專利名稱：苯二甲胺(xda)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備苯二甲胺的方法，包括將二甲苯氨氧化成苯二甲腈和氫化苯二甲腈的步驟。
苯二甲胺(雙(氨基甲基)苯)是有用的原料，例如用于合成聚酰胺、環(huán)氧硬化劑，或可用作制備異氰酸酯的中間體。
術(shù)語“苯二甲胺”(XDA)包括三種異構(gòu)體，即鄰苯二甲胺、間苯二甲胺(MXDA)和對苯二甲胺。
術(shù)語“苯二甲腈”(PN)包括三種異構(gòu)體，即1，2-二氰基苯＝鄰苯二甲腈、1，3-二氰基苯＝間苯二甲腈＝IPN和1，4-二氰基苯＝對苯二甲腈。
通過氨氧化二甲苯和隨后氫化所得苯二甲腈而兩段合成苯二甲胺是已知的。
EP-A2-1113001(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了一種用于通過氨氧化相應(yīng)的碳環(huán)或雜環(huán)化合物而制備腈化合物的方法，其中再循環(huán)來自反應(yīng)產(chǎn)物的過量氨。還描述了使氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物與液體有機溶劑，特別是脂族或芳族烴的直接接觸(第和段)。
EP-A2-1193247和EP-A1-1279661(均是Mitsubishi Gas Chem.Comp.)分別涉及用于純化間苯二甲腈(IPN)的方法和用于制備純XDA的方法，其中苯二甲腈通過氨氧化二甲苯而合成，并使氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物與液體有機溶劑直接接觸(驟冷)。有機溶劑選自烷基苯、雜環(huán)化合物、芳族腈和雜環(huán)腈，且有機溶劑的沸點低于苯二甲腈(EP-A2-1193247第4欄，第和段；EP-A1-1279661第4-5欄，第和段)。
EP-A2-1193244(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了一種用于通過氫化苯二甲腈而制備XDA的方法，其中苯二甲腈通過在在先階段中氨氧化二甲苯而合成，在所述方法中使氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物與液體有機溶劑直接接觸(驟冷)，并將所得驟冷溶液或懸浮液供入氫化段。
優(yōu)選的有機溶劑是C6-C12芳族烴如二甲苯和1，2，4-三甲基苯(第6欄，第和段)。
DE-A-2164169在第6頁最后一段描述了在作為溶劑的氨中，在Ni和/或Co催化劑存在下將IPN氫化成間苯二甲胺。
五個各自具有相同申請日的平行BASF專利申請各自涉及制備XDA的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種改進的，經(jīng)濟上可行的，以高收率和時空收率(STY)制備高純度苯二甲胺，特別是間苯二甲胺的方法，所述方法在與現(xiàn)有技術(shù)方法(例如EP-A2-1 193 244、EP-A1-1 279 661)相當?shù)纳a(chǎn)量下，由于料流，特別是包括再循環(huán)料流的溶劑流減少而能夠使設(shè)備和機械更小和/或更少。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過一種制備苯二甲胺的方法實現(xiàn)，其包括將二甲苯氨氧化成苯二甲腈和氫化苯二甲腈的步驟，該方法特征在于使氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物直接與液體有機溶劑或與熔融的苯二甲腈接觸(驟冷)，將沸點低于苯二甲腈的組分(低沸點組分)部分或全部從所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中除去，并在除去低沸點組分之后且在氫化之前，除去沸點高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點組分)。
