專利名稱：一種n－取代酰亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及亞胺的制備，具體為一種N-取代酰亞胺的制備方法。
背景技術(shù)：
N-取代酰亞胺是目前世界上致力開發(fā)的精細化工產(chǎn)品之一。主要用作為ABS樹脂，PVC塑料的熱穩(wěn)定劑、耐熱添加劑，醫(yī)藥中間體和制備高透明光學材料以及水下設(shè)備防污劑等。
早期的合成方法是用醋酸或脂肪酸酐來進行脫水閉環(huán)反應(US2,444,536和日特開昭5353648)，該方法雖然產(chǎn)物的收率較高，但是要用價格昂貴的醋酸酐脫水劑及價格較高的鈷鹽催化劑。為了分離反應中的酸還要用大量水洗滌反應產(chǎn)物。工藝復雜且產(chǎn)生污水，該方法目前已被淘汰。日本專利(日特公昭5368770；日特公昭5546394；日特公昭60-100554；日特公昭57-42043)報道了用以強酸作為環(huán)化脫水催化劑的方法制備N-取代酰亞胺，但是催化酸酐和胺的縮合反應效果不理想；歐洲專利EP0403240和EP.0372920用錫或鋅及它們的化合物與酸一起作為催化劑制備了N-取代馬來酰亞胺，活性高；但沒有采用稀土氧化物。中國專利申請?zhí)枮?00410019179.1報道了采用分步加胺辦法的制備了N-環(huán)己基馬來酰亞胺。
稀土氧化物可用作烷烴裂解、烯烴的異構(gòu)化、醇類脫水以及酯化反應的催化劑(J.Catal，1983，79，493；1977，49，207；催化學報，1987，8(2)，221；J.Mol.Catal，1999，147(1-2)，71.)但是稀土氧化物作為制備N-取代酰亞胺的催化劑尚未見到報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種N-取代酰亞胺的制備方法。本發(fā)明采用添加稀土氧化物、抗氧劑、酸和溶劑來制備N-取代酰亞胺，提高了收率，縮短了反應時間。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種N-取代酰亞胺的制備方法，它的結(jié)構(gòu) 或
其中R1和R2分別為苯基、環(huán)己基、金剛烷基、丁基或己基；其制備方法包括下述步驟1)向反應器中加入反應物酸酐和有機溶劑，50℃下加熱使酸酐溶解；然后加入一半量的反應物胺的溶液，控制溫度小于90℃，加熱溶解，加入完畢后，反應1-3小時后，靜置15分鐘-3小時；2)，再加入酸和另一半量的反應物胺溶液、抗氧劑取代酚類或二烷基二硫代氨基甲酸銅鹽和稀土氧化物，加熱至回流溫度回流，反應5小時，反應生成的水通過共沸蒸餾經(jīng)油水分離器除去，將上層有機物層倒出，水洗，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物然后用丙酮或甲醇重結(jié)晶。
所述的反應物酸酐與所述的反應物胺的摩爾比為1∶1.8-2.5；稀土氧化物為反應物酸酐質(zhì)量的0.01-5％酸酐與酸的摩爾比為1∶1-1.8；抗氧劑的用量占反應物酸酐酸酐的0.01％到0.09％。
其中所述稀土氧化物為氧化釹、氧化釔、氧化鑭、氧化鐠、氧化鐿、氧化釤、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩和氧化镥中的一種或幾種；其中所述稀土氧化物為氧化釹、氧化釔，氧化鑭，氧化鐠，氧化鐿，或氧化釹與氧化釔，氧化釹與氧化鐠混合物；其中所述的酸為硫酸、對甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸、三氟醋酸或焦磷酸；其中所述的取代酚類或二烷基二硫代氨基甲酸銅鹽為2，6-特丁基對甲酚、2，2-雙(4’-羥基苯基)丙烷、2，6-異丙基對甲酚、抗氧劑2246、對苯二酚芐醚或二丁基二硫代氨基甲酸銅；其中所述的有機溶劑為對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜中的一種或幾種；其中所述的胺是正丁胺、苯胺、環(huán)己胺基或金剛烷胺；其中所述的酸酐為降冰片烯二酸酐或馬來酸酐。
