專利名稱：煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煉化堿渣的綜合利用方法，特別涉及一種煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚方法。
背景技術(shù)：
目前，煉化企業(yè)為了滿足車用燃料和基本有機化工原料的質(zhì)量要求，消除石油產(chǎn)品中硫化物、酚、環(huán)烷酸等雜質(zhì)和異味的影響，往往采用堿精制、堿凈化工藝對產(chǎn)品進行精制，致使生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的堿渣廢液。堿渣一般顏色較深，伴有惡臭味，含有較高濃度的硫化物、酚類和環(huán)烷酸類鈉鹽、油類和反應(yīng)殘余的游離NaOH等污染物，無法直接排入煉油廠的污水處理場。因此做好堿渣資源化綜合利用工作，充分回收利用堿渣中的有用資源，變廢為寶，減少污染物和廢棄物的排放，符合我國可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)政策，也是實現(xiàn)綠色化學和原子經(jīng)濟的關(guān)鍵。中和法處理堿渣是將有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)并回收其中的環(huán)烷酸和酚，但酚及COD仍超標，且存在反應(yīng)深度問題；氧化法是將堿渣中所有物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2、SOX、H2O，不利于提高資源的利用率。采用CO2、H2SO4中和法處理堿渣固然回收了環(huán)烷酸和粗酚，但粗酚中夾帶大量硫化物，有惡臭味，難以使用，且其排出的碳化液或酸化水中的雜酚、油類含量高，約為數(shù)百至數(shù)萬mg/L不等。酸化水及碳化液若不妥善處理，直接排入污水處理場會引起細菌失活過高，嚴重沖擊污水處理裝置。
基于可逆絡(luò)合反應(yīng)的萃取分離方法(即絡(luò)合萃取)對于極性有機物酚稀溶液的分離具有高效性和高選擇性。在絡(luò)合萃取工藝過程中，溶液中待分離溶質(zhì)與含絡(luò)合劑的萃取劑相接觸、絡(luò)合反應(yīng)形成絡(luò)合物，并使其轉(zhuǎn)移至萃取相內(nèi)，利用絡(luò)合萃取的PH擺動效應(yīng)、易揮發(fā)有機堿的PH擺動效應(yīng)、溫度擺動效應(yīng)和稀釋劑組成擺動效應(yīng)，進行逆向反應(yīng)即反萃取，溶質(zhì)得以回收，萃取劑循環(huán)使用。絡(luò)合萃取法分離極性有機物酚溶液的關(guān)鍵是針對不同的分離體系選擇合適的絡(luò)合劑、助溶劑、稀釋劑及組成。針對堿渣中酚及雜酚為Lewis酸的特點，現(xiàn)有的絡(luò)合萃取法多以中性含磷萃取劑TBP(磷酸三丁酯)、烴基膦酸三烷酯等中等強度的Lewis堿和TOA(三辛胺)等強Lewis堿為絡(luò)合劑，再復(fù)配一定組成的助溶劑和稀釋劑組成的萃取劑分離酚，但主要應(yīng)用于PH值＜9的體系，對于PH值較高的體系由于酚的離解，萃取率較低(＜90％＝且反萃時堿用量大。絡(luò)合萃取回收酚中含有大量的硫化物并伴有惡臭味，影響了酚的市場應(yīng)用前景。因此針對煉廠PH值較高的含硫高濃度含酚堿渣體系。選擇合適的萃取劑和萃取工藝，減少萃取時的酸耗，以提高在弱堿性下絡(luò)合萃取的脫酚率和粗酚的回收率和純度，強化反萃時的PH擺動效應(yīng)和溫度擺動效應(yīng)，對減少堿耗有重要的現(xiàn)實意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供了一種煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚方法，按此方法萃取，在保證脫酚率＞95％的基礎(chǔ)上，減少了酚中硫化物的含量，提高了酚的純度和利用率。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是首先按25～48％、45～68％和7～10％的總體積比將磷酸三丁酯、C4、C5、C6或C7的雜醇和甲苯、乙苯或二甲苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按5～10％、70～85％和10～20％的總體積比將C8、C9、C10、C11或C12的飽和烴、C4、C5、C6或C7的雜醇和甲苯、乙苯或二甲苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按1～2∶1的體積比混合，在40℃～50℃下進行絡(luò)合萃取10～30分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比25～35％的萃取劑II，在50℃～60℃下絡(luò)合萃取15～40分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比3～5％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
本發(fā)明以磷酸三丁酯為主絡(luò)合劑、再輔以C4、C5、C6或C7的雜醇和含烷基側(cè)鏈的芳香烴組成絡(luò)合萃取劑I，三者的協(xié)同效應(yīng)提高了萃取劑I在弱堿性，在PH＜12的條件下對堿渣中酚的脫除率；在萃取劑I的萃取相中加入由C8、C9、C10、C11或C12的飽和烴、C4、C5、C6或C8的雜醇和甲苯、乙苯或二甲苯組成的絡(luò)合萃取劑II，通過萃取劑II的作用對上述萃取相中硫化物進行萃取分離，在保證脫酚率＞95％的基礎(chǔ)上，減少酚中硫化物的含量，提高酚的純度和利用率。
具體實施例方式
實施例1首先按25％、65％和10％的總體積比將磷酸三丁酯、C4的雜醇和甲苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按5％、85％和10％的總體積比將C8的飽和烴、C1的雜醇和甲苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按1∶1的體積比混合，在40℃下進行絡(luò)合萃取30分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比25％的萃取劑II，在60℃下絡(luò)合萃取15分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比5％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
實施例2首先按48％、45％和7％的總體積比將磷酸三丁酯、C5的雜醇和乙苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按10％、70％和20％的總體積比將C9的飽和烴、C5的雜醇和乙苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按1.5∶1的體積比混合，在46℃下進行絡(luò)合萃取20分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比35％的萃取劑II，在50℃下絡(luò)合萃取40分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比4％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
實施例3首先按25％、68％和7％的總體積比將磷酸三丁酯、C6的雜醇和二甲苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按8％、75％和17％的總體積比將C10的飽和烴、C6的雜醇和二甲苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按2∶1的體積比混合，在43℃下進行絡(luò)合萃取15分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比28％的萃取劑II，在53℃下絡(luò)合萃取25分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比3％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
實施例4首先按30％、62％和8％的總體積比將磷酸三丁酯、C7的雜醇和甲苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按5％、80％和15％的總體積比將C11的飽和烴、C7的雜醇和甲苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按1.8∶1的體積比混合，在50℃下進行絡(luò)合萃取25分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比32％的萃取劑II，在58℃下絡(luò)合萃取35分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比4％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
