專利名稱：適于液體和氣體在固體催化劑上連續(xù)反應(yīng)的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在呈固定床安置于反應(yīng)器中的固體催化劑上連續(xù)/半連續(xù)進(jìn)行液體和氣體之間的反應(yīng)，反應(yīng)物呈同流(Gleichstrom)向流過(guò)該反應(yīng)器，并且該反應(yīng)器配置有特定的混合設(shè)備和分布設(shè)備。
背景技術(shù)：
在化學(xué)實(shí)踐中常出現(xiàn)氣、液和固三相參與的反應(yīng)。在大多數(shù)情況下，催化劑呈固定床存在，反應(yīng)物分布在氣相和液相中。如果反應(yīng)在固體的催化表面上進(jìn)行，則該反應(yīng)速率不僅受氣/液之間的傳質(zhì)也受液體和固體之間的傳質(zhì)的影響。這里，傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)被看作是相繼進(jìn)行的步驟。每一步驟都可以是決速步驟。
在化學(xué)過(guò)程中常出現(xiàn)復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。不僅可同時(shí)進(jìn)行平行反應(yīng)也可同時(shí)進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。在這類過(guò)程中對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性起著特別重要的作用。目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)和選擇性不僅取決于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(特別與溫度和壓力有關(guān))，還取決于所選反應(yīng)器的流體動(dòng)力學(xué)。
工業(yè)上使用的三相-反應(yīng)器主要以相的流動(dòng)方式來(lái)區(qū)分。由此可區(qū)分為懸浮反應(yīng)器(攪拌桶或泡罩柱、流化床和固定床(液浸反應(yīng)器或噴淋反應(yīng)器)。
在固定床反應(yīng)器中，催化劑呈填料床形式安置。從運(yùn)行方式看，可區(qū)分為液浸反應(yīng)器和噴淋反應(yīng)器。在液浸相反應(yīng)器中，液相的流速小。液相中的反應(yīng)氣呈同流或逆流從下而上通過(guò)反應(yīng)器(Baerns，Hofmann，Renken“Chemische Reaktionstechnik“，Georg ThiemeStuttgart，1999，第264-367頁(yè))。
在三相反應(yīng)器(即三相噴淋床反應(yīng)器)中，該液相從上向下導(dǎo)入。該氣相可與液相呈相同方向或相反方向流動(dòng)。大多為兩相(氣體和液體)以同流方向從上向下導(dǎo)入。這時(shí)三相反應(yīng)可呈不同運(yùn)行方式，這將在下面描述。取決于所選的液體流速和氣體流速，可調(diào)節(jié)不同的運(yùn)行范圍。在小的液體流速下，該液體呈薄膜噴淋而下，同樣較小的向下的氣流連續(xù)流動(dòng)，這就形成所謂的噴淋運(yùn)行方式或“噴淋流”。在增加氣體流速并同時(shí)保持較小的液體流速時(shí)，就達(dá)到“噴霧流”范圍(噴霧方式)。相反，如果氣體流速保持較小而明顯增加液體流速時(shí)就形成“氣泡流”。如果同時(shí)增加兩相的氣體流速，則達(dá)到脈沖運(yùn)行方式(“脈沖流”)。這些運(yùn)行方式具有特征性的和有很大區(qū)別的流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其特別對(duì)傳質(zhì)有影響。在三相反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化和選擇性同樣取決于反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)、壓力、溫度和流體動(dòng)力學(xué)(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.B4，第309-320頁(yè))。
在直徑較大的工業(yè)用反應(yīng)器中，原料(液體(原料1)，氣體(原料2))在催化劑床的整個(gè)截面上的分布起著決定性作用。當(dāng)該氣體僅以有限程度溶于液體中并該反應(yīng)僅在液相和固相催化劑之間發(fā)生時(shí)，反應(yīng)顯示出附加的困難。在此情況下，在反應(yīng)進(jìn)行(在液相中)的同時(shí)必須將原料2從氣相輸入液相。這要求在反應(yīng)器中的每個(gè)部位上不僅液體而且氣體均要以足夠量存在，即該兩反應(yīng)物不僅在徑向而且在軸向均需最佳分布。在這種情況下，要力求使整個(gè)反應(yīng)器截面上的流速均相同。