本發(fā)明的有益效果是在本發(fā)明中，N-取代馬來酰亞胺的收率最大可達84％，N-取代降冰片烯酰亞胺的收率可達58％。與不加稀土氧化物的體系相比，加入稀土氧化物后，收率提高了約20-40％，反應時間縮短了3小時，降低了生產(chǎn)成本。同時，本發(fā)明拓寬了稀土氧化物在催化領(lǐng)域的應用。
具體實施例方式
如下實施例1
在一個裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液管、油水分離器的500ml四口瓶加入22.0g(0.22mol)馬來酸酐，120ml鄰二甲苯，在溫度為40℃加熱使馬來酸酐溶解。然后將19.8g(0.2mol)環(huán)己胺與50ml鄰二甲苯混合后分批加到反應瓶中。加入完畢后，90℃下反應1小時后，靜置10分鐘。再加入有16.7ml(85％)的磷酸與19.8g的環(huán)己胺混合的生成物及8.2mg的2，6-特丁基對甲酚與21.6mg的氧化釹，加熱至145.0℃回流，反應生成的水通過共沸蒸餾經(jīng)油水分離器除去，反應5小時后，將四口瓶中上層有機物層倒出，水洗，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物然后用丙酮重結(jié)晶的產(chǎn)品得27.6gN-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率72.3％。
實施例2在一個裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液管、油水分離器的500ml四口瓶加入22.0g(0.22mol)馬來酸酐，120ml鄰二甲苯，在溫度為40℃加熱使馬來酸酐溶解。然后將19.8g(0.2mol)環(huán)己胺與50ml鄰二甲苯混合后分批加到反應瓶中。加入完畢后，90℃下反應1.5小時后，靜置5分鐘。再加入有16.7ml(85％)的磷酸與19.8g的環(huán)己胺混合的生成物及8.2mg的2，6-特丁基對甲酚與23.4mg的氧化釔，加熱至145.0℃回流，反應生成的水通過共沸蒸餾經(jīng)油水分離器除去，反應5小時后，將四口瓶中上層有機物層倒出，水洗，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物然后用丙酮重結(jié)晶的產(chǎn)品得25.4gN-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率66.5％。
實施例3在一個裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液管、油水分離器的500ml四口瓶加入22.0g(0.22mol)馬來酸酐，120ml鄰二甲苯，在溫度為40℃加熱使馬來酸酐溶解。然后將19.8g(0.2mol)環(huán)己胺與50ml鄰二甲苯混合后分批加到反應瓶中。加入完畢后，90℃下反應2小時后，靜置5分鐘。再加入有16.7ml(85％)的磷酸與19.8g(0.2mol)的環(huán)己胺混合的生成物及8.2mg的2，6-特丁基對甲酚與26.6mg的氧化鑭，加熱至145.0℃回流，反應生成的水通過共沸蒸餾經(jīng)油水分離器除去，反應5小時后，將四口瓶中上層有機物層倒出，水洗，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物然后用丙酮重結(jié)晶的產(chǎn)品得22.9gN-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率59.9％。
實施例4用27.2mg氧化鐠代替實施例1中的氧化釹，其它操作步驟同實施例1，得23.5gN-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率61.5％。
實施例5用30.5mg氧化鐿代替實施例1中的氧化釹，其它操作步驟同實施例1，得19.3gN-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率50.5％。
實施例6用混合的氧化釹與氧化釔混合物24.2mg？代替實施例1中的氧化釹，其它操作步驟同實施例1，得29.6gN-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率77.5％。