本發(fā)明方法優(yōu)選用于通過氫化在先階段中通過氨氧化間二甲苯而合成的間苯二甲腈(IPN)而制備間苯二甲胺(MXDA)。
本發(fā)明方法可按如下進行氨氧化段通常通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方法將二甲苯(鄰、間或?qū)Χ妆?氨氧化成相應(yīng)的苯二甲腈(鄰二甲苯→鄰苯二甲腈；間二甲苯→間苯二甲腈；對二甲苯→對苯二甲腈)。
甲基芳族化合物的氨氧化優(yōu)選使用氨和含氧氣體(氧氣或空氣或二者)在多氧化物催化劑上，在流化床反應(yīng)器或管(束)反應(yīng)器中進行。
反應(yīng)溫度通常為300-500℃，優(yōu)選330-480℃。
催化劑優(yōu)選含有V、Sb和/或Cr，更優(yōu)選由[V、Sb和堿金屬]或[V、Cr、Mo和B]組成，其在每種情況下為未負載催化劑或負載在惰性載體上。
優(yōu)選的惰性載體是SiO2、Al2O3或兩者的混合物或滑石。
該程序例如描述于BASF專利申請EP-A-767165和EP-A-699476中，將這些文獻在此明確引入作為參考。
BASF專利申請EP-A-222249、DE-A-3540517和DE-A-3700710也公開了合適的氨氧化催化劑。
氨氧化也可根據(jù)開頭引用的申請EP-A2-1 113 001、EP-A2-1 193 247、EP-A1-1 279 661和EP-A2-1 193 244中描述的方法進行。
驟冷使在氨氧化中產(chǎn)生的包含有價值的產(chǎn)物，即苯二甲腈的蒸氣與液體有機溶劑或與液體，即熔融的苯二甲腈(優(yōu)選為與合成的PN相對應(yīng)的異構(gòu)體)直接接觸(用液體有機溶劑或熔融苯二甲腈作為驟冷液，即驟冷劑驟冷)。
用于驟冷的溶劑可以已經(jīng)包含溶解或懸浮的苯二甲腈(優(yōu)選為與合成的PN相對應(yīng)的異構(gòu)體)。
優(yōu)選的用于驟冷的有機溶劑選自芳族烴(特別是烷基芳族化合物，非常特別是烷基苯)、雜環(huán)化合物、芳族腈和雜環(huán)腈及其混合物。
可使用的該類溶劑的實例是鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，2，4-三甲基苯、均三甲苯、乙苯、甲基吡啶、苯基氰、間甲苯基氰、鄰甲苯基氰、對甲苯基氰、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、THF、甲醇和1，4-二烷。
特別優(yōu)選的溶劑是甲苯基氰、苯基氰和NMP及其混合物。
用于驟冷的有機溶劑的沸點比合成的PN低(在相同壓力下)。
當使氣態(tài)苯二甲腈與液體溶劑或與熔融的苯二甲腈接觸(驟冷)時的溫度驟降減少了導致苯二甲腈質(zhì)量下降并最終導致XDA質(zhì)量下降的不希望的次級產(chǎn)物和分解產(chǎn)物的形成。
氣態(tài)苯二甲腈通過驟冷直接被吸收到液體溶劑或熔融的苯二甲腈中，在液體有機溶劑的情況下形成溶液和/或懸浮液，在熔融的苯二甲腈的情況下形成包含合成PN的苯二甲腈熔體。
用于驟冷的有機溶劑或用于驟冷的熔融苯二甲腈可以純度＞99重量％，特別是＞99.5重量％的新鮮進料使用。
優(yōu)選使用從該工藝回收的有機溶劑或在該工藝中制備的苯二甲腈作為驟冷液。此處驟冷液的純度也可以為≤99重量％，例如90-98重量％，特別是當雜質(zhì)為非本工藝外來物質(zhì)(即，尤其是水，氨，苯基氰，甲苯基氰，二甲苯，鄰、間或?qū)谆S胺，芐胺，苯二甲胺)時如此。
有機溶劑的用量通常應(yīng)使得到的溶液/懸浮液的苯二甲腈含量為15-75重量％，優(yōu)選25-60重量％。
在熔融的苯二甲腈作為驟冷劑的情況下，熔融的苯二甲腈的用量基本上取決于驟冷過程中要除去的熱量。
