(US 5929257)報道了一個連續(xù)穩(wěn)定由甲醛水溶液生產三聚甲醛的體系，需要對原料進行預處理。Yoshida(US 4381397，US 4563536)、Emig(US 5508448，US 5508449)和Hoffmockel(US 6124480)等人分別于1983年、1986年、1996年、2000年報道了以雜多酸或擔載的雜多酸為催化劑制備三聚甲醛，但是都存在催化劑用量大或反應條件苛刻的缺點。國內關鍵等人(《天然氣化工》2005年第4期)報道了以活性炭為載體，浸漬磷鎢酸制備的負載型PW12/AC催化劑催化三聚甲醛制備，催化劑表現了較高活性，氣相中三聚甲醛相對含量可達到30％，但是使用70％的甲醛為原料。
在已有的報道中，質子酸(如硫酸、對甲基苯磺酸等)催化合成三聚甲醛，催化劑廉價易得，但腐蝕性強，難于分離，環(huán)境污染大，設備要求很高，需要使用鋯材作抗腐蝕材料，價格昂貴；而采用路易斯酸(如氯化鋅、五氯化鉭、三氯化鉍、四氯化鈦、四氯化錫等)或雜多酸等固體酸催化劑，存在催化劑用量較大，催化劑分離循環(huán)難于實現，生產成本高。選擇低腐蝕性且高效的合成三聚甲醛催化體系，實現有效的催化循環(huán)，降低生產和投資成本，是解決三聚甲醛合成技術中的一個關鍵問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是在降低腐蝕性的前提下，提供一種由甲醛催化聚合制備三聚甲醛的方法。
本發(fā)明的反應式為 一種離子液體催化甲醛合成三聚甲醛的方法，其特征是使用濃度為30～80wt％的甲醛溶液為反應物，離子液體作為催化劑，催化劑的陽離子部分選自咪唑陽離子或吡啶陽離子，陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、硫酸氫根中的一種；催化劑的用量為0.05～5wt.％。
本發(fā)明采用的咪唑類催化劑陽離子的結構式為 或 其中m為0-15的整數，n為0-15的整數。
吡啶類催化劑陽離子的結構式為 其中n為0-15的整數。
催化劑的制備過程中，提供陰離子的酸是對甲基苯磺酸、三氟甲基磺酸、硫酸。
本發(fā)明反應采用連續(xù)進樣精餾裝置，理論塔板數為7～8，精餾釜底溫度為96～98℃，精餾塔頂溫度為92～94℃。
本發(fā)明實驗室試驗采用精餾反應裝置，其中精餾段采用內徑為30mm、填料高度為0.3m玻璃填料塔，內裝填料為θ2.0mm×2.0mm 316L型不銹鋼拉西環(huán)，塔板數為7～8；反應釜為250ml的三口瓶。精餾段頂部冷凝器為電磁繼電式冷凝頭，回流比由時間程序控制器設置、控制和調節(jié)。
本發(fā)明具有以下優(yōu)勢1、首次使用離子液體作催化劑由甲醛合成三聚甲醛。
2、催化劑制備簡便、催化活性高，反應液三聚甲醛的濃度較高，甲醇、甲酸、甲縮醛等副產物含量低，選擇性好。
3、甲醛原料濃度適用范圍寬，為30～80wt％。反應條件溫和。
4、該離子液體催化劑用量少，為0.05～5wt％。
5、催化劑可供連續(xù)進樣循環(huán)使用。
6、催化劑腐蝕性低，對反應裝置沒有特殊的要求。
7、該體系反應中途停車反應釜結塊少，避免了清理反應釜所消耗的人力和財力。
具體實施例方式
催化劑表示如下
實施例1在250ml反應釜中，依次加入100g 50.1％的甲醛溶液(含甲醇1.7％)，2.6g催化劑a。加熱充分回流2h，調節(jié)回流比R＝2，甲醛、產物三聚甲醛和水恒沸物從塔頂蒸出，同時補加50g 50.1％的甲醛溶液(進料速度為0.8ml/min)。精餾釜底溫度96.5℃，塔頂溫度92℃，共反應3h后，色譜分析餾出液中三聚甲醛含量為21.5％，甲醇含量為2.1％，甲縮醛含量為1.3％。
實施例2同實施例1，使用1.0g催化劑b，加入到110g 51.2％的甲醛溶液(含甲醇1.5％)中，釜底溫度96-97℃，塔頂溫度94℃，餾出液中三聚甲醛含量為24.9％，甲醇含量為2.0％，甲縮醛含量為0.8％。
實施例3同實施例1，使用3.0g催化劑c，加入到100g 50.3％的甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底溫度96℃，塔頂溫度94℃，餾出液中三聚甲醛含量為17.8％，甲醇含量為2.5％，甲縮醛含量為1.6％。