實施例7在一個裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液管、油水分離器的500ml四口瓶加入22.0g(0.22mol)馬來酸酐，120ml鄰二甲苯，在溫度為40℃加熱使馬來酸酐溶解。然后將18.6g(0.2mol苯胺)與50ml鄰二甲苯混合后分批加到反應瓶中。加入完畢后，90℃下反應2.5小時后，靜置6分鐘。再加入有16.7ml(85％)的磷酸與18.6g的苯胺混合的生成物及8.2mg的2，6-特丁基對甲酚與21.6mg的氧化釹，加熱至145.0℃回流，反應生成的水通過共沸蒸餾經(jīng)油水分離器除去，反應5小時后，將四口瓶中上層有機物層倒出，水洗，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物然后用丙酮重結(jié)晶的產(chǎn)品得29.0gN-苯基馬來酰亞胺，收率78.4％。
實施例8在一個裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液管、油水分離器的500ml四口瓶加入11.0g(0.11mol)馬來酸酐，80ml鄰二甲苯，在溫度為40℃加熱使馬來酸酐溶解。然后將15.1g(0.1mol金剛烷胺)與30ml鄰二甲苯混合后分批加到反應瓶中。加入完畢后，90℃下反應1小時后，靜置5分鐘。再加入有8.4ml(85％)的磷酸與15.1g的金剛烷胺混合的生成物及4.2mg的2，6-特丁基對甲酚與15.0mg的氧化釹，加熱至145.0℃回流，反應生成的水通過共沸蒸餾經(jīng)油水分離器除去，反應5小時后，將四口瓶中上層有機物層倒出，水洗，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物然后用丙酮重結(jié)晶的產(chǎn)品得14.6g N-金剛烷基馬來酰亞胺，收率60.1％。
實施例9在一個裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液管、油水分離器的500ml四口瓶加入22.0g(0.22mol)馬來酸酐，120ml鄰二甲苯，在溫度為40℃加熱使馬來酸酐溶解。然后將14.8g(0.2mol)丁胺與50ml鄰二甲苯混合后分批加到反應瓶中。加入完畢后，90℃下反應2.0小時后，靜置10分鐘。再加入有16.7ml(85％)的磷酸與14.8g的苯胺混合的生成物及8.2mg的2，6-特丁基對甲酚與21.6mg的氧化釹，加熱至145.0℃回流，反應生成的水通過共沸蒸餾經(jīng)油水分離器除去，反應5小時后，將四口瓶中上層有機物層倒出，水洗，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物然后用丙酮重結(jié)晶的產(chǎn)品得26.9gN-丁基馬來酰亞胺，收率83.5％。
實施例10在一個裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液管、油水分離器的500ml四口瓶加入16.4g(0.11mol)降冰片烯二酸酐，80ml鄰二甲苯，在溫度為45℃加熱使降冰片烯二酸酐溶解。然后將19.8g(0.1mol)環(huán)己胺與30ml鄰二甲苯混合后分批加到反應瓶中。加入完畢后，90℃下反應1小時后，靜置8分鐘。再加入有16.7ml(85％)的磷酸與19.8g環(huán)己胺混合的生成物及4.2mg的2，6-特丁基對甲酚與15.6mg的氧化釹，加熱至145.0℃回流，反應生成的水通過共沸蒸餾經(jīng)油水分離器除去，反應5小時后，將四口瓶中上層有機物層倒出，水洗，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物然后用丙酮重結(jié)晶的產(chǎn)品得19.1gN-環(huán)己基降冰片烯亞胺，收率55.5％。
實施例11用15.1g金剛烷胺分別代替實施例10中的環(huán)己胺，其它操作步驟同實施例10，得12.8gN-金剛烷基降冰片烯酰亞胺，收率43.1％。
實施例12用9.3g苯胺分別代替實施例10中的環(huán)己胺，其它操作步驟同實施例10，得15.6gN-苯基降冰片烯酰亞胺，收率65.2％。