在驟冷設(shè)備中，例如優(yōu)選在降膜冷凝器(薄膜、滴流膜或降流冷凝器)、在噴射裝置或在塔中，將包含苯二甲腈(PN)的氨氧化氣態(tài)流出物引入液體有機溶劑或熔融的苯二甲腈中。在該設(shè)備中，氣態(tài)苯二甲腈可與液體溶劑或熔融的苯二甲腈并流或逆流輸送。在并流情況下，從上面將氣態(tài)苯二甲腈引入驟冷設(shè)備。有利的是，在降膜冷凝器的頂部切線供入液體溶劑或熔融的苯二甲腈，或通過一個或多個噴嘴供入液體溶劑或熔融的苯二甲腈，以便實現(xiàn)驟冷設(shè)備內(nèi)壁的完全潤濕。
為了增加用于冷凝的表面積，驟冷設(shè)備可裝有內(nèi)件，例如塔盤、規(guī)整填料或無規(guī)填料。
用于驟冷的溶劑或熔融的苯二甲腈可單程或作為循環(huán)溶液使用。
有利的是，將驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體的一部分再循環(huán)(循環(huán))。
在回路中安裝的傳熱器用于冷卻驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體。
設(shè)置并相互調(diào)節(jié)循環(huán)介質(zhì)的溫度和循環(huán)流量，以在驟冷出口實現(xiàn)所需的溫度。循環(huán)介質(zhì)的流量越小，循環(huán)介質(zhì)的選定溫度就越低，反之亦然，但必須考慮溶解度和熔點以及驟冷設(shè)備的液應(yīng)力極限。
新鮮供入的有機溶劑的流量取決于驟冷溫度。其應(yīng)以獲得PN溶液或懸浮液的所需濃度的方式設(shè)置。
由于PN在有機溶劑中的溶解度隨著溫度升高而升高，隨著驟冷出口溫度升高，PN在有機溶劑中的濃度可更高。
將循環(huán)介質(zhì)或熔融的苯二甲腈與新鮮溶劑一起或單獨在合適的位置供入驟冷設(shè)備中。
通常，加熱使用的有機溶劑和/或循環(huán)介質(zhì)而將液體驟冷流出物的溫度設(shè)定為40-180℃，優(yōu)選50-120℃，特別是80-120℃。
在熔融的苯二甲腈作為驟冷劑的情況下，加熱使用的熔融苯二甲腈和/或循環(huán)介質(zhì)而將液體驟冷流出物的溫度設(shè)定為160-220℃，優(yōu)選180-220℃，特別是190-210℃。
驟冷過程中的絕對壓力通常為0.5-1.5巴，優(yōu)選在略微升高的壓力下輸送。
通常存在于氨氧化氣態(tài)流出物中的二甲苯、水、NH3、CO2、N2等在驟冷條件下，在驟冷劑(有機溶劑或熔融的苯二甲腈)中僅部分溶解或基本不溶解，并且主要以氣體形式從驟冷設(shè)備中除去。
沸點(在相同的壓力下)低于苯二甲腈的組分(低沸點組分)從所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中的部分或完全除去驟冷步驟中溫度越低，水和沸點(在相同的壓力下)低于PN的次級組分(例如苯基氰、甲苯基氰)在液體驟冷流出物中的比例越高。
在本發(fā)明方法中，在將苯二甲腈氫化之前，將水和沸點(在相同的壓力下)低于苯二甲腈的組分(低沸點組分；例如各自為與水的非均相共沸混合物的未轉(zhuǎn)化二甲苯、苯基氰、甲苯基氰，水，苯基氰，甲苯基氰；按沸點(在相同的壓力下)升高的順序列出；在某些情況下還有芐胺，鄰、間、對甲基芐胺，苯二甲胺，這些胺來自氫化段的再循環(huán)溶劑)從所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中部分或完全除去。該除去優(yōu)選通過蒸餾進行。
優(yōu)選還在該步驟中將在驟冷中使用的有機溶劑作為低沸點組分部分或全部除去。
溶劑和/或低沸點組分的除去可以在一個或多個串聯(lián)連接的蒸發(fā)器段或在蒸餾塔塔頂進行，而苯二甲腈和沸點(在相同的壓力下)高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點組分)一起經(jīng)由塔底取出。
優(yōu)選使用優(yōu)選裝有用于增加分離性能的常規(guī)內(nèi)件如塔盤、規(guī)整填料或無規(guī)填料等的蒸餾塔。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可通過其熟知的方法根據(jù)溶液或懸浮液的特定組成確定塔的構(gòu)造(特別是分離段的數(shù)量、進料點、回流比等)。