此外，三相反應(yīng)器大多在絕熱下運(yùn)行，即會(huì)由于放出或吸收反應(yīng)熱會(huì)使該溫度隨反應(yīng)進(jìn)行而變化，并且由于沒(méi)有外部熱交換器會(huì)使溫度相應(yīng)提高或下降。因此，為達(dá)反應(yīng)器中的溫度均勻分布，該原料的均勻分布也是需要的。
為使原料在催化劑表面均勻分布的同時(shí)達(dá)到盡可能好的混合，則在技術(shù)上要采取各種措施。可在催化劑上施加由填料如拉西-環(huán)或球組成的惰性層，該層可使液體和氣相在催化劑截面上呈均勻分布。
另一種可能性在于，借助于分布器板如多孔板來(lái)實(shí)現(xiàn)原料在催化劑最上層上的分布。該兩種所述的技術(shù)措施的組合也是可能的。
US 5882610和US 6093373中描述了一種混合裝置和分布裝置，它由其每個(gè)孔都裝有一根具有側(cè)面砧孔的向上的直立管的多孔板和多孔板和催化劑層之間的自由腔構(gòu)成。催化劑和多孔板之間的腔的高度為0-10cm。該管的直徑等于或小于多孔板和催化劑層之間的間距的一半。每平方米的管數(shù)為100-700。氣相和液相在管中和在間隙中混合。然后流過(guò)催化劑層。曾提到，借助于該權(quán)利要求的裝置改進(jìn)了氣體和液體的混合以及原料在催化劑表面上的上載均勻性。但未給出在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生這種效果的實(shí)施例。所用反應(yīng)器的高各為4m，直徑為400mm。
該反應(yīng)器的長(zhǎng)度或反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度與直徑的高比例通常適于三相反應(yīng)器。通常對(duì)這類反應(yīng)器所建議的比例大于5，優(yōu)選5-25(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.B4，第310頁(yè))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)在于，提供一種三相反應(yīng)器，它也可在反應(yīng)器的長(zhǎng)細(xì)比(Schlankheitsgrad)(定義反應(yīng)區(qū)(催化劑填充段)與反應(yīng)區(qū)直徑(反應(yīng)器-直徑)的比)小于5的情況下運(yùn)行。由此甚至在設(shè)計(jì)高容量的反應(yīng)器(通過(guò)放大反應(yīng)器的直徑)時(shí)可避免該反應(yīng)器需有很大的高度，因?yàn)閷?duì)高的反應(yīng)器在靜穩(wěn)定方面有特別高的要求。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，在固定床催化劑上方具有分布器板并有靜態(tài)混合器的反應(yīng)器甚至在長(zhǎng)細(xì)比小于5時(shí)也可使原料達(dá)到足夠好的軸向和徑向分布和充分混合。此外還發(fā)現(xiàn)，如果氣體和液體借助于帶有靜態(tài)混合器的分布器板混合/分散并在催化劑表面上均勻分布，則該液體和氣體以同流方向在呈固定床的催化劑上反應(yīng)時(shí)可提高形成最終產(chǎn)物的選擇性。
因此本發(fā)明要提供一種用于進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器，在該反應(yīng)中至少存在三相，至少一種氣態(tài)原料和液態(tài)原料呈同流方向地在固定床中的催化劑上反應(yīng)成產(chǎn)物，其中該反應(yīng)器具有至少一個(gè)其中催化劑呈固定床存在的區(qū)和其大小相當(dāng)于反應(yīng)器截面并通過(guò)有孔的分布器板與該區(qū)分開的區(qū)，液態(tài)和氣態(tài)原料經(jīng)此區(qū)進(jìn)入反應(yīng)器，其特征在于，分布器板具有靜態(tài)混合器，該混合器位于分布器板的至少一側(cè)的孔中。
同樣本發(fā)明還提供一種方法，在該方法的反應(yīng)器中至少存在三相，其中至少一種原料是氣態(tài)，一種原料是液態(tài)，催化劑呈固定床，原料呈同向流流過(guò)反應(yīng)器，其特征在于，反應(yīng)在本發(fā)明的反應(yīng)器中進(jìn)行。
