專利名稱：α－烯烴異構(gòu)化的方法和由此得到的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有提高的C2-C5異構(gòu)體含量的C16和/或C18內(nèi)烯烴的烯烴組合物和制備這種組合物的方法。
背景技術(shù)：
盡管α-烯烴具有多種最終用途，但一些應(yīng)用，例如紙張上漿劑和鉆探流體，另外要求使用內(nèi)烯烴?？捎搔?烯烴的異構(gòu)化生產(chǎn)內(nèi)烯烴。已知具有用于異構(gòu)化α-烯烴成內(nèi)烯烴的多種催化劑。高活性的催化劑能達(dá)到熱力學(xué)異構(gòu)化極限，從而得到雙鍵異構(gòu)體平衡分布的內(nèi)烯烴。按照這一方式產(chǎn)生的內(nèi)烯烴被稱為“完全異構(gòu)化”。
用于鉆探流體應(yīng)用的異構(gòu)化烯烴應(yīng)當(dāng)顯示低的傾點(diǎn)、低的殘留α-烯烴含量和最少的支鏈。低的殘留α-烯烴含量以及最少的支鏈?zhǔn)翘貏e重要的，這是因?yàn)楫悩?gòu)體的毒性主要?dú)w因于這些因素。進(jìn)一步希望烯烴混合物的傾點(diǎn)盡可能低。WO00/03961公開了通過使用載帶鎳的二氧化硅/氧化鋁催化劑生產(chǎn)傾點(diǎn)下降的完全異構(gòu)化的直鏈α-烯烴的方法。
與鉆探流體組合物一樣，據(jù)報(bào)道紙張上漿組合物受益于引入的異構(gòu)化烯烴。參見，例如美國(guó)專利No.6348132，其教導(dǎo)了一種內(nèi)烯烴樣品，其中雙鍵靠近鏈端(但不在α位置)，與其中烯烴樣品的雙鍵更平均地分布在整個(gè)碳鏈上的完全異構(gòu)化的產(chǎn)品相比，該樣品得到優(yōu)異的紙張上漿組合物。希望增加這種“輕度異構(gòu)化”烯烴在異構(gòu)化混合物內(nèi)的含量。另外，對(duì)于用于紙張上漿組合物來說，希望生產(chǎn)具有較低的殘留α含量的輕度異構(gòu)化α-烯烴的方法。這種輕度異構(gòu)化的α-烯烴進(jìn)一步顯示出用于鉆探流體的特殊前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及將α-烯烴轉(zhuǎn)化成含有內(nèi)部不飽和鍵的烯烴(內(nèi)烯烴)同時(shí)最小化骨架異構(gòu)化以及二聚化的方法。在這一方法中，C16和/或C18α-烯烴的烯烴組合物異構(gòu)化成內(nèi)烯烴異構(gòu)體的混合物，其中異構(gòu)化的烯烴混合物含有少于40wt％的C1和C6-C8烯烴異構(gòu)體及任選的烯屬C9異構(gòu)體，其余為烯屬C2-C5烯烴異構(gòu)體。優(yōu)選地，在異構(gòu)化的內(nèi)烯烴混合物中殘留的α-烯烴含量少于10wt％。
異構(gòu)化的內(nèi)烯烴混合物由雙鍵異構(gòu)體的混合物組成。優(yōu)選地，異構(gòu)化的內(nèi)烯烴混合物含有少于25wt％的烯屬C1和C6-C8異構(gòu)體及任選的烯屬C9異構(gòu)體，其余為C2-C5烯烴異構(gòu)體。
通過在固體酸二氧化硅-氧化鋁催化劑存在下，異構(gòu)化C16和/或C18α-烯烴，制備異構(gòu)化的內(nèi)烯烴混合物，其中在固體酸二氧化硅-氧化鋁催化劑內(nèi)二氧化硅與氧化鋁的重量比優(yōu)選為45∶55至55∶45。
C16和/或C18α-烯烴的烯烴組合物優(yōu)選以單次或循環(huán)模式通過催化劑床。該床的操作溫度維持在70-140℃。
