專利名稱：一種制備醋酐的催化組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備醋酐的催化劑，更具體的說是涉及一種以醋酸甲酯為原料通過羰基化反應(yīng)制備醋酐的催化組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
醋酐不僅作為生產(chǎn)醋酸纖維素的原料被大量使用，而且還是合成藥物、香料和染料等化學(xué)產(chǎn)品的重要原料。醋酐的生產(chǎn)經(jīng)歷了木漿蒸餾法，烯酮法，乙醛氧化法，目前以醋酸甲酯羰基化法最為流行。
所謂醋酸甲酯羰基化法是在催化劑的作用下，以醋酸甲酯為原料通過羰基化反應(yīng)制備醋酐的方法。專利文獻(xiàn)廣泛報(bào)道了在液相中銠催化劑存在下通過使含有醋酸甲酯和/或二甲醚和碘代甲烷的混合物與一氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)醋酐的方法，如美國專利申請(qǐng)?zhí)?,927,078、4,046,807、4,115,444、4,374,070、5,003,104和歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?7,869以及87,870。在可溶性的小分子銠配合物催化的均相醋酸甲酯羰基化反應(yīng)中，催化活性物質(zhì)通常為銠單齒配合物或二羰基二碘銠。然而單齒銠配合物不穩(wěn)定，在反應(yīng)溫度超過180℃時(shí)就開始分解失活，二羰基二碘銠(I)在反應(yīng)過程中也很容易轉(zhuǎn)化為二羰基四碘銠(III)陰離子配合物而失去催化活性，在有利于反應(yīng)進(jìn)行的高溫下尤其如此。因此，在現(xiàn)行工業(yè)化生產(chǎn)中多采用以銠的正方平面負(fù)離子結(jié)構(gòu)配合作為催化活性物種，人們一直考慮通過在催化體系中加入一種或多種助催化添加劑以改善和促進(jìn)上述銠催化的醋酸甲酯羰基化法制備醋酐反應(yīng)。
M.Gauss等人在[Applied HomogeneousCatalysis with OrganometallicCompounds，New York，VHC，1996，P104]以及M.A.Murphy等人在[JOrganomet Chem，1986，303P257～272.]和B.L.Smith等人在[J Mol Catal，1987，39P115～136.]中指出碘鹽和醋酸鹽對(duì)于銠催化劑有助催化作用。由于碘鹽和醋酸鹽能夠與[Rh(CO)2I2]-形成五配位的Rh(I)配合物陰離子，該陰離子作為反應(yīng)中間體可與MeI以較快的速率進(jìn)行反應(yīng)，這一步反應(yīng)是影響總體反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。而且，碘鹽和醋酸鹽通過與催化劑形成易溶的銠配合物抑制了RhI3沉淀的生成，從而提高了催化體系的穩(wěn)定性。通過選擇碘鹽和適當(dāng)?shù)拇姿峒柞舛?，可以在較低水含量下得到與高水含量下相同的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，也提高了CO的利用效率。針對(duì)不同配體的銠配合物催化劑，研究者們進(jìn)行了卓有成效的探索，近些年來許多銠配合物鹽被合成出來，并且表現(xiàn)出了能與Monsanto催化劑相媲美或者比其更好的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種更穩(wěn)定的醋酸甲酯羰基化法以銠配合物為活性組分的催化組合物；本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種應(yīng)用上述催化組合物制備醋酐的方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案一種制備醋酐的催化組合物，由下列組分組成銠配合物、化學(xué)式為(I)、(II)或(III)的任意一種季銨鹽、碘甲烷及堿金屬鹽， 所述銠配合物選自[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、RhI3、RhBr3、RhCl3或Rh(OAc)2。
所述堿金屬鹽選自碘化鋰或醋酸鋰。
一種應(yīng)用所述催化組合物制備醋酐的方法，包括下列步驟向反應(yīng)器中加入原料醋酸甲酯、所述催化組合物和醋酸溶劑，然后向容器中通入氫氣和一氧化碳混合氣體，控制反應(yīng)體系中銠的含量為200～2000ppm，季銨鹽與銠催化劑的摩爾量比為1～1000，碘甲烷的含量在反應(yīng)體系中為1～5mol/L，碘化鋰或醋酸鋰在反應(yīng)體系中的含量以鋰計(jì)為300～3000ppm，反應(yīng)溫度為170～230℃，一氧化碳?jí)毫?.0～6.0MPa，氫氣在混合氣體中的比例為2～10％制得產(chǎn)物醋酐。
醋酸溶劑的用量為醋酸甲酯與醋酐總量的10～120％(重量百分比)。
本發(fā)明的有益效果是所述催化組合物中碘化鋰對(duì)催化劑銠有穩(wěn)定作用，碘化鋰在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性較好可以在反應(yīng)體系中保持較高的含量，但是過多的碘化鋰使系統(tǒng)中的碘含量過高給產(chǎn)品的后續(xù)除碘處理帶來了麻煩。催化組合物中的季銨鹽(I)、(II)、(III)本身很穩(wěn)定，在空氣中加熱也不易分解，所述季銨鹽對(duì)提高催化劑的活性貢獻(xiàn)較大，一方面提高了催化組合物的穩(wěn)定性另一方面也可以適當(dāng)減少體系中的碘用量解決了碘含量過高給產(chǎn)品后續(xù)處理帶來的麻煩。本發(fā)明所述方法模仿了工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，在常規(guī)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下制備的醋酐時(shí)空收率為5.5～11.6mol(CH3CO)2O/(L·h)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述一種制備醋酐的催化組合物，由下列組分組成銠配合物、化學(xué)式為(I)、(II)或(III)的任意一種季銨鹽、碘甲烷及堿金屬鹽， 所述銠配合物選自[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、RhI3、RhBr3、RhCl3或Rh(OAc)2。