本發(fā)明反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)在于，在三相反應(yīng)器中可達(dá)到足夠好的原料分布、與所進(jìn)行的反應(yīng)的復(fù)雜性無(wú)關(guān)、與在三相反應(yīng)器中實(shí)施該方法所選擇的運(yùn)行方式無(wú)關(guān)(“噴霧流”、“氣泡流”、“噴淋流”或“脈沖流”)、和與氣體在反應(yīng)混合物中的溶解度無(wú)關(guān)。也可并特別在有反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)存在時(shí)采用本發(fā)明的反應(yīng)器。這時(shí)甚至在具有較小的長(zhǎng)細(xì)比(即大直徑)的反應(yīng)器中也可達(dá)好的原料分布。優(yōu)選是采用本發(fā)明的反應(yīng)器甚至在長(zhǎng)細(xì)比小于5時(shí)其所進(jìn)行的反應(yīng)(方法)的選擇性相應(yīng)于在長(zhǎng)細(xì)比大于5的反應(yīng)器中所進(jìn)行的反應(yīng)的選擇性。
本發(fā)明的反應(yīng)器簡(jiǎn)化了從實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)向大工業(yè)裝置的放大，因?yàn)楝F(xiàn)在不再需要應(yīng)用長(zhǎng)細(xì)比大于5的反應(yīng)器，而至今在高生產(chǎn)量時(shí)卻是需要結(jié)構(gòu)非常高的反應(yīng)器或需要使用多個(gè)平行運(yùn)行的小反應(yīng)器。
按照所進(jìn)行的反應(yīng)，通過(guò)采用本發(fā)明的反應(yīng)器，盡管其反應(yīng)器直徑有明顯放大甚至也可達(dá)到改進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)液體意指其在反應(yīng)器中于反應(yīng)條件下呈液態(tài)存在的并含至少一種原料的物質(zhì)或物質(zhì)混合物。術(shù)語(yǔ)氣體意指其含至少一種原料和任選地還有惰性氣體的純氣體或氣體混合物。具有兩種原料的氣體的實(shí)例是在加氫甲?；磻?yīng)中使用的合成氣。
下面將示例性地描述本發(fā)明的反應(yīng)器和本發(fā)明的方法，但本發(fā)明應(yīng)不受限于該示例性的實(shí)施方案。如果下面給出范圍、通式或化合物的種類，則其不僅包括該明確指明的相應(yīng)化合物的范圍或組，而還包含通過(guò)刪去個(gè)別值(范圍)或化合物后可得到的化合物的所有次范圍和次組。
用于實(shí)施反應(yīng)，即其中至少存在三相并至少一種氣態(tài)原料和液態(tài)原料呈同流方向在固定床式的催化劑上反應(yīng)以形成產(chǎn)物的反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有其中催化劑呈固定床存在的區(qū)和其大小相當(dāng)于反應(yīng)器截面并通過(guò)有孔的分布器板與該區(qū)分開的區(qū)，液態(tài)和氣態(tài)原料經(jīng)此區(qū)進(jìn)入反應(yīng)器，其特征在于，分布器板具有靜態(tài)混合器，該混合器位于分布器板的至少一側(cè)的孔中。該靜態(tài)混合器可焊在孔上或焊于孔中。這里，在反應(yīng)器中的本發(fā)明的分布器板具有孔，在孔上或孔中如此設(shè)置有靜態(tài)混合器，以使反應(yīng)混合物必須穿過(guò)至少一個(gè)靜態(tài)混合器從該分布器板的一側(cè)達(dá)到該分布器板的另一側(cè)。重要的是，該原料或整個(gè)反應(yīng)混合物不穿過(guò)靜態(tài)混合器就不能通過(guò)分布器板。在本發(fā)明的反應(yīng)器中不僅有一塊分布器板而是有多塊分布器板是有利的。這時(shí)在呈固定床存在的催化劑上方可有多塊分布器板。但在反應(yīng)器中也可存在多個(gè)固定床催化劑(反應(yīng)區(qū))，并在各自在該區(qū)上游存在本發(fā)明的分布器板。
在本發(fā)明反應(yīng)器的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，按流動(dòng)方向存在有兩塊本發(fā)明的分布器板，并有下列結(jié)構(gòu)第一腔室、第一帶靜態(tài)混合器的分布器板、第一催化劑層、第二腔室、第二帶靜態(tài)混合器的分布器板、第二催化劑層，(任選的第三腔室)。該原料的加料優(yōu)選存第一腔室進(jìn)行。在第一催化劑層后的第二腔室中，按需要可加入作為原料的液體和/或氣體或溶劑或惰性氣體或取出部分反應(yīng)混合物。在任選存在的第三腔室中，可從反應(yīng)器中排出該反應(yīng)混合物。