實施例5首先按40％、51％和9％的總體積比將磷酸三丁酯、C4的雜醇和乙苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按9％、78％和13％的總體積比將C12的飽和烴、C1的雜醇和乙苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按1.4∶1的體積比混合，在41℃下進行絡(luò)合萃取10分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比26％的萃取劑II，在55℃下絡(luò)合萃取20分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比5％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
實施例6首先按34％、56％和10％的總體積比將磷酸三丁酯、C5的雜醇和二甲苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按7％、74％和19％的總體積比將C8的飽和烴、C5的雜醇和二甲苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按1.6∶1的體積比混合，在45℃下進行絡(luò)合萃取23分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比30％的萃取劑II，在59℃下絡(luò)合萃取30分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比3％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
權(quán)利要求
1.一種煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚方法，其特征在于1)萃取劑I的制備首先按25～48％、45～68％和7～10％的總體積比將磷酸三丁酯、C4、C5、C6或C7的雜醇和甲苯、乙苯或二甲苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；2)萃取劑II的制備其次按5～10％、70～85％和10～20％的總體積比將C8、C9、C10、C11或C12的飽和烴、C1、C5、C6或C7的雜醇和甲苯、乙苯或二甲苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；3)將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按1～2∶1的體積比混合，在40℃～50℃下進行絡(luò)合萃取10～30分鐘；4)然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比25～35％的萃取劑II，在50℃～60℃下絡(luò)合萃取15～40分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比3～5％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚方法，其特征在于首先按25％、65％和10％的總體積比將磷酸三丁酯、C4的雜醇和甲苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按5％、85％和10％的總體積比將C8的飽和烴、C4的雜醇和甲苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按1∶1的體積比混合，在40℃下進行絡(luò)合萃取30分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比25％的萃取劑II，在60℃下絡(luò)合萃取15分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比5％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚方法，其特征在于首先按48％、45％和7％的總體積比將磷酸三丁酯、C5的雜醇和乙苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按10％、70％和20％的總體積比將C9的飽和烴、C5的雜醇和乙苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按1.5∶1的體積比混合，在46℃下進行絡(luò)合萃取20分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比35％的萃取劑II，在50℃下絡(luò)合萃取40分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比4％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚方法，其特征在于首先按25％、68％和7％的總體積比將磷酸三丁酯、C6的雜醇和二甲苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按8％、75％和17％的總體積比將C10的飽和烴、C6的雜醇和二甲苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按2∶1的體積比混合，在43℃下進行絡(luò)合萃取15分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比28％的萃取劑II，在53℃下絡(luò)合萃取25分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比3％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚方法，其特征在于首先按30％、62％和8％的總體積比將磷酸三丁酯、C7的雜醇和甲苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按5％、80％和15％的總體積比將C11的飽和烴、C7的雜醇和甲苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按1.8∶1的體積比混合，在50℃下進行絡(luò)合萃取25分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比32％的萃取劑II，在58℃下絡(luò)合萃取35分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比4％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚方法，其特征在于首先按40％、51％和9％的總體積比將磷酸三丁酯、C4的雜醇和乙苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按9％、78％和13％的總體積比將C12的飽和烴、C4的雜醇和乙苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按1.4∶1的體積比混合，在41℃下進行絡(luò)合萃取10分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比26％的萃取劑II，在55℃下絡(luò)合萃取20分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比5％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚方法，其特征在于首先按34％、56％和10％的總體積比將磷酸三丁酯、C5的雜醇和二甲苯混合得到絡(luò)合萃取分離酚的萃取劑I；其次按7％、74％和19％的總體積比將C8的飽和烴、C5的雜醇和二甲苯混合得到絡(luò)合萃取精致酚的萃取劑II；將萃取劑I與PH值介于11～12的堿渣體系按1.6∶1的體積比混合，在45℃下進行絡(luò)合萃取23分鐘；然后再加入萃取劑I質(zhì)量百分比30％的萃取劑II，在59℃下絡(luò)合萃取30分鐘，得到三相萃取體系，一相為萃余相，一相為富含酚和萃取劑I的相I，一相為富含硫化物和萃取劑II的相II，在相I中加入相I體積比3％的NaOH飽和溶液反萃，即可脫除相I中的酚并得萃取劑I，將相II加熱使溫度不低于90℃進行反萃，即可脫除相II中的硫化物，得萃取劑II。
全文摘要
一種煉廠堿渣絡(luò)合萃取脫酚方法，將磷酸三丁酯、C
文檔編號C07C37/70GK1683475SQ200510041778
公開日2005年10月19日 申請日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月9日
發(fā)明者李旭祥, 倪炳華, 黃風林, 劉菊榮, 奚西峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 西安交通大學