實施例4同實施例1，使用1.5g催化劑d，加入到100g 50.3％的甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底溫度96.5℃，塔頂溫度93.5-94℃，餾出液中三聚甲醛含量為22.7％，甲醇含量為2.2％，甲縮醛含量為2.4％。
實施例5同實施例1，使用2.8g催化劑e，加入到110g 51.2％甲醛溶液中(含甲醇1.5％)，釜底溫度96.5-98℃，塔頂溫度92-93℃，餾出液中三聚甲醛含量為18.2％，甲醇含量為2.0％，甲縮醛含量為1.6％。
實施例6同實施例1，使用1.5g催化劑f，加入到100g 50.2％甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底溫度96-96.5℃，塔頂溫度92-93℃，餾出液中三聚甲醛含量為20.1％，甲醇含量為2.4％，甲縮醛含量為1.9％。
實施例7同實施例1，使用1.2g催化劑g，加入到100g 51.4％甲醛溶液中(含甲醇1.5％)，釜底溫度96-97℃，塔頂溫度92-92.5℃，餾出液中三聚甲醛含量為22.4％，甲醇含量為2.3％，甲縮醛含量為2.1％。
實施例8同實施例1，使用1.2g催化劑h，加入到100g 50.3％甲醛溶液中(含甲醇1.7％)，釜底溫度96.5-97℃，塔頂溫度93-94℃，餾出液中三聚甲醛含量為18.5％，甲醇含量為2.1％，甲縮醛含量為2.6％。
實施例9同實施例1，稱取1.1g催化劑b，加入到110g 54.6％的甲醛溶液中(含甲醇1.3％)，釜底溫度96-97℃，塔頂溫度94℃，反應1小時后收集的餾出樣采用色譜分析三聚甲醛含量為23.7％。斷電降溫，停止48小時，釜底有少量聚合物(白色固體)，繼續(xù)升溫后，80℃時釜底液又澄清，釜底溫度達到96℃時出樣，餾出樣采用色譜分析三聚甲醛含量為22.7％，甲醇含量為2.2％，甲縮醛含量為1.4％。
實施例10同實施例1，稱取1.3g催化劑b，加入到130g 52.1％的甲醛溶液中(含甲醇1.3％)，釜底溫度96-97℃，塔頂溫度94℃，反應4小時后餾出樣采用色譜分析三聚甲醛含量為30.2％，甲醇含量為1.8％，甲縮醛含量為0.8％，甲酸含量用酸堿滴定法測得334ppm。
實施例11同實施例1，稱取1.0g催化劑b，加入到100g 41.6％的甲醛溶液中(含甲醇1.8％)，釜底溫度96.5℃，塔頂溫度94℃，反應4小時后餾出樣采用色譜分析三聚甲醛含量為31.0％，甲醇含量為2.3％，甲縮醛含量為1.2％，甲酸含量用酸堿滴定法測得301ppm。
權利要求
1.一種離子液體催化甲醛合成三聚甲醛的方法，其特征是使用濃度為30～80wt％的甲醛溶液為反應物，離子液體作為催化劑，催化劑的陽離子部分選自咪唑陽離子或吡啶陽離子，陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、硫酸氫根中的一種；催化劑的用量為0.05～5wt.％。
2.如權利要求1所說的方法，其特征在于咪唑類催化劑陽離子的結構式為 或 其中m為0-15的整數，n為0-15的整數。
3.如權利要求1所說的方法，其特征在于吡啶類催化劑陽離子的結構式為 其中n為0-15的整數。
4.如權利要求1所說的方法，其特征在于反應采用連續(xù)進樣精餾裝置，理論塔板數為7～8，精餾釜底溫度為96～98℃，精餾塔頂溫度為92～94℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由甲醛水溶液通過酸性離子液體催化合成三聚甲醛的方法。該方法使用濃度為30～80wt％的甲醛溶液為反應物，離子液體作為催化劑，催化劑的陽離子部分選自咪唑陽離子或吡啶陽離子，陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、硫酸氫根中的一種。本發(fā)明首次使用離子液體作催化劑由甲醛合成三聚甲醛，催化劑可供連續(xù)進樣循環(huán)使用。
文檔編號C07D213/04GK1978438SQ20051012988
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權日2005年12月9日
發(fā)明者夏春谷, 唐中華, 陳靜, 張新志, 李臻, 郭恩修 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所