該分布器板可直接(無(wú)間距)位于按流動(dòng)方向的反應(yīng)區(qū)上游。同樣也可在分布器板和固定床催化劑區(qū)(反應(yīng)區(qū))之間設(shè)有室，優(yōu)選該室的高度為其后繼反應(yīng)區(qū)的高度的0.1-20％。該室中可無(wú)內(nèi)構(gòu)件或有由填料構(gòu)成的惰性層，該惰性層不與反應(yīng)混合物中存在的成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。該惰性層(填料層)的高度優(yōu)選為0.1-500mm，特別是100-300mm?？刹捎檬惺鄣臒o(wú)規(guī)則填料，如由惰性材料制成的圓柱、球、環(huán)等。例如可采用VFF公司的填料Interpack15mm。
每平方米反應(yīng)器截面或分布器板上的靜態(tài)混合器的數(shù)量?jī)?yōu)選為70-500，優(yōu)選為120-280。優(yōu)選該靜態(tài)混合器均勻分布在分布器板上。其排列優(yōu)選為三個(gè)相鄰靜態(tài)混合器呈等邊三角形。
在本發(fā)明的反應(yīng)器中，可采用具有不同結(jié)構(gòu)型的靜態(tài)混合器的分布器板?？蓱?yīng)用的靜態(tài)混合器可購(gòu)自Kenics、Koch或Sulzer公司。
在確定的分布器板上或分布器板中安設(shè)的靜態(tài)混合器均應(yīng)產(chǎn)生相同的效果，即達(dá)到氣體在液體中的最佳溶解、相的均勻混合和混合物在整個(gè)反應(yīng)器截面或固定床催化劑截面上的均勻分布。為此在確定的分布器板上安設(shè)同樣結(jié)構(gòu)型和同樣大小的靜態(tài)混合器是適宜的。也可在邊緣區(qū)任選采用其它大小/結(jié)構(gòu)型的靜態(tài)混合器。如在反應(yīng)器中存在一塊以上的分布器板時(shí)，則該分布器板可具有相同或不同的靜態(tài)混合器。
該靜態(tài)混合器的直徑視在反應(yīng)器中所需的空管速度和所需的氣泡大小來(lái)定。例如在液體空管速度為80-600m3/m2/h時(shí)，每平方米反應(yīng)器截面積合適地采用60-250個(gè)小于或等于DN25，優(yōu)選DN20的混合部件。
該靜態(tài)混合器優(yōu)選均勻設(shè)置，例如呈正方形或菱形。特別優(yōu)選的設(shè)置是三個(gè)相鄰的靜態(tài)混合器形成等邊三角形，即相鄰的靜態(tài)混合器有相等的間距。兩個(gè)相鄰的靜態(tài)混合器之間的間距(從中心點(diǎn)到中心點(diǎn))優(yōu)選為50-120mm，優(yōu)選60-90mm。每平方米的靜態(tài)混合器的數(shù)量?jī)?yōu)選為20-500，優(yōu)選100-280。
該靜態(tài)混合器如此整裝到分布器板中，即在分布器板安裝進(jìn)反應(yīng)器中后，該靜態(tài)混合器從分布器板向下和向上突出或與分布器板齊平。
本發(fā)明的反應(yīng)器例如可以是呈柱形的容器。反應(yīng)器的截面可以是三角形、矩形、正方形、多角形、橢圓形或優(yōu)選圓形。該反應(yīng)器的長(zhǎng)細(xì)比特別優(yōu)選小于5，優(yōu)選小于3。該長(zhǎng)細(xì)比如上述定義的是反應(yīng)區(qū)高度和反應(yīng)器區(qū)的直徑之比。在非圓形反應(yīng)器截面情況下，由截面積計(jì)算準(zhǔn)直徑(quasidurchmesser)d，它相應(yīng)于具有相同截面積的圓的直徑。通過(guò)較小的長(zhǎng)細(xì)比也可采用直徑最高5m，優(yōu)選直徑為1-3m的反應(yīng)器來(lái)實(shí)施三相反應(yīng)。
該本發(fā)明的反應(yīng)器可用于三相反應(yīng)器的所有運(yùn)行方式。本發(fā)明的反應(yīng)器特別適于實(shí)施在反應(yīng)器中至少存在三相的多相反應(yīng)方法，其中至少一種原料是氣態(tài)、一種原料是液態(tài)和催化劑呈固定床，并且該原料呈同流方向流過(guò)反應(yīng)器，在該方法中采用至少一個(gè)本發(fā)明的反應(yīng)器。特別優(yōu)選是呈同流方向優(yōu)選從上而下穿過(guò)該反應(yīng)器。
該本發(fā)明的方法特別優(yōu)選如此進(jìn)行，即從靜態(tài)混合器出來(lái)后，在液體中分散的氣泡的平均沙得直徑(Sauterdurchmesser)小于5mm，優(yōu)選小于3mm和特別優(yōu)選小于1mm。
在本發(fā)明的反應(yīng)器中，可實(shí)施在呈固定床的催化劑上進(jìn)行液體和氣體之間反應(yīng)的各種反應(yīng)類型，如氧化、烯烴的環(huán)氧化(如丙烯用過(guò)氧化氫的環(huán)氧化)、羰基化、加氫甲?；?、氨基化、氨氧化、肟化和氫化。在本發(fā)明的反應(yīng)器中進(jìn)行的所有這些方法同樣均是本發(fā)明的主題。
本發(fā)明方法特別優(yōu)選是在液體和氣體之間選行的選擇性反應(yīng)。借助于本發(fā)明裝置進(jìn)行的選擇性反應(yīng)例如是下列的選擇性氫化·由乙炔衍生物制備烯烴·由共軛烯烴制備具有至少一個(gè)孤立雙鍵的烯烴·由不飽和酮制備飽和酮·由不飽和醛制備飽和醛·由不飽和腈制備飽和腈本發(fā)明方法更特別優(yōu)選是氫化或加氫甲?；?。
