專利名稱：以季銨化己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體及其制備方法，是一種以季銨化己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體以及該離子液體的制備方法，屬于功能材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子液體，也稱有機熔融鹽是近年來涌現(xiàn)出的一類新型的“綠色溶劑”，以解決化工過程既要高效又要環(huán)境友好的雙重挑戰(zhàn)，因而備受關(guān)注。與傳統(tǒng)的分子溶劑相比，離子液體具有如下優(yōu)點(1)低熔點和寬廣的液態(tài)范圍；(2)對無機物和有機物具有良好的溶解能力；(3)非揮發(fā)性或“零”蒸汽壓；(4)高電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)窗口；(5)良好的導(dǎo)熱性、高熱容及熱能儲存密度；(6)良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性；(7)可設(shè)計性等。這些其它傳統(tǒng)介質(zhì)所不具備的獨特性質(zhì)使得離子液體成為兼有液體與固體雙重功能與特性的“固體”液體，從而在當今化學(xué)化工的綠色化進程中顯示出了巨大的潛力和應(yīng)用前景。
盡管二烷基咪唑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)特別適合作為離子液體的正離子，但是其前體甲基咪唑的價格相當昂貴，目前尚無大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，市場供應(yīng)量很小。另外，甲基咪唑類化合物有一定的毒性，其環(huán)境相容性也開始受到人們的質(zhì)疑。因此，發(fā)現(xiàn)和研究價格相對低廉、環(huán)境更為友好并具有更為獨特物理化學(xué)特性的適合作為離子液體正離子的前體具有重要的科學(xué)研究和實際意義。
己內(nèi)酰胺是制造聚酰胺6(尼龍6)纖維、塑料和薄膜的重要單體，由于其分子中含有三級胺結(jié)構(gòu)，因此可形成相應(yīng)的季銨鹽。并且，己內(nèi)酰胺分子含有羰基官能團，若能將其季銨化作為離子液體的陽離子來合成離子液體則有望表現(xiàn)獨特的物理化學(xué)特性。與二烷基咪唑類化合物相比，己內(nèi)酰胺環(huán)境更為友好且價格相對低廉，而且市場供應(yīng)量很大，2005年僅國內(nèi)己內(nèi)酰胺的年產(chǎn)量就達30萬噸。
2002年Huen Lee等報道了兩步法合成N-乙烯基-N-烷基丁內(nèi)酰胺基離子液體(D.Demberelnyamba，Bae Kun Shin and Huen Lee.Chem.Commun.，2002，1538.)，鄧友全等已合成了以內(nèi)酰胺為陽離子基團的Brnsted酸性室溫離子液體(中國發(fā)明專利200410092789.4)，但迄今為止用本發(fā)明方法制備的以季銨化的己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體，尚未發(fā)現(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以季銨化的己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體及其制備方法。
在這里我們制備了一種新穎的以季銨化的己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體。與現(xiàn)在廣泛使用的二烷基咪唑類室溫離子液體相比，該離子液體大大降低了生產(chǎn)成本，離子液體本身更為環(huán)境友好，適合大規(guī)模制備，具有廣泛的實際應(yīng)用前景。
一種以季銨化的己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式用式(I)表示 其中R代表含有1-18個碳原子的烷基，X-代表烷基磺酸陰離子。
式(I)化合物的離子液體中，烷基R選自甲基，乙基，丙基，丁基，正戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基中的一種。
式(I)化合物的離子液體中，陰離子X-選自CF3SO3-，CH3C6H4SO3-，NH2C6H4SO3-，CH3OC6H4SO3-，NH2CH2CH2SO3-，CH3SO3-中的一種。
我們制備了一系列以季銨化的己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體，最具有代表性的有(1)N-十二烷基己內(nèi)酰胺對甲苯磺酸離子液體
其熔點97.4℃，凝固點88.3℃，折射率1.6077(25℃)，屬雙向性液晶，液晶范圍在89℃-117℃(冷卻階段)。