這種異構(gòu)化的內(nèi)烯烴混合物特別適合用作紙張上漿組合物和鉆探流體。
具體實(shí)施方案在雙鍵內(nèi)烯烴異構(gòu)體說明中，碳的下標(biāo)數(shù)字表示雙鍵的位置。例如，“C2”是指其中雙鍵位于異構(gòu)體的第二和第三碳之間的異構(gòu)體。此外，“C3”是指其中雙鍵位于異構(gòu)體的第三和第四碳之間的異構(gòu)體，等等。
可通過使C16和C18α-烯烴的烯烴組合物與固體酸二氧化硅-氧化鋁催化劑接觸，而異構(gòu)化該烯烴組合物成含有內(nèi)部不飽和鍵的烯烴。在固體酸二氧化硅-氧化鋁催化劑內(nèi)，二氧化硅與氧化鋁的重量比為45∶55至55∶45，優(yōu)選50∶50。減少二氧化硅的用量通常導(dǎo)致催化劑活性下降。
本發(fā)明的所得內(nèi)烯烴組合物含有少于40wt％的C1和C6-C8異構(gòu)體，和當(dāng)烯烴組合物含有C18異構(gòu)體時(shí)，該組合物還含有C9異構(gòu)體。大于或等于60wt％的所得內(nèi)烯烴組合物含有C2-C5烯烴異構(gòu)體。優(yōu)選地，異構(gòu)化的內(nèi)烯烴組合物包括少于25wt％的C1和C6-C8異構(gòu)體，更優(yōu)選少于13wt％的C1和C6-C8異構(gòu)體及任選的C9異構(gòu)體，和最優(yōu)選少于6wt％的C1和C6-C8異構(gòu)體及任選的C9異構(gòu)體。典型地少于3％，更典型地少于1wt％的烯烴在異構(gòu)化過程中被支鏈化。
此外，本發(fā)明的所得內(nèi)烯烴組合物含有少于10wt％，更優(yōu)選少于6wt％，甚至更優(yōu)選少于3wt％，和最優(yōu)選少于2wt％的殘余α-烯烴含量。
盡管異構(gòu)化產(chǎn)物的傾點(diǎn)取決于進(jìn)料物流的具體組成，但通常低于23(-5℃)，但高于-25℃，和典型地高于-15℃。
待異構(gòu)化的烯烴組合物包含C16、C18α-烯烴或其混合物的進(jìn)料物流。典型地，該物流是以重量為基準(zhǔn)1∶1的C16和C18α-烯烴的混合物，盡管40∶60到60∶40的重量比也是可接受的。更典型地，該進(jìn)料物流含有45-70wt％的C16α-烯烴(1-十六碳烯)和30-55wt％的C18直鏈α-烯烴(1-十八碳烯)。典型地，該進(jìn)料物流含不高于4wt％的支鏈烯烴。
含有C16和/或C18α-烯烴的烯烴組合物的雙鍵異構(gòu)化優(yōu)選首先通過含有分子篩吸附劑的吸附床，以除去水。然后使該混合物優(yōu)選通過含有氧化鋁基吸收劑的防護(hù)床或吸收單元，以除去一些催化劑毒物。該部分純化的原料然后經(jīng)固體酸二氧化硅-氧化鋁催化劑異構(gòu)化。異構(gòu)化床的操作溫度為70-140℃。該加熱步驟可以是間歇或連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)。