優(yōu)選在減壓下進行操作以限制塔底溫度。
在本發(fā)明方法的特定實施方案中，用液體有機溶劑或熔融的苯二甲腈對氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物的驟冷在塔中以如下方式進行將反應(yīng)氣體和包括任何用作驟冷劑的有機溶劑的低沸點組分在頂部部分或全部除去，并將苯二甲腈與沸點高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點組分)一起經(jīng)由塔底取出。(參見圖5)。
該特定程序以一段(一步)，在特定的驟冷設(shè)備，即驟冷塔中組合了驟冷和低沸點組分的除去。部分驟冷塔流出物的上述循環(huán)方法還是特別有利的，并將其作為驟冷劑優(yōu)選再循環(huán)到塔的大約中間位置。
隨后，仍存在的任何低沸點組分可在隨后的其它步驟中，在減壓下通過蒸發(fā)或精餾完全從所得苯二甲腈中除去。優(yōu)選在該過程中未進一步除去低沸點組分，而是將由組合的驟冷/低沸點組分除去步驟得到的PN熔體輸送到除去高沸點組分的下一步驟。
優(yōu)選將來自氨氧化的氣態(tài)流出物在驟冷塔的塔底引入，并將新鮮驟冷劑(有機溶劑)在塔頂引入(逆流)，而驟冷塔流出物由溶劑和PN的混合物組成或(取決于選定的溫度)基本上不含溶劑(參見圖5)。驟冷塔流出物的組成通過驟冷塔的操作條件(特別是溫度)和在驟冷塔的塔頂供入的溶劑的流量決定。
在PN熔體在驟冷塔的塔底取出的情況下，在驟冷塔的塔頂引入的有機溶劑防止了PN在塔頂排放。由此將有機溶劑蒸發(fā)并基本上完全在頂部除去。相應(yīng)地調(diào)節(jié)引入的流量。
關(guān)于驟冷塔流出物的組成，在較低的驟冷塔塔底溫度下獲得PN在有機溶劑中的溶液，在較高的驟冷塔塔底溫度下獲得基本上不含溶劑的PN熔體，其轉(zhuǎn)化是不固定的。
驟冷塔流出物的溫度通常如已經(jīng)在驟冷步驟中描述的那樣。
為了在驟冷塔塔底流出物中獲得PN熔體，可進行如下程序?qū)碜园毖趸臒岱磻?yīng)氣體引入驟冷塔的塔底，參見圖5。將一部分塔底流出物再循環(huán)，并在冷卻至約165至180℃之后，再引入到塔的大約中部。必須確保溫度不低于熔融溫度。必須以可除去要求的熱輸出的方式調(diào)節(jié)循環(huán)熔體的流量。塔裝有內(nèi)件如塔盤或規(guī)整填料以增強分離性能。在塔的頂部，引入沸點低于PN的有機溶劑。這導致氣態(tài)PN在塔的上段冷凝并同時導致溶劑蒸發(fā)。這確保了基本沒有PN經(jīng)由驟冷塔頂部排出。塔底流出物由具有一小部分溶劑的PN，以及來自氨氧化的次級組分組成?？稍陔S后的蒸餾段除去低沸點次級組分。但是，優(yōu)選將熔體輸送到高沸點組分除去段，而不進一步除去低沸點組分。
在除去低沸點組分之后和氫化之前，除去沸點(在相同的溫度下)高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點組分)優(yōu)選通過蒸餾除去高沸點組分。
可在一個或多個連續(xù)的蒸發(fā)段中或在一個蒸餾塔中除去高沸點組分，此時，通過塔底排放高沸點組分，而在塔頂取出苯二甲腈。
優(yōu)選使用蒸餾塔除去高沸點組分。
該塔優(yōu)選裝有用于增強分離性能的常規(guī)內(nèi)件如塔盤、規(guī)整填料或無規(guī)填料等。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可通過其熟知的方法根據(jù)待分離混合物的特定組成確定塔的構(gòu)造(特別是分離段的數(shù)量、進料點、回流比等)。
優(yōu)選在減壓下操作以限制塔底溫度。
在側(cè)流塔，特別是具有側(cè)流的間壁塔中組合了低沸點組分和高沸點組分的除去更優(yōu)選在構(gòu)造為側(cè)流塔的單個塔中，由所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中經(jīng)由塔底除去高沸點組分以及經(jīng)由塔頂除去低沸點組分。