(2)N-十二烷基己內(nèi)酰胺甲烷磺酸離子液體 其熔點94.1℃，凝固點88.8℃，折射率1.6067(25℃)，屬雙向性液晶，液晶范圍較寬在80℃-150℃(冷卻階段)。
以季銨化的己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體，制備這種離子液體的方法為己內(nèi)酰胺與烷基磺酸酯經(jīng)一步季銨化反應(yīng)而得。
一種式(I)化合物以季銨化的己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體的制備方法，其中R代表含有1-18個碳原子的烷基，X-代表烷基磺酸陰離子， 其特征在于在反應(yīng)介質(zhì)的存在下，式(II)化合物己內(nèi)酰胺與烷基磺酸酯在60-80℃下經(jīng)過一步季銨化反應(yīng)制得， 反應(yīng)介質(zhì)選自乙腈；X-代表烷基磺酸陰離子。
制備式化合物(I)的離子液體，己內(nèi)酰胺與烷基磺酸酯的摩爾比為1∶1。
制備式化合物(I)的離子液體，所用的烷基磺酸酯選自三氟甲烷磺酸甲酯(CF3SO3CH3)，三氟甲烷磺酸乙酯(CF3SO3CH2CH3)，三氟甲烷磺酸丁酯(CF3SO3C4H9)，甲烷磺酸甲酯(CH3SO3CH3)，甲烷磺酸乙酯(CH3SO3CH2CH3)，甲烷磺酸己酯(CH3SO3C6H13)，甲烷磺酸辛酯(CH3SO3C8H17)，甲烷磺酸癸酯(CH3SO3C10H21)，甲烷磺酸十二酯(CH3SO3C12H25)，甲烷磺酸十六酯(CH3SO3C16H33)，甲烷磺酸十八酯(CH3SO3C18H37)，對甲基苯磺酸甲酯(CH3C6H4SO3CH3)，對甲基苯磺酸乙酯(CH3C6H4SO3CH2CH3)，對甲基苯磺酸己酯(CH3C6H4SO3C6H13)，對甲基苯磺酸辛酯(CH3C6H4SO3C8H17)，對甲基苯磺酸癸酯(CH3C6H4SO3C10H21)，對甲基苯磺酸十二酯(CH3C6H4SO3C12H25)，對甲基苯磺酸十六酯(CH3C6H4SO3C16H33)，對甲基苯磺酸十八酯(CH3C6H4SO3C18H39)中的一種。
本發(fā)明制備的所有以季銨化的己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體都經(jīng)過紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)、核磁共振碳譜(13C-NMR)、質(zhì)譜(MS)和元素分析進行結(jié)構(gòu)表征和確認。熱重分析(TG)用DuPont 1090測定，折射率用上海精密儀器廠WAY-2S折射儀測定，熔點、凝固點和焓變用瑞士METTLER-TOLEDO公司差示掃描量熱儀DSC 822e進行測定。
本發(fā)明以季銨化的己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體對水和空氣穩(wěn)定，具有較高的焓變及優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，且陽離子側(cè)鏈具有較長烷基鏈的離子液體擁有離子液晶的特性，可以作為特殊反應(yīng)介質(zhì)或應(yīng)用于光電材料的研究領(lǐng)域中。
本發(fā)明的離子液體及其制備方法與現(xiàn)在廣泛使用的咪唑基離子液體相比，有如下特點1、以價格低廉的己內(nèi)酰胺代替了甲基咪唑，降低了離子液體的生產(chǎn)成本；2、離子液體本身環(huán)境更為友好；3、己內(nèi)酰胺的羰基賦予了這類離子液體許多咪唑類離子液體所不具備的新穎的物理化學(xué)性能；4、合成反應(yīng)為一步季銨化反應(yīng)，又是原子經(jīng)濟反應(yīng)，轉(zhuǎn)化完全，產(chǎn)物收率高，降低了合成成本且制備過程更加環(huán)境友好；5、反應(yīng)簡潔，可操作性強，適用于大規(guī)模制備。
具體實施例方式
為了進一步說明本發(fā)明的詳細情況，下面列舉若干實施例，但不應(yīng)受此限制。
實施例1稱取己內(nèi)酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室溫下攪拌使之充分溶解后，將18.62g對甲基苯磺酸甲酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)48h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙腈，冷卻至室溫后加60ml乙酸乙酯洗滌(分三次)，過濾出白色固體在120℃下磁力攪拌下抽真空處理，即得到產(chǎn)物N-甲基己內(nèi)酰胺對甲基苯磺酸離子液體，對空氣和水穩(wěn)定，產(chǎn)率為94.1％。