可通過在二氧化硅淤漿內(nèi)沉淀氧化鋁然后焙燒，而制備固體酸二氧化硅-氧化鋁催化劑。在優(yōu)選的模式中，可通過添加強(qiáng)無機(jī)酸如硫酸降低硅酸鈉的pH從高于11的相對(duì)高的pH到3.0，從而制備該催化劑。這導(dǎo)致形成稠的糊狀凝膠。一旦生成二氧化硅凝膠，則通過添加鋁酸鹽如鋁酸鈉將pH上調(diào)至約8.1。一旦pH達(dá)到約8.1，開始沉淀。在這一點(diǎn)處，以足以維持pH為8.1的速度添加鋁酸鹽和硫酸鋁。一旦添加完所有的硫酸鋁，則添加附加的鋁酸鹽使pH最多約10.3。要求高的pH以便可將硫酸鹽洗滌出淤漿。在這一點(diǎn)的材料是稠的淤漿。然后通過用去離子水處理淤漿，將與氧化鋁前體和硫酸一起引入的硫酸鹽和鈉洗滌出淤漿。優(yōu)選分階段進(jìn)行洗滌，其中第一階段在pH10.3下進(jìn)行(除去硫酸鹽)。對(duì)于第二次洗滌來說，降低pH至約6.0，以促進(jìn)鈉的除去。最后，降低pH至約3.7，使最后痕量的鈉除去。在這次洗滌之后，通過添加強(qiáng)堿如氨增加pH到5.0。必須升高pH使得能過濾該淤漿。在完成洗滌之后，噴霧干燥該材料，從而以最終粉末形式得到無定形二氧化硅-氧化鋁。該催化劑的BET表面積典型地大于400m2/g和總的孔體積為0.7-0.8g/m1。
特別優(yōu)選作為固體酸的二氧化硅-氧化鋁催化劑是X-600催化劑，即Criterion Catalyst Co.的一種產(chǎn)品。這一催化劑能異構(gòu)化C16、C18或C16/C18異構(gòu)體的混合物，提供具有最小殘留α-烯烴含量和提高的C2-C5異構(gòu)體含量的直鏈內(nèi)烯烴。
在優(yōu)選的模式中，在與固體酸二氧化硅-氧化鋁催化劑接觸之前，烯烴組合物進(jìn)料物流通過水吸附床，所述水吸附床優(yōu)選含有分子篩。在這一吸收單元內(nèi)的吸收劑是3A、4A或者13X的分子篩。
烯烴組合物進(jìn)料物流然后優(yōu)選通過吸收單元或防護(hù)床，其時(shí)間足以從直鏈α-烯烴進(jìn)料物流中除去催化劑毒物，其中包括路易斯堿如膦。該吸收單元或防護(hù)床優(yōu)選含有氧化鋁，最優(yōu)選的氧化鋁只含有可忽略不計(jì)量的鈣或鎂，且在其表面形態(tài)內(nèi)不顯示出微節(jié)。
在優(yōu)選的模式中，使用0.8mm的氧化鋁三葉擠出物，它是通過在足以得到8.0的pH的比例下(在該pH下發(fā)生氧化鋁的沉淀)混合鋁酸鈉和硫酸鋁的水溶液而制備的相當(dāng)純的氧化鋁。然后洗滌所得淤漿，除去不希望的離子，主要是硫酸根和鈉。然后，通過添加鋁酸鈉，升高pH至約10.0。然后通過洗滌除去硫酸根。然后，通過添加強(qiáng)無機(jī)酸如硝酸，降低pH至約7.0，然后在洗滌中除去鈉。然后噴霧干燥該材料，得到最終的粉末。在間歇過程中進(jìn)行這種制備；沉淀要求約1小時(shí)。這種產(chǎn)物的BET表面積為約210-230m2/g，平均長(zhǎng)度為約1.5-3.0mm，平均直徑為約0.77-0.94mm，和中值孔徑為約115-130埃。
替代地，在吸收單元內(nèi)的氧化鋁可以是氧化鋁三葉狀的成型鋁載體，例如獲自KataLeuna GmBh Catalysts，德國(guó)的KL-5715。這種產(chǎn)品的BET表面積為約200m2/g，平均長(zhǎng)度為約1.5-3.0mm，平均直徑為約0.77-0.94mm，和中值孔徑為約138埃。
然后使烯烴組合物進(jìn)料物流與固體酸二氧化硅-氧化鋁催化劑接觸。通過在大氣壓下，在流動(dòng)的氮?dú)庵?，加熱?5-500℃的溫度下活化催化劑。在70-140℃和5-25psig下操作的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行異構(gòu)化，產(chǎn)生直鏈內(nèi)烯烴混合物。不要求進(jìn)行后處理。