由塔的精餾段的側(cè)流以液體形式或由塔的汽提段的側(cè)流以蒸氣形式取出苯二甲腈。(參見圖3)。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可通過其熟知的方法根據(jù)溶液的特定組成確定塔的構(gòu)造(特別是分離段的數(shù)量、進料點、回流比、側(cè)流位置等)。
優(yōu)選在減壓(例如30-250毫巴(絕對)，尤其是50-100毫巴(絕對))下操作以限制塔底溫度。
在另一特定工藝實施方案中，在構(gòu)造為具有側(cè)流的間壁塔的單個塔中，由所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中經(jīng)由塔底除去高沸點組分以及經(jīng)由塔頂除去低沸點組分。
由間壁區(qū)域的側(cè)流，以液體形式取出苯二甲腈。(參見圖4)。
合適的間壁塔是本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員例如由如下文獻已知的烴加工，2002年3月，第50B-50D頁；EP-A-1 040 857、DE-A1-101 00 552、WO-A-02/40434、US 4,230,533、EP-A1-638 778、EP-A1-1 181 964、WO-A-02/45811、EP-A1-1 205 460、DE-A1-198 13 720和EP-A1-1 084 741。
氫化隨后將上述在除去低沸點組分和高沸點組分之后得到的粗苯二甲腈供入氫化段。
就將苯二甲腈氫化成相應(yīng)的苯二甲胺(鄰、間或?qū)Ρ蕉装?而言，特別優(yōu)選將優(yōu)選為液態(tài)形式的氨加入PN中。
就苯二甲腈的氫化而言，也可添加有機溶劑。當氫化在氨和有機溶劑的存在下進行時，優(yōu)選首先在溶劑中制備溶液或懸浮液。
這里優(yōu)選的溶劑為NMP，二甲苯，芐胺，鄰、間或?qū)谆S胺，苯二甲胺及其混合物。
優(yōu)選的實施方案在于僅使用液態(tài)氨作為溶劑。
所用的二腈與氨在新鮮進料中的重量比通常為1∶0.15-1∶15，優(yōu)選1∶0.5-1∶10，更優(yōu)選1∶1-1∶5。
就氫化而言，可采用本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員公知的用于該反應(yīng)的催化劑和反應(yīng)器(例如固定床或懸浮法)以及方法(連續(xù)的、半連續(xù)的、分批的)。
在固定床催化劑方法中，液相法和滴流法均可。優(yōu)選滴流法。
就此而言，例如參考在申請GB-A-852,972(對應(yīng)于DE-A-11 19285)(BASF AG)和DE-A-12 59 899(BASF AG)中描述的方法以及美國專利第3,069,469號(California Research Corp.)。
氫化反應(yīng)器可以單程操作。或者，也可以是循環(huán)方法，其中將部分反應(yīng)器流出物再循環(huán)到反應(yīng)器入口，優(yōu)選未預(yù)處理循環(huán)流。這允許實現(xiàn)反應(yīng)溶液的最佳稀釋，其對選擇性具有有利的影響。特別的是，可以簡單和廉價的方式，通過外部傳熱器冷卻循環(huán)流，從而除去反應(yīng)熱。也可以絕熱地操作反應(yīng)器，此時，反應(yīng)溶液的升溫可由冷卻的循環(huán)流限制。由于反應(yīng)器本身不必冷卻，可采用簡單廉價的設(shè)計?？蛇x方案是冷卻的管束反應(yīng)器。
優(yōu)選包含鈷和/或鎳和/或鐵的催化劑，其為未負載催化劑或負載在惰性載體上。
反應(yīng)溫度通常為40-150℃，優(yōu)選40-120℃。
壓力通常為40-300巴，優(yōu)選為100-200巴。
XDA的分離在氫化之后，蒸除使用的所有溶劑和使用的所有氨。