實施例2稱取己內(nèi)酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室溫下攪拌使之充分溶解后，將12.42g甲烷磺酸乙酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)48h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙腈，冷卻至室溫后加60ml乙酸乙酯洗滌(分三次)，過濾出白色晶體在120℃下磁力攪拌下抽真空處理，即得到白色晶體產(chǎn)物N-乙基己內(nèi)酰胺甲烷磺酸離子液體，對空氣和水穩(wěn)定，產(chǎn)率為96.2％。
實施例3稱取己內(nèi)酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室溫下攪拌使之充分溶解后，將25.63g對甲苯磺酸己酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)48h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙腈，冷卻至室溫后加80ml乙酸乙酯洗滌(分三次)，過濾出白色帶有珍珠光澤的晶體在120℃下磁力攪拌下抽真空處理，即得到白色晶體產(chǎn)物N-己基己內(nèi)酰胺對甲苯磺酸離子液體，對空氣和水穩(wěn)定，產(chǎn)率為89.6％。
實施例4稱取己內(nèi)酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室溫下攪拌使之充分溶解后，將28.45g對甲苯磺酸辛酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)48h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙腈，冷卻至室溫后加80ml乙酸乙酯洗滌(分三次)，過濾出白色帶有珍珠光澤的晶體在120℃下磁力攪拌下抽真空處理，即得到白色晶體產(chǎn)物N-辛基己內(nèi)酰胺對甲苯磺酸離子液體，對空氣和水穩(wěn)定，產(chǎn)率為91.2％。
實施例5稱取己內(nèi)酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室溫下攪拌使之充分溶解后，將23.60g甲烷磺酸癸酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)48h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙腈，冷卻至室溫后加80ml乙酸乙酯洗滌(分三次)，過濾出白色帶有珍珠光澤的晶體在120℃下磁力攪拌下抽真空處理，即得到白色晶體產(chǎn)物N-癸基己內(nèi)酰胺對甲苯磺酸離子液體，對空氣和水穩(wěn)定，產(chǎn)率為91.2％。
實施例6稱取己內(nèi)酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室溫下攪拌使之充分溶解后，將32.05g甲烷磺酸十六酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)60h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙腈，冷卻至室溫后加100ml乙酸乙酯洗滌(分三次)，過濾出白色帶有珍珠光澤的晶體在120℃下磁力攪拌下抽真空處理，即得到白色晶體產(chǎn)物N-十六烷基己內(nèi)酰胺甲烷磺酸離子液體，對空氣和水穩(wěn)定，產(chǎn)率為95.1％。
實施例7稱取己內(nèi)酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室溫下攪拌使之充分溶解后，將34.86g甲烷磺酸十八酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)60h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙腈，冷卻至室溫后加100ml乙酸乙酯洗滌(分三次)，過濾出白色帶有珍珠光澤的晶體在120℃下磁力攪拌下抽真空處理，即得到白色晶體產(chǎn)物N-十八烷基己內(nèi)酰胺甲烷磺酸離子液體，對空氣和水穩(wěn)定，產(chǎn)率為88.5％。
實施例8稱取己內(nèi)酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室溫下攪拌使之充分溶解后，將39.66g對甲苯磺酸十六酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)60h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙腈，冷卻至室溫后加100ml乙酸乙酯洗滌(分三次)，過濾出白色帶有珍珠光澤的晶體在120℃下磁力攪拌下抽真空處理，即得到白色晶體產(chǎn)物N-十六烷基己內(nèi)酰胺對甲苯磺酸離子液體，對空氣和水穩(wěn)定，產(chǎn)率為90.7％。