異構(gòu)化不能進(jìn)行到熱力學(xué)平衡。在熱力學(xué)平衡時(shí)，發(fā)生完全異構(gòu)化，從而導(dǎo)致C2-C8和在C18充當(dāng)烯烴進(jìn)料物流情況下的C9異構(gòu)體的接近均等的分布。改變操作條件，以防止發(fā)生完全平衡。優(yōu)選地，本發(fā)明的異構(gòu)化方法進(jìn)行到直到發(fā)生40-60％的平衡。正因?yàn)槿绱耍瑳]有實(shí)現(xiàn)平衡分布。
通過本發(fā)明的異構(gòu)化方法生產(chǎn)的直線內(nèi)烯烴可用作紙張上漿組合物以及流體鉆探組合物。
當(dāng)用于紙張上漿時(shí)，本發(fā)明異構(gòu)化的烯烴組合物含有與異構(gòu)化烯烴組合的至少一種紙張上漿添加劑。當(dāng)在紙張上漿組合物中使用時(shí)，異構(gòu)化的烯烴組合物優(yōu)選含有少于25wt％的C1和C6-C8異構(gòu)體及任選的C9異構(gòu)體；其余為C2-C5烯烴異構(gòu)體。通過將含異構(gòu)化烯烴組合物的紙張上漿組合物引入到紙張內(nèi)，給紙張上漿。此處所使用的術(shù)語“引入”是指可將該組合物引入到紙張本身內(nèi)(即該組合物可充當(dāng)內(nèi)部上漿劑)，或者可施涂到紙張表面上(即該組合物充當(dāng)表面上漿劑)。
紙張上漿組合物可進(jìn)一步包括其它材料，例如明礬，以及顏料、填料和通?？杉尤氲郊垙堉械钠渌煞帧１景l(fā)明的上漿組合物也可與其它上漿劑組合使用，以便獲得附加的上漿效果。例如，陽離子試劑可與該異構(gòu)體混合物組合使用。這種材料本質(zhì)上是陽離子的，或者能產(chǎn)生一種或多種陽離子或其它帶正電的部分的方式電離或分解?？稍谏蠞{工藝中用作陽離子試劑的這種材料包括明礬、氯化鋁、長(zhǎng)鏈脂肪胺、鋁酸鈉、取代聚丙烯酰胺、硫酸鉻、動(dòng)物膠、陽離子熱固性樹脂和聚酰胺。
可用于給紙張上漿的上漿組合物的用量例如可隨著所使用的特定上漿組合物、所牽涉的特定紙漿、具體的操作條件、所打算的紙張最終用途等而變化。一般來說，最初可使用較小量的上漿組合物，和視需要增加，直到達(dá)到在所述情況下所需的上漿效果?？稍诮M合物中使用的上漿組合物的所需濃度，基于最終片材或紙幅內(nèi)的紙漿干重，范圍可以是約0.5-20磅/噸。
當(dāng)用作鉆探流體時(shí)，異構(gòu)化的烯烴組合物含有少于40wt％的C1和C6-C8異構(gòu)體及任選的C9異構(gòu)體；其余為C2-C5烯烴異構(gòu)體，最優(yōu)選少于13wt％。然后可通過引入含有異構(gòu)化烯烴組合物的鉆探流體到鉆井內(nèi)，從而鉆探鉆井。此處所使用的“鉆探流體”應(yīng)當(dāng)包括水基泥漿以及水包油乳液。
下述非限制性的實(shí)施例和對(duì)比例給出了本發(fā)明更具體的細(xì)節(jié)。所有份數(shù)以重量單位形式給出，另有說明除外。
實(shí)施例實(shí)施例1將X-600(56.5g)裝載在標(biāo)準(zhǔn)的固定床反應(yīng)器內(nèi)。兩個(gè)附加的反應(yīng)器裝有等量的催化劑進(jìn)料。在350℃下，在流動(dòng)的空氣中活化催化劑床，然后在流動(dòng)的氮?dú)庀吕鋮s。為了異構(gòu)化，使催化劑床達(dá)到70℃。然后以78g/hr的流量開始1-十六碳烯供料。維持流動(dòng)117小時(shí)，之后終止試驗(yàn)。組合來自各反應(yīng)器的產(chǎn)物，得到重量為26.2kg的單一復(fù)合樣品。