實施例13用15.1g金剛烷胺和16.7g氧化釔分別代替實施例10中的環(huán)己胺和氧化釹，其他各化合物的用量同實施例10，其它操作步驟同實施例10，得11.7gN-金剛烷基降冰片烯酰亞胺，收率39.4％。
實施例14用9.3g苯胺和16.7g氧化釔分別代替實施例10中的環(huán)己胺和氧化釹，其它操作步驟同實施例10，得15.1gN-苯基降冰片烯酰亞胺，收率63.2％。
實施例15用24.6g氧化釹和氧化釔的混合物分別代替實施例10中的氧化釹，其它操作步驟同實施例10，得14.3gN-金剛烷基降冰片烯酰亞胺，收率41.6％。
實施例16用23.4g氧化釔和相同體積的二甲苯代替實施例1中的氧化釹和鄰二甲苯，加熱至回流溫度為170.0℃，其它操作步驟同實施例1，得26.8g-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率70.2％。
實施例17用23.4g氧化釔和相同體積的二甲苯和DMF作混合溶劑代替實施例1中的氧化釹和鄰二甲苯，加熱、回流溫度的為170.0℃，其它操作步驟同實施例1，得28.3g-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率74.1％。
實施例18用23.4g氧化釔和相同體積的鄰氯苯代替實施例1中的氧化釹和鄰二甲苯，加熱、回流溫度的為159.0℃，其它操作步驟同實施例1，得29.7g-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率77.8％。
實施例19用相同體積的鄰氯苯代替實施例10中的鄰二甲苯，加熱、回流溫度的為159.0℃，其它操作步驟同實施例10，得20.1g N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺，收率58.4％。
實施例20相同體積的二甲苯和DMF作混合溶劑代替實施例10中的鄰二甲苯，其它操作步驟同實施例10，得16.7g N-環(huán)己基降冰片烯酰亞胺，收率48.5％。
實施例21用15.1g金剛烷胺和氯苯代替實施例10中的馬來酸酐、環(huán)己基胺和鄰二甲苯，其它操作步驟同實施例10，得13.7g N-金剛烷基降冰片烯酰亞胺，收率46.2％。
實施例22用19.9g濃硫酸代替實施例1中的磷酸，其它操作步驟同實施例1，得19.3gN-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率51.9％。
實施例23用38.6g對甲苯磺酸代替實施例1中的磷酸，其它操作步驟同實施例1，得16.7gN-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率44.9％。
實施例24用19.9g濃硫酸代替實施例10中的磷酸，其它操作步驟同實施例10，得15.8gN-環(huán)己基馬來酰亞N-環(huán)己基降冰片烯亞胺，收率45.9％。
實施例25用4.2mg的二烷基二硫代氨基甲酸銅鹽代替實施例1的8.2mg的2，6-特丁基對甲酚，其它操作同實施例1得29.3gN-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率76.7％。
實施例26用8.5mg的2，2-雙(4’-羥基苯基)丙烷代替實施例1的8.2mg的2，6-特丁基對甲酚，其它操作同實施例1得23.7gN-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率62.1％。
實施例27用6.2mg的抗氧劑2246代替實施例1的8.2mg的2，6-特丁基對甲酚，其它操作同實施例1得25.2gN-環(huán)己基馬來酰亞胺，收率66.0％。
權(quán)利要求
1.一種N-取代酰亞胺的制備方法，它的結(jié)構(gòu) 或 其中R1和R2分別為苯基、環(huán)己基、金剛烷基、丁基或己基；其特征是包括下述步驟1)50℃以下將反應物酸酐溶解與有機溶劑中，然后加入一半量的反應物胺的溶液，加熱，90℃下反應1-3小時后，靜置5-10分鐘；2)加入酸和另一半量的反應物胺溶液、抗氧劑和稀土氧化物催化劑，加熱、回流，反應5小時，反應生成的水通過共沸蒸餾經(jīng)油水分離器除去，上層有機物層倒出，水洗，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物然后用丙酮或甲醇重結(jié)晶。