優(yōu)選通過蒸餾在塔頂蒸除沸點(在相同的壓力下)較低的副產(chǎn)物以及在塔底除去沸點較高的雜質(zhì)而純化苯二甲胺。
特別優(yōu)選如下方法在氫化之后，在塔頂蒸除使用的所有溶劑、所有氨以及所有沸點較低的副產(chǎn)物，之后，經(jīng)由塔底通過蒸餾從二甲苯二胺中除去沸點較高的雜質(zhì)。
在特定的實施方案中，沸點較低和沸點較高的副產(chǎn)物的除去也可在側(cè)流塔或間壁塔中進行，此時，可經(jīng)由液態(tài)或氣態(tài)側(cè)流獲得純苯二甲胺。
取決于所需的純度，額外用有機溶劑，優(yōu)選脂族烴，特別是環(huán)脂族烴，非常特別是環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷萃取產(chǎn)物(XDA)。
可例如根據(jù)DE-A-1 074 592進行該萃取純化。
附圖中，

圖1給出了本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案的圖示性概述。
任選的工藝特征“氫化中的有機溶劑”和“萃取純化XDA”由虛線表示。
圖2示出了驟冷步驟，隨后除去低沸點組分(包括驟冷溶劑)并隨后除去高沸點組分的示意圖，圖3示出了驟冷步驟，隨后在側(cè)流塔中除去低沸點組分(包括驟冷溶劑)和高沸點組分，同時在側(cè)流中獲得PN的示意圖。
圖4示出了驟冷步驟，隨后在間壁塔中除去低沸點組分(包括驟冷溶劑)和高沸點組分，同時在側(cè)流中獲得PN的示意圖。
圖5示出了在塔中將驟冷步驟與除去低沸點組分(包括驟冷溶劑)組合并隨后除去高沸點組分的示意圖。
實施例實施例1氨氧化間二甲苯，隨后用甲苯基氰作為溶劑驟冷反應(yīng)氣體，除去低沸點組分，除去高沸點組分，氫化在氨氧化段形成的IPN(參見圖1的工藝流程)。
將負載在滑石上的具有組成V4Sb3W0.4Cs0.2的催化劑安裝到管式反應(yīng)器中作為固定床。將設(shè)備從外部加熱至400℃。將蒸發(fā)的間二甲苯、氣態(tài)氨、空氣和氮氣引入反應(yīng)器(NH3/間二甲苯＝8mol/1mol；O2/間二甲苯＝4mol/1mol)。反應(yīng)器的最上游部分用惰性床填充，從而使到達反應(yīng)區(qū)的原料預(yù)混并預(yù)熱到400℃。在該反應(yīng)器中，存在0.2巴的略微升高的壓力。熱點溫度達到450℃。在間二甲苯轉(zhuǎn)化率(C)為79％之后，IPN選擇性(S)達到68％。
在塔中用甲苯基氰將離開反應(yīng)器的氣體混合物驟冷。IPN在甲苯基氰中的溶液在120℃下從驟冷塔排放，含有1重量％的間二甲苯、0.3重量％的水、0.1重量％的苯基氰、80重量％的甲苯基氰以及18.7重量％的IPN。未轉(zhuǎn)變的反應(yīng)氣體和惰性氣體，以及未轉(zhuǎn)變的間二甲苯和極少甲苯基氰經(jīng)由驟冷塔的頂部以氣態(tài)形式除去?？商幚碓摎怏w以將有價值的材料(特別是NH3、間二甲苯和甲苯基氰)再循環(huán)到反應(yīng)段或驟冷回路。從處理段排放惰性組分和次級組分(H2O、苯基氰、N2、CO2等)。
在100毫巴下，將在驟冷之后獲得的IPN在甲苯基氰中的溶液供入蒸餾塔的中間段之一。在57℃下，在塔頂除去二甲苯、甲苯基氰、苯基氰和水。具有少于0.1重量％的甲苯基氰的IPN經(jīng)由塔底與存在的高沸點次級組分一起取出。塔底溫度為195℃?？商幚硭斎〕隽?，并將其再循環(huán)到氨氧化或驟冷回路。
將27重量％的IPN與73重量％的NMP混合，并在80℃和190巴下，在連續(xù)操作的70ml的管式反應(yīng)器中，在未負載的鈷催化劑上進行氫化。每小時，將70g的IPN溶液和90g的氨輸送通過催化劑。基于使用的IPN，MDXA的收率為96％。
在隨后的分批蒸餾中，首先除去仍溶解的氨，然后除去NMP和低沸點次級組分。在除去高沸點雜質(zhì)后，以99重量％以上的純度獲得MDXA。