實施例9稱取己內(nèi)酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室溫下攪拌使之充分溶解后，將42.47g對甲苯磺酸十八酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)60h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙腈，冷卻至室溫后加100ml乙酸乙酯洗滌(分三次)，過濾出白色帶有珍珠光澤的晶體在120℃下磁力攪拌下抽真空處理，即得到白色晶體產(chǎn)物N-十八烷基己內(nèi)酰胺對甲苯磺酸離子液體，對空氣和水穩(wěn)定，產(chǎn)率為90.7％。
實施例10稱取己內(nèi)酰胺11.32g(0.1mol)溶解在乙腈中，室溫下攪拌使之充分溶解后，將20.62g三氟甲烷磺酸丁酯(0.1mol)加入上述溶液中，在70℃下磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng)48h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑乙腈，冷卻至室溫后加80ml乙酸乙酯洗滌(分三次)，過濾出白色晶體在120℃下磁力攪拌下抽真空處理，即得到白色晶體產(chǎn)物N-丁基己內(nèi)酰胺三氟甲烷磺酸離子液體，對空氣和水穩(wěn)定，產(chǎn)率為92.7％。
權(quán)利要求
1.一種以季銨化的己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式用式(I)表示 其中R代表含有1-18個碳原子的烷基，X-代表烷基磺酸陰離子。
2.如權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征在于式(I)化合物的離子液體中，烷基R選自甲基，乙基，丙基，丁基，正戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的離子液體，其特征在于式(I)化合物的離子液體中，陰離子X-選自CF3SO3-，CH3C6H4SO3-，NH2C6H4SO3-，CH3OC6H4SO3-，NH2CH2CH2SO3-，CH3SO3-中的一種。
4.一種式(I)化合物以季銨化的己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體的制備方法，其中R代表含有1-18個碳原子的烷基，X-代表烷基磺酸陰離子， 其特征在于在反應(yīng)介質(zhì)的存在下，式(II)化合物己內(nèi)酰胺與烷基磺酸酯在60-80℃下經(jīng)過一步季銨化反應(yīng)制得， 反應(yīng)介質(zhì)選自乙腈；X-代表烷基磺酸陰離子。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于己內(nèi)酰胺與烷基磺酸酯的摩爾比為1∶1。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于烷基磺酸酯選自三氟甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸乙酯，三氟甲烷磺酸丁酯，甲烷磺酸甲酯，甲烷磺酸乙酯，甲烷磺酸己酯，甲烷磺酸辛酯，甲烷磺酸癸酯，甲烷磺酸十二酯，甲烷磺酸十六酯，甲烷磺酸十八酯，對甲基苯磺酸甲酯，對甲基苯磺酸乙酯，對甲基苯磺酸己酯，對甲基苯磺酸辛酯，對甲基苯磺酸癸酯，對甲基苯磺酸十二酯，對甲基苯磺酸十六酯，對甲基苯磺酸十八酯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以季銨化的己內(nèi)酰胺為陽離子的離子液體及其制備方法，屬新型功能材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。通過己內(nèi)酰胺與磺酸酯通過一步季銨化反應(yīng)制得離子液體。離子液體對水和空氣穩(wěn)定，具有較高的焓變及熱穩(wěn)定性優(yōu)越，且陽離子側(cè)鏈具有較長烷基鏈的離子液體擁有離子液晶的特性，可以作為特殊反應(yīng)介質(zhì)或應(yīng)用于光電材料的研究領(lǐng)域中。離子液體的合成方法為一步原子經(jīng)濟反應(yīng)，操作簡潔，轉(zhuǎn)化完全，且反應(yīng)過程中不排放污染物，無副產(chǎn)物，產(chǎn)品純度高，與二烷基咪唑類離子液體相比原料易得且大大降低了生產(chǎn)成本，離子液體本身更為環(huán)境友好，適合大規(guī)模制備。其液晶性能有望能滿足對某一特定用途所需要的特殊性能和功用的液晶材料。
文檔編號C07D223/10GK1978431SQ20051012987
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日
發(fā)明者鄧友全, 楊靜, 張慶華, 馬健, 朱來英 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所