所述化學(xué)式為(I)的季銨鹽以下列方法制備于容器中加入甲苯，將二乙胺加入到容器中攪拌溶解，將容器放入冰水浴中，在攪拌下逐滴滴加碘甲烷，待容器中結(jié)晶產(chǎn)物不再增加時(shí)停止滴加碘甲烷，反應(yīng)混合物降溫后，過濾、用丙酮洗滌、干燥得到所述化學(xué)式為(I)的季銨鹽。所述化學(xué)式為(II)的季銨鹽以下列方法制備于容器中加入甲苯，將三乙胺加入到容器中攪拌溶解，將容器放入冰水浴中，在攪拌下逐滴滴加碘甲烷，待容器中結(jié)晶產(chǎn)物不再增加時(shí)停止滴加碘甲烷，反應(yīng)混合物降溫后，過濾、用丙酮洗滌、干燥得到所述化學(xué)式為(II)的季銨鹽。所述化學(xué)式為(III)的季銨鹽以下列方法制備于容器中加入甲苯，將乙二胺加入到容器中攪拌溶解，將容器放入冰水浴中，在攪拌下逐滴滴加碘甲烷，待容器中結(jié)晶產(chǎn)物不再增加時(shí)停止滴加碘甲烷，反應(yīng)混合物降溫后，過濾、用丙酮洗滌、干燥得到所述化學(xué)式為(II)的季銨鹽。所述堿金屬鹽選自碘化鋰或醋酸鋰。
一種應(yīng)用所述催化組合物制備醋酐的方法，包括下列步驟向反應(yīng)器中加入原料醋酸甲酯、所述催化組合物和醋酸溶劑，然后向容器中通入氫氣和一氧化碳混合氣體，控制反應(yīng)體系中銠的含量為200～2000ppm，銠濃度較高時(shí)催化劑活性高，但是容易導(dǎo)致沉淀，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生催化劑的回收難題。季銨鹽與銠催化劑的摩爾量比為1～1000。碘甲烷的含量在總反應(yīng)液中含量為1～5mol/L，碘甲烷的量較大時(shí)容易導(dǎo)致催化劑沉淀，所以需要小心控制。碘化鋰或醋酸鋰在反應(yīng)體系中的含量以鋰計(jì)為300～3000ppm，碘化鋰或醋酸鋰在催化體系中對(duì)反應(yīng)的正常進(jìn)行起著至關(guān)重要的作用，根據(jù)工況條件可以將其含量適當(dāng)提高，通?？刂频饣嚮虼姿徜囋诜磻?yīng)體系中的含量以鋰計(jì)為1000ppm以上。反應(yīng)溫度為170～230℃，一氧化碳?jí)毫?.0～6.0MPa，氫氣在混合氣體中的比例為2～10％制得產(chǎn)物醋酐。醋酸溶劑的用量為醋酸甲酯與醋酐總量的10～120％(重量百分比)。反應(yīng)物為醋酸甲酯，由于該反應(yīng)對(duì)醋酸甲酯為非零級(jí)反應(yīng)，在一定濃度范圍內(nèi)提高它在反應(yīng)溶液中濃度會(huì)提高羰基化速率，濃度過高反應(yīng)速率反而降低，而且會(huì)導(dǎo)致沉淀，在工業(yè)生產(chǎn)中這個(gè)問題更為明顯，加入醋酸作溶劑，可提高反應(yīng)速度。
實(shí)施例1于250ml燒瓶中加入150ml的甲苯，將二乙胺15g加入該燒瓶并攪拌溶解。將燒瓶放入冰水浴中，在攪拌下逐滴滴加碘甲烷，注意控制滴加的速度，以防出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象。待燒瓶中的結(jié)晶產(chǎn)物不再增加時(shí)，停止滴加碘甲烷。反應(yīng)混合物降溫后，過濾，用丙酮洗滌，干燥所得季銨鹽(I)產(chǎn)物。
實(shí)施例2于250ml燒瓶中加入150ml的苯作為溶劑，將三乙胺20g加入該燒瓶并攪拌溶解。將燒瓶放入冰水浴中，在攪拌下逐滴滴加碘甲烷，注意控制滴加的速度，以防出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象。待燒瓶中的結(jié)晶產(chǎn)物不再增加時(shí)，停止滴加碘甲烷。反應(yīng)混合物降溫后，過濾，用丙酮洗滌，干燥所得季銨鹽(II)產(chǎn)物。
實(shí)施例3于200ml燒瓶中加入100ml的苯作為溶劑，將乙二胺10g加入該燒瓶并攪拌溶解。將燒瓶放入冰水浴中，在攪拌下逐滴滴加碘甲烷，注意控制滴加的速度，以防出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象。待燒瓶中的結(jié)晶產(chǎn)物不再增加時(shí)，停止滴加碘甲烷。反應(yīng)混合物降溫后，過濾，用丙酮洗滌，干燥所得季銨鹽(III)產(chǎn)物。
實(shí)施例4在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，醋酸甲酯0.70mol，醋酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，LiI·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，季銨鹽(I)2.0g；用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.08MPa，然后加熱升溫至180±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力4.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率32.8％，醋酐時(shí)空收率為5.5mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例5在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入RhBr30.254g，醋酸甲酯0.70mol，醋酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，LiI·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，季銨鹽(II)1.5g；用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.5MPa，然后加熱升溫至220±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率37.3％，醋酐時(shí)空收率為9.6mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例6在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入RhCl30.144g，醋酸甲酯0.70mol，醋酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，LiI·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，季銨鹽(III)1.0g；用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.3MPa，然后加熱升溫至180±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力6.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率26.7％，醋酐時(shí)空收率為6.8mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例7在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2I]20.315g，醋酸甲酯0.70mol，醋酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，Li(OAc)1.