本發(fā)明方法特別可用于實(shí)施在反應(yīng)條件下其作為原料用的氣體在作為原料用的液體中的溶解度不足以達(dá)到所需的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的那類反應(yīng)。
本發(fā)明方法可在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中至少一個(gè)反應(yīng)器是本發(fā)明的反應(yīng)器。在多個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器可呈串聯(lián)或平行或又串聯(lián)又平行地連接。在多個(gè)反應(yīng)器平行連接時(shí)，必須確保該反應(yīng)混合物至少一次穿過(guò)本發(fā)明的反應(yīng)器。各反應(yīng)器可以單次通過(guò)運(yùn)行或以再循環(huán)部分反應(yīng)器出料(再循環(huán)運(yùn)行方式)運(yùn)行。
作為本發(fā)明方法的實(shí)例可列舉在以同流方向流過(guò)的固定床反應(yīng)器中，在多相催化劑上用于液體與氣體反應(yīng)的方法，特征在于，對(duì)于其中有反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的方法，盡管反應(yīng)直徑明顯增大，但目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性得到改善。
按本發(fā)明氣體與液體的反應(yīng)在以至少一塊具有靜態(tài)混合器的分布器板所分隔的并至少具有兩室的反應(yīng)器中進(jìn)行。在第一室中導(dǎo)入的物料，即氣體和液體可僅通過(guò)靜態(tài)混合器到達(dá)其中存在固定床催化劑的第二室。在催化劑區(qū)的末端直接有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)適于反應(yīng)混合物或反應(yīng)混合物中的液體和氣體的出料設(shè)備，或在催化劑區(qū)后面至少有一個(gè)另外的室，從該室中使反應(yīng)混合物作為整體或作為分離的氣體和液體從反應(yīng)器中排出或使其經(jīng)由另一同樣具有靜態(tài)混合器的分布器板轉(zhuǎn)移到另一反應(yīng)區(qū)，其中可由該室排出部分反應(yīng)混合物或可將另外的原料加入到該室中。
本發(fā)明方法可特別用于實(shí)施以選擇性進(jìn)行的反應(yīng)。在這類反應(yīng)中重要的是除相應(yīng)的反應(yīng)外還特別是該目標(biāo)產(chǎn)物要達(dá)高的選擇性，即與在其后反應(yīng)和/或平行反應(yīng)中形成的其余產(chǎn)物相比，所希望產(chǎn)物的份額是高的。
在強(qiáng)的放熱或吸熱反應(yīng)中，在三相系統(tǒng)中除物質(zhì)輸送限制外還可出現(xiàn)傳熱限制。因此使外和/或內(nèi)傳輸過(guò)程最佳化和在相之間建立準(zhǔn)等溫工況是有利的。具有本發(fā)明的分布器板的本發(fā)明的反應(yīng)器對(duì)保持需傳質(zhì)和傳熱的反應(yīng)物的徑向和軸向分布是非常有利的。
下面將以特定的實(shí)施方案示例性地描述本發(fā)明方法。本發(fā)明的方法的特定實(shí)施方案涉及將丁二烯選擇性氫化成1-丁烯或2-丁烯或直鏈丁烯的混合物。在該實(shí)施方案中，丁二烯或含丁二烯的物流經(jīng)氫化成為直鏈丁烯或含直鏈丁烯的混合物。
可使用工業(yè)級(jí)的C4-餾分，如蒸汽重整器或FCC-單元(流體催化裂解器)的C4-餾分作為液相原料，該餾分中可含多種不飽和烴，如丁二烯和乙炔衍生物；簡(jiǎn)單烯烴，如1-烯烴、2-烯烴、異-烯烴以及飽和烴，如異-丁烷和正-丁烷。
取決于來(lái)源，該所用的液態(tài)原料可含5-100重量％，特別優(yōu)選30-75重量％，更特別優(yōu)選30-60重量％的多不飽和烴。例如在來(lái)自蒸汽裂解器的C4-餾分中的1，3-丁二烯的含量常為約45重量％。任選地，如能以廉價(jià)得到純丁二烯，則也可采用本發(fā)明方法將純丁二烯選擇性氫化成正-丁烯。該原料烴混合物可呈干燥狀或任選地呈濕狀使用。