分析表明產(chǎn)物含有2.7wt％的二聚體。沒有檢測(cè)到支鏈?zhǔn)枷┑脑黾印Ｔ诒鞩中示出了這一樣品的雙鍵異構(gòu)體分布，其中在碳長(zhǎng)之前的第一個(gè)數(shù)值表示雙鍵的位置。例如，“2-C16”是指其中雙鍵介于十六碳烯異構(gòu)體的第二和第三碳之間的異構(gòu)體。此外，“3-C16”是指其中雙鍵介于十六碳烯異構(gòu)體的第三和第四碳之間的異構(gòu)體，等等。
表I

實(shí)施例2(對(duì)比)將10g具有鎂堿沸石同型結(jié)構(gòu)的沸石催化劑裝載在標(biāo)準(zhǔn)的固定床反應(yīng)器內(nèi)，正如在美國(guó)專利No.5849960中所公開的。在350℃下，在流動(dòng)的氮?dú)庀禄罨摯呋瘎?。為了異?gòu)化，使催化劑床達(dá)到120℃。然后以43g/hr的流量開始十六碳烯供料。維持流動(dòng)48小時(shí)，之后終止試驗(yàn)。然后分析產(chǎn)物(1.9kg)。該產(chǎn)物含有5.4wt％的二聚體。十六碳烯的支鏈從5.7％(原料)增加到7.4％。在表I中示出了這一樣品的雙鍵異構(gòu)體分布。表I清楚地顯示出X-600在降低α-烯烴含量方面有效得多，同時(shí)沒有使雙鍵更深地移入到鏈內(nèi)。
實(shí)施例3在固定床、循環(huán)間歇反應(yīng)器內(nèi)裝載X-600(13.9g)。在反應(yīng)器的原料罐內(nèi)裝載1-十六碳烯(250g)。在100℃下，在流動(dòng)的氮?dú)庵谢罨呋瘎?4小時(shí)。加熱反應(yīng)器(催化劑床和原料罐)到120℃，和在催化劑床上以500g/min的流量以循環(huán)模式使烯烴流動(dòng)。周期性取出樣品，和表II中示出了三個(gè)樣品的異構(gòu)體分布。這一實(shí)施例說明在循環(huán)工藝中可如何通過分批處理的時(shí)間來控制異構(gòu)體的分布。
表II

實(shí)施例4(對(duì)比)使用與實(shí)施例3中所述的相同反應(yīng)條件，所不同的是所使用的催化劑是實(shí)施例2的鎂堿沸石。催化劑的裝載量為13.9g。周期性取出樣品，和表III中示出了兩個(gè)樣品的異構(gòu)體分布。盡管可通過分批處理的時(shí)間控制異構(gòu)體的分布，但不能獲得實(shí)施例3的異構(gòu)體分布。
表III

實(shí)施例5這一實(shí)施例說明X-600具有實(shí)現(xiàn)完全異構(gòu)化的能力。將X-600(30.2g)裝載在標(biāo)準(zhǔn)的固定床反應(yīng)器內(nèi)。在350℃下，在流動(dòng)的空氣中活化催化劑床，然后在流動(dòng)的氮?dú)庀吕鋮s。為了異構(gòu)化，使催化劑床達(dá)到120℃。然后以40g/hr的流量開始1-十六碳烯供料。維持流動(dòng)67小時(shí)。表IV示出了在17小時(shí)之后取出的樣品的異構(gòu)體分布。
表IV

根據(jù)前述結(jié)果，觀察到在不偏離本發(fā)明的新概念的真正精神和范圍的情況下，可進(jìn)行許多變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種烯烴組合物，其包括C16和/或C18內(nèi)烯烴且具有少于25wt％的烯屬C1和C6-C8異構(gòu)體及任選的烯屬C9異構(gòu)體，其余為烯屬C2-C5烯烴異構(gòu)體。