2.如權(quán)利要求1所述的N-取代酰亞胺的制備方法，其特征是所述的反應物酸酐與所述的反應物胺的摩爾比為1∶1.8-2.5；稀土氧化物為反應物酸酐質(zhì)量的0.01-5％，酸酐與酸的摩爾比為1∶1-1.8；抗氧劑的用量占反應物酸酐酸酐的0.01％到0.09％。
3.一種N-取代酰亞胺的制備方法，它的結(jié)構(gòu) 或 其中R1和R2分別為苯基、環(huán)己基、金剛烷基、丁基或己基；其特征是包括下述步驟1)向反應器中加入反應物酸酐和有機溶劑，50℃下加熱使酸酐溶解；然后加入一半量的反應物胺的溶液，控制溫度小于90℃，加熱溶解，加入完畢后，反應1-3小時后，靜置15分鐘-3小時；2)，再加入酸和另一半量的反應物胺溶液、抗氧劑取代酚類或二烷基二硫代氨基甲酸銅鹽和稀土氧化物，加熱、回流，反應5小時，反應生成的水通過共沸蒸餾經(jīng)油水分離器除去，將上層有機物層倒出，水洗，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物然后用丙酮或甲醇重結(jié)晶。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的N-取代酰亞胺的制備方法，其特征是所述稀土氧化物為氧化釹、氧化釔、氧化鑭、氧化鐠、氧化鐿、氧化釤、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩和氧化镥中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1-3任一項所述的N-取代酰亞胺的制備方法，其特征是所述稀土氧化物為氧化釹、氧化釔，氧化鑭，氧化鐠，氧化鐿，或氧化釹與氧化釔，氧化釹與氧化鐠混合物。
6.如權(quán)利要求1-3任一項所述的N-取代酰亞胺的制備方法，其特征是所述的酸為硫酸、對甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸、三氟醋酸或焦磷酸。
7.如權(quán)利要求1-3任一項所述的N-取代酰亞胺的制備方法，其特征是所述的取代酚類或二烷基二硫代氨基甲酸銅鹽為2，6-特丁基對甲酚、2，2-雙(4’-羥基苯基)丙烷、2，6-異丙基對甲酚、抗氧劑2246、對苯二酚芐醚或二丁基二硫代氨基甲酸銅。
8.如權(quán)利要求1-3任一項所述的N-取代酰亞胺的制備方法，其特征是所述的有機溶劑為對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、氯苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜中的一種或幾種。
9.如權(quán)利要求1-3任一項所述的N-取代酰亞胺的制備方法，其特征是所述的胺是正丁胺、苯胺、環(huán)己胺基或金剛烷胺。
10.如權(quán)利要求1-3任一項所述的N-取代酰亞胺的制備方法，其特征是所述的酸酐為降冰片烯二酸酐或馬來酸酐。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種N－取代酰亞胺的制備方法，改方法包括下述步驟1)50℃以下將反應物酸酐溶解與有機溶劑中，然后加入一半量的反應物胺的溶液，加熱，90℃下反應1－3小時后，靜置；2)加入酸和另一半量的反應物胺溶液、抗氧劑和稀土氧化物催化劑，加熱、回流，反應5小時，反應生成的水通過共沸蒸餾經(jīng)油水分離器除去，上層有機物層倒出，水洗，收集有機相，有機相經(jīng)減壓蒸餾得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物然后用丙酮或甲醇重結(jié)晶。本發(fā)明屬于亞胺的制備，反應5小時，N－取代馬來酰亞胺的收率最大可達84％，N－取代降冰片烯酰亞胺的收率可達58％，反應時間比未加稀土氧化物時縮短3小時。
文檔編號C07D209/70GK1724518SQ20051001459
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日
發(fā)明者劉賓元, 張莉 申請人:河北工業(yè)大學