實施例2(可選擇的氫化條件)在80℃和190巴下，在未負載的鈷催化劑上，在連續(xù)操作的70ml管式反應(yīng)器中，將由純組分混合在一起的包含27重量％IPN和73重量％NMP的混合物氫化。每小時，將70g的IPN溶液和54g的氨輸送通過催化劑。將相同的體積流量再循環(huán)作為溶劑。基于使用的IPN，MDXA的收率為95.5％。
實施例3(可選擇的氫化條件)在60℃和190巴下，在未負載的鈷催化劑上，在連續(xù)操作的70ml管式反應(yīng)器中，將由純組分混合在一起的包含15重量％IPN與85重量％的NMP的混合物氫化。每小時，將117g的IPN溶液和150g的氨輸送通過催化劑。將四分之一的體積流量再循環(huán)作為溶劑。基于使用的IPN，MDXA的收率為92％。
在隨后的蒸餾步驟中，首選除去氨，然后除去低沸點次級組分。在經(jīng)由塔底除去高沸點雜質(zhì)后，以99.9重量％以上的純度，以蒸餾塔的頂部產(chǎn)物獲得MDXA。
實施例4(可選擇的氫化條件)首先將30g IPN與5g阮內(nèi)鎳裝入攪拌高壓釜中。在添加66g氨之后，注入50巴的氫氣并將高壓釜加熱到100℃。再注入氫氣使整個壓力在100巴下保持5小時。IPN的轉(zhuǎn)化率是定量的，基于使用的IPN，收率為94％。
(上述驟冷步驟的數(shù)據(jù)是熱力學模擬的結(jié)果。在該模擬中，認為驟冷器是其中氣相和液相之間存在熱力學平衡的設(shè)備。除了所涉及的組分的純物質(zhì)數(shù)據(jù)外，還在計算中使用實數(shù)二進制數(shù)據(jù)。這種計算可用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉的市售計算程序進行，此處為Aspen Plus。)實施例5INP在不同溶劑中的溶解度研究INP在NMP中的溶解度在60℃下約為26重量％，在90℃下約為41重量％。
在90℃下，1，2，4-三甲基苯僅達到20重量％的溶解度，均三甲苯僅達到12重量％的溶解度。
在60℃下，IPN在均三甲苯或1，2，4-三甲基苯中的溶解度在每種情況下均低于10重量％。
權(quán)利要求
1.一種制備苯二甲胺的方法，其包括將二甲苯氨氧化成苯二甲腈和氫化苯二甲腈的步驟，所述方法特征在于使氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物直接與液體有機溶劑或熔融的苯二甲腈接觸(驟冷)，將沸點低于苯二甲腈的組分(低沸點組分)從所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中部分或全部除去，并在除去低沸點組分之后且在氫化之前，除去沸點高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點組分)。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，用于制備間苯二甲胺，包括將間二甲苯氨氧化成間苯二甲腈和氫化間苯二甲腈的步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中用于驟冷的液體有機溶劑是芳族烴、雜環(huán)化合物、芳族腈和/或雜環(huán)腈。
4.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中用于驟冷的液體有機溶劑是甲苯基氰、苯基氰和/或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中在用液體有機溶劑驟冷的情況下，驟冷流出物的溫度為40-180℃，在用熔融的苯二甲腈驟冷的情況下，驟冷流出物的溫度為165-220℃。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中通過蒸餾在塔頂將低沸點組分從所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中部分或全部除去，而經(jīng)由塔底將苯二甲腈與沸點高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點組分)一起取出。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中通過蒸餾經(jīng)由塔底除去高沸點組分，而經(jīng)由塔頂取出苯二甲腈。