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，季銨鹽(I)1.0g；用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.2MPa，然后加熱升溫至190±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為20min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率47.2％，醋酐時(shí)空收率為9.5mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例8在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入Rh(OAc)20.186g，醋酸甲酯0.70mol，醋酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，Li(OAc)5.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，季銨鹽(III)1.0g；用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.2MPa，然后加熱升溫至190±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力6.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為20min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率52.9％，醋酐時(shí)空收率為10.3mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例9在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2Br]20.225g，醋酸甲酯0.70mol，醋酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，LiI·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，季銨鹽(II)1.5g；用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.5MPa，然后加熱升溫至190±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率37.8％，醋酐時(shí)空收率為9.7mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例10在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入RhI30.400g，醋酸甲酯0.70mol，醋酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，LiI·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，季銨鹽(II)1.5g；用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.2MPa，然后加熱升溫至200±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力6.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率44.7％，醋酐時(shí)空收率為11.6mol(CH3CO)2O/(L·h)。
以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備醋酐的催化組合物，由下列組分組成銠配合物、化學(xué)式為(I)、(II)或(III)的任意一種季銨鹽、碘甲烷及堿金屬鹽，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備醋酐的催化組合物，其特征在于所述銠配合物選自[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、RhI3、RhBr3、RhCl3或Rh(OAc)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備醋酐的催化組合物，其特征在于所述堿金屬鹽選自碘化鋰或醋酸鋰。
4.一種應(yīng)用權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的催化組合物制備醋酐的方法，包括下列步驟向反應(yīng)器中加入原料醋酸甲酯、所述催化組合物和醋酸溶劑，然后向容器中通入氫氣和一氧化碳的混合氣體，控制反應(yīng)體系中銠的含量為200～2000ppm，季銨鹽與銠催化劑的摩爾量比為1～1000，碘甲烷在反應(yīng)體系中的含量為1～5mol/L，碘化鋰或醋酸鋰在反應(yīng)體系中的含量以鋰計(jì)為300～3000ppm，反應(yīng)溫度為170～230℃，一氧化碳?jí)毫?.0～6.0MPa，氫氣在混合氣體中的比例為2～10％制得產(chǎn)物醋酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種制備醋酐的方法，其特征在于醋酸溶劑的用量為醋酸甲酯與醋酐總量的10～120％(重量百分比)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備醋酐的催化組合物，所述組合物由銠配合物、化學(xué)式為(I)、(II)或(III)的任意一種季銨鹽、碘甲烷及堿金屬鹽組成。本發(fā)明還公開了一種應(yīng)用所述催化組合物制備醋酐的方法，其步驟是向反應(yīng)器中加入原料醋酸甲酯、所述催化組合物和醋酸溶劑，然后向容器中通入氫氣和一氧化碳混合氣體，控制反應(yīng)條件制得醋酐。本發(fā)明催化組合物提高了銠催化劑的穩(wěn)定性和催化活性，模仿工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境在常規(guī)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下制備的醋酐時(shí)空收率為5.5～11.6mol(CH
文檔編號(hào)C07C51/54GK1978059SQ20051011114
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月5日
發(fā)明者崔偉, 陳墨慶, 李俊嶺, 徐慶, 袁國卿, 錢慶利, 張抒峰, 李鋒波 申請(qǐng)人:上海焦化有限公司, 中國科學(xué)院化學(xué)研究所