2.權(quán)利要求1的烯烴組合物，其中C1和C6-C8異構(gòu)體及任選的C9異構(gòu)體的含量少于13wt％，優(yōu)選少于6wt％。
3.權(quán)利要求1或2的烯烴組合物，其中在組合物內(nèi)殘留的α-烯烴含量少于10wt％，優(yōu)選少于3wt％，更優(yōu)選少于2wt％。
4.一種紙張上漿組合物，其包括權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的烯烴組合物和至少一種紙張上漿添加劑。
5.一種含烯烴組合物的鉆探流體，所述烯烴組合物包括C16和/或C18內(nèi)烯烴且具有少于40wt％，優(yōu)選少于25wt％，更優(yōu)選少于13wt％，最優(yōu)選少于6wt％的C1和C6-C8烯烴異構(gòu)體及任選的C9烯烴異構(gòu)體，其余為C2-C5烯烴異構(gòu)體。
6.權(quán)利要求5的鉆探流體，其中在組合物內(nèi)殘留的α-烯烴含量少于10wt％。
7.一種使紙張上漿的方法，包括在紙張內(nèi)引入權(quán)利要求4的紙張上漿組合物。
8.一種鉆探鉆井的方法，該方法包括將含權(quán)利要求5或6的烯烴組合物的鉆探流體引入到鉆井內(nèi)。
9.一種使含C16和/或C18α-烯烴的烯烴組合物異構(gòu)化成含有內(nèi)部不飽和鍵的烯烴的方法，該方法包括使所述烯烴組合物與固體酸二氧化硅-氧化鋁催化劑接觸，其中二氧化硅與氧化鋁的重量比為45∶55至55∶45，其接觸時(shí)間足以使異構(gòu)化內(nèi)烯烴組合物具有少于40wt％，優(yōu)選少于25wt％，更優(yōu)選少于13wt％，最優(yōu)選少于6wt％的C1和C6-C8內(nèi)烯烴異構(gòu)體及任選的C9內(nèi)烯烴異構(gòu)體，和其余為C2-C5內(nèi)烯烴異構(gòu)體。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在異構(gòu)化內(nèi)烯烴組合物內(nèi)殘留的α-烯烴含量少于10wt％。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中使α-烯烴烯屬組合物通過含有固體酸二氧化硅-氧化鋁催化劑的床層。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述床層的操作溫度為70-140℃。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中在與固體酸二氧化硅-氧化鋁催化劑接觸之前，使所述α-烯烴烯屬組合物通過水吸附床。
14.權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的方法，其中所述水吸附床含有分子篩。
15.權(quán)利要求11的方法，其中在與固體酸二氧化硅-氧化鋁催化劑接觸之前，使所述α-烯烴烯屬組合物通過吸收單元或防護(hù)床，其時(shí)間足以除去催化劑毒物。
全文摘要
將C
文檔編號(hào)C07C5/23GK1867526SQ200480030270
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者D·S·布朗, M·J·多爾 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司