8.如權(quán)利要求1-5和7中任一項所要求的方法，其中氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物的驟冷在塔中以如下方式進行在塔頂將反應(yīng)氣體和低沸點組分部分或全部除去，經(jīng)由塔底將苯二甲腈與高沸點組分一起取出。
9.如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的方法，其中在側(cè)流塔中以如下方式將所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體分離成低沸點組分、高沸點組分和苯二甲腈經(jīng)由塔底除去高沸點組分，經(jīng)由塔頂除去低沸點組分并經(jīng)側(cè)流取出苯二甲腈。
10.如權(quán)利要求1-5中任一項所要求的方法，其中在間壁塔中以如下方式將所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體分離成低沸點組分、高沸點組分和苯二甲腈經(jīng)由塔底除去高沸點組分，經(jīng)由塔頂除去低沸點組分并經(jīng)由塔的間壁區(qū)的側(cè)流取出苯二甲腈。
11.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中氨氧化在300-500℃的溫度下，在包含V、Sb和/或Cr的催化劑上進行，所述催化劑為未負載催化劑或負載在惰性載體上。
12.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中氫化在氨存在下進行。
13.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中氫化在存在或不存在有機溶劑下進行。
14.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中氫化在40-150℃的溫度下，在包含Ni、Co和/或Fe的催化劑上進行，所述催化劑為未負載催化劑或負載在惰性載體上。
15.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中在氫化之后，通過在塔頂蒸除使用的所有溶劑和氨以及沸點較低的所有副產(chǎn)物，并經(jīng)由塔底蒸餾除去沸點較高的雜質(zhì)而純化苯二甲胺。
16.如前述權(quán)利要求中任一項所要求的方法，其中在氫化之后，在塔頂蒸除使用的所有溶劑和氨以及沸點較低的所有副產(chǎn)物，隨后通過蒸餾經(jīng)由塔底從苯二甲胺中除去沸點較高的雜質(zhì)。
17.如權(quán)利要求15或16所要求的方法，其中在蒸餾后，用有機溶劑萃取苯二甲胺以進一步純化。
18.如權(quán)利要求17所要求的方法，其中將環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷用于萃取。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備苯二甲胺的方法，其包括如下步驟將二甲苯氨氧化成苯二甲腈并氫化苯二甲腈，其中使氨氧化段的氣態(tài)產(chǎn)物直接與液體有機溶劑或與熔融的苯二甲腈接觸(驟冷)；將沸點低于苯二甲腈的組分(低沸點組分)從所得驟冷溶液或懸浮液或苯二甲腈熔體中部分或全部除去；并在除去低沸點組分之后且在氫化之前，除去沸點高于苯二甲腈的產(chǎn)物(高沸點組分)。
文檔編號C07C211/27GK1849291SQ200480026111
公開日2006年10月18日 申請日期2004年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者R·雨果, S·喬丹, K·文茨, T·普賴斯, A·韋克 申請人:巴斯福股份公司