為達(dá)到高選擇性地形成直鏈丁烯，限制加料物流中的多不飽和烴，主要是1，3-丁二烯的濃度是有利的。在液相中多不飽和C4-化合物的進(jìn)料濃度優(yōu)選小于20重量％，優(yōu)選5-15重量％和特別優(yōu)選5-10重量％。在含較高濃度的原料物流情況下，該濃度可通過(guò)加溶劑來(lái)降低。作為溶劑可采用各種反應(yīng)器的經(jīng)冷卻的反應(yīng)卸料，特別是相同反應(yīng)器的經(jīng)冷卻的反應(yīng)卸料，即優(yōu)選反應(yīng)器呈再循環(huán)運(yùn)行方式。但也可采用不含或少含多不飽和烴的另外的溶劑稀釋。例如可采用精制物I，即幾乎不含丁二烯的C4-烴物料流。特別優(yōu)選是在進(jìn)入第一反應(yīng)器前以另外的物料流混合該液態(tài)原料物流，以得到丁二烯含量小于20重量％的含丁二烯的物流。
在保持原料加料中多不飽和烴的濃度小于20重量％情況下，可將進(jìn)料物流中所含的丁二烯以高選擇性氫化成丁烯。丁烯-選擇性(S丁烯)按如下定義 以這種方式可達(dá)至少97％。
為選性擇性丁二烯-氫化，優(yōu)選采用載體上的催化劑，該載體上的催化劑含元素周期表中第八副族的至少一種金屬作為活性組分以及載體材料。優(yōu)選的金屬是鈀。載體上的催化劑中的金屬濃度優(yōu)選為0.1-2.0重量％，優(yōu)選為0.2-1.0重量％。作為載體材料可應(yīng)用例如MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、SiO2/Al2O3、CaCO3或活性炭。優(yōu)選載體是Al2O3和SiO2。對(duì)于氫化特別宜采用涂敷的催化劑(Schalenkatalysatoren)，即在催化劑體的邊緣區(qū)中存在氫化活性材料。在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選采用含鈀催化劑作為催化劑。
該催化劑的優(yōu)選形狀是其具有小的物流阻力，如呈粒狀、丸狀或成形體，如片、圓柱體、球、擠壓段或環(huán)。
如在本發(fā)明中采用一個(gè)以上的反應(yīng)器或一個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)，則在各個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中可應(yīng)用相同的或不同的催化劑。
用于氫化的氫可以是純氫或含最多50體積％的惰性氣體(其不與原料和/或產(chǎn)物反應(yīng)也不改變催化劑活性的氣體)。該惰性氣體可以是如氮或甲烷，但不是一氧化碳。由于一氧化碳經(jīng)常引起催化劑活性下降，所以其在氫中的含量要在小的體積ppm范圍內(nèi)，優(yōu)選小于10體積ppm。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選應(yīng)用其純度大于99.5體積％的氫。
按本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，選擇性氫化優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)的溫度為0-150℃，優(yōu)選25-80℃下進(jìn)行。在應(yīng)用多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，在這些反應(yīng)器中的平均氫化溫度可相同或不同。
作為原料使用的含丁二烯的物流在三相系統(tǒng)中代表液相。因此這類氫化優(yōu)選在5-50bar，優(yōu)選5-30bar和更特別優(yōu)選5-20bar下進(jìn)行。在反應(yīng)器中的壓力可相同或不同。在反應(yīng)器頂部測(cè)量的壓力是氫化溫度、氫與原料混合物的量比以及在反應(yīng)器加料中多不飽和化合物比例的函數(shù)。
氫在C4-烴混合物中的溶解度與壓力有關(guān)，在較高壓力下比在較低壓力下可溶解較多的氫。
對(duì)含丁二烯的物流的選擇性氫化，與多不飽和化合物完全氫化成相應(yīng)的單烯烴所需的氫量相比，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中提供較少量的氫。在第一反應(yīng)器中，提供的氫為化學(xué)計(jì)量所需氫量的0.1-0.9倍。在兩級(jí)裝置情況下，在第二反應(yīng)器中的氫也調(diào)節(jié)成化學(xué)計(jì)量的不足量。因此作為用于選擇性氫化的氣態(tài)原料優(yōu)選以小于化學(xué)計(jì)量所需的氫量加入。
如已描述的，含丁二烯，優(yōu)選含1，3-丁二烯的物流的氫化可在本發(fā)明的一個(gè)或優(yōu)選多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。該反應(yīng)器可呈絕熱或多熱源(polytrop)運(yùn)行。
該液相的空管速度可在寬范圍內(nèi)變化。特別是其可明顯超過(guò)層流范圍。本發(fā)明方法，特別是可對(duì)含丁二烯物流進(jìn)行選擇性氫化的本發(fā)明方法中所用的優(yōu)選空管速度為50-700m3/m2/h，優(yōu)選100-450m3/m2/h。在有多個(gè)反應(yīng)器存在時(shí)，在不同反應(yīng)器中的空管速度可相同或不同。
本發(fā)明裝置的靜態(tài)混合器的分散作用隨截面加載增加而增加。在向反應(yīng)器送入大于在進(jìn)料液體中的可溶解的氣體量時(shí)，可借助于空管速度來(lái)控制在液體中分散的氣泡(離開混合器后)的大小。因此在高的氣體與液體的比例下，如在“脈沖流”中，調(diào)節(jié)到較高的空管速度是適宜的。在本發(fā)明方法中該分散的氣泡的平均沙得直徑(KlausSattlerThermische Trennverfahren，2.Auflage，S.第527-528頁(yè)，VCH-Verlag)任選為0.001-5mm，優(yōu)選為0.1-3mm和特別優(yōu)選為0.1-1mm。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是在應(yīng)用本發(fā)明裝置下闡明本發(fā)明的方法，但非限制應(yīng)用范圍，該應(yīng)用范圍由說(shuō)明書和專利權(quán)利要求給出。
實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例)來(lái)自C4物流(組成見表1)的丁二烯的選擇性氫化在具有固定床催化劑的裝置中進(jìn)行。在該反應(yīng)器中存在鈀-載體催化劑(在Al2O3上的0.1重量％的Pd，Degussa公司制備，型號(hào)為H14171)。該催化劑床上覆蓋有約30cm高的惰性材料層(Interpak 15mm，VFF公司)。該反應(yīng)器的固定床高對(duì)直徑的比為2.6。其作為再循環(huán)反應(yīng)器運(yùn)行，以本身的經(jīng)冷卻的反應(yīng)器卸料再循環(huán)，并且加料對(duì)循環(huán)物料的比約為15。液體的線速度約為332m3/(m2*h)。原料為液態(tài)C4和純氫借助圓呈錐形的分布器環(huán)引入。反應(yīng)器入口溫度約35℃，壓力為9巴。用于氫化的進(jìn)料中氫與二丁烯的摩爾比等于0.91。在反應(yīng)條件(溫度、壓力)下，與供入的氫量相比，在C4中溶解的氫的摩爾百分?jǐn)?shù)為20％。反應(yīng)器的卸料組成示于表1中的第二列。在第一反應(yīng)器中所達(dá)到的丁烯選擇性為98.6％，丁二烯轉(zhuǎn)化率為88.4％。丁二烯所需的最終轉(zhuǎn)化在第二反應(yīng)器中進(jìn)行。
表1在物流中C4烴的分布

實(shí)施例2按本發(fā)明用于丁二烯選擇性氫化的裝置的容量增大為3.5倍。所選用的固定床高與反應(yīng)器的直徑比為1.8，以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)細(xì)比有1.44倍的縮小。在直徑上有明顯放大的反應(yīng)器中安裝有本發(fā)明的分布器設(shè)備(139個(gè)靜態(tài)混合器/m2，型號(hào)為3/4”KMS 4，Kenics公司)。在分布器和催化劑床之間加入30cm高的惰性層(Interpak 15mm，VFF公司)。
類似于對(duì)比實(shí)施例的裝置，另外構(gòu)建帶有反應(yīng)器的裝置，該反應(yīng)器作為再循環(huán)反應(yīng)器以冷卻的卸料操作并充填有實(shí)施例1的催化劑。
在反應(yīng)器的反應(yīng)器入口溫度為30℃、壓力為9.2bar、進(jìn)料物料中氫對(duì)丁二烯的摩爾比為0.9、加料與再循環(huán)物料的比約為17、液體的線速度約為415m3/(m2*h)的工況下，達(dá)到表2所示的結(jié)果。在反應(yīng)器中，與供入的氫量相比，在C4流中溶解的氫的摩爾百分?jǐn)?shù)為21％。所達(dá)到的丁烯(目標(biāo)產(chǎn)物)選擇性為99.7％，丁二烯轉(zhuǎn)化率為88.1％。丁二烯所需的最終轉(zhuǎn)化在第二反應(yīng)器中進(jìn)行。
表2在物流中C4烴的分布

比較該兩實(shí)施例表明，通過(guò)采用具有本發(fā)明帶靜態(tài)混合器的分布器板的本發(fā)明的反應(yīng)器，雖然其長(zhǎng)細(xì)比明顯減小，但在可比的轉(zhuǎn)化率下達(dá)到同樣的甚至稍好的選擇性。盡管明顯放大了反應(yīng)器直徑，但改進(jìn)了選擇性。這使工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性有明顯提高。
權(quán)利要求
1.用于進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器，在該反應(yīng)中至少存在三相，并且至少一種氣態(tài)原料和至少一種液態(tài)原料呈同流方向地在固定床中的催化劑上反應(yīng)成一種或多種產(chǎn)物，其中該反應(yīng)器具有至少一個(gè)其中催化劑呈固定床存在的區(qū)和其大小相當(dāng)于反應(yīng)器截面并通過(guò)有孔的分布器板與該區(qū)分開的區(qū)，液態(tài)和氣態(tài)原料經(jīng)此區(qū)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，其特征在于，分布器板具有靜態(tài)混合器，該混合器位于分布器板的至少一側(cè)的孔中。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)器，其特征在于，每平方米反應(yīng)器截面上的靜態(tài)混合器的數(shù)量為70-500。
3.權(quán)利要求2的反應(yīng)器，其特征在于，每平方米上的靜態(tài)混合器的數(shù)量為120-280。
4.權(quán)利要求1-3之一的反應(yīng)器，其特征在于，該靜態(tài)混合器是均勻分布的。
5.權(quán)利要求4的反應(yīng)器，其特征在于，三個(gè)相鄰的靜態(tài)混合器呈等邊三角形排列。
6.權(quán)利要求1-5之一的反應(yīng)器，其特征在于，該反應(yīng)器的長(zhǎng)細(xì)比小于3。
7.權(quán)利要求1-6之一的反應(yīng)器，其特征在于，該反應(yīng)器可用于三相反應(yīng)器的所有運(yùn)行方式。
8.一種方法，在該方法的反應(yīng)器中至少存在三相，其中至少一種原料是氣態(tài)，一種原料是液態(tài)，催化劑呈固定床，原料呈同向流流過(guò)反應(yīng)器，其特征在于，該方法在權(quán)利要求1-6之一的至少一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，從上而下流過(guò)該反應(yīng)器。
10.權(quán)利要求8-9之一的方法，其特征在于，該方法如此進(jìn)行，即從靜態(tài)混合器出來(lái)后，在液體中分散的氣泡的平均沙得直徑小于5mm。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，從靜態(tài)混合器出來(lái)后，在液體中分散的氣泡的平均沙得直徑小于1mm。
12.權(quán)利要求8-11之一的方法，其特征在于，在液體和氣體之間進(jìn)行選擇性反應(yīng)。
13.利要求12的方法，其特征在于，該方法是氫化反應(yīng)。
14.權(quán)利要求8-13之一的方法，其特征在于，在該方法實(shí)施的反應(yīng)是在反應(yīng)條件下作為原料用的氣體在作為原料用的液體中的溶解度不足以達(dá)到所需的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的那類反應(yīng)。
15.權(quán)利要求8-14至少之一的方法，其特征在于，將丁二烯或含丁二烯的物流氫化成直鏈丁烯或與直鏈丁烯的混合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，使用含鈀的催化劑作為催化劑。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于，使用的含丁二烯的物流作為液相原料，其含5-100重量％的多不飽和烯烴。
18.權(quán)利要求17的方法，其特征在于，該原料物流在進(jìn)入第一反應(yīng)器前與另外的物料混合，以得到丁二烯含量小于20重量％的含丁二烯的物流。
19.權(quán)利要求15至18至少之一的方法，其特征在于，加入小于化學(xué)計(jì)量所需量的氫作為用于氫化的氣態(tài)原料。
20.一種在反應(yīng)器中使用的分布器板，其特征在于，該分布器板具有孔，在孔上或孔中如此設(shè)置有靜態(tài)混合器，以使反應(yīng)混合物必須穿過(guò)至少一個(gè)靜態(tài)混合器從該分布器板的一側(cè)達(dá)到該分布器板的另一側(cè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在呈固定床安置于反應(yīng)器中的固體催化劑上連續(xù)/半連續(xù)進(jìn)行液體和氣體之間的反應(yīng)，反應(yīng)物呈同流向流過(guò)該反應(yīng)器，并且該反應(yīng)器配置有特定的混合設(shè)備和分布設(shè)備。該混合設(shè)備和分布設(shè)備由具有靜態(tài)混合器的分布器板組成。該反應(yīng)器特別適于實(shí)施將丁二烯選擇氫化成直鏈丁烯的方法。
文檔編號(hào)C07C11/00GK1698945SQ200510068469
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者G·格倫德, S·耶爾科, W·比施肯, U·彼得斯 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司