專利名稱：Tcd－醇dm的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從二環(huán)戊二烯(DCP)制備TCD-醇DM{3(4)，8(9)-二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷}的方法。
二環(huán)戊二烯(DCP)可以方便地通過使環(huán)戊二烯二聚而獲得并以工業(yè)規(guī)模制備。二環(huán)戊二烯可以被轉(zhuǎn)化成具有重要用途的化合物，其中三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)使得這些化合物具有特殊的性質(zhì)。所述源自DCP的具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的化合物在文獻(xiàn)中的命名方式通常不同。根據(jù)Chemiker-Zeitung，98，1974，第70-76頁公開的DCP衍生物的命名方法，基于三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)(又稱TCD結(jié)構(gòu))的命名也在下文中使用。
TCD-醇DM{3(4)，8(9)-二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷}作為化學(xué)工業(yè)的重要中間體具有巨大的經(jīng)濟(jì)價值。二元醇具有多種用途，并在不同應(yīng)用中具有重要的工業(yè)價值含有OH基團(tuán)的三環(huán)癸醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(DE 22 00 021)用作無氧固化的丙烯酸酯粘合劑的組分；含有醚基的三環(huán)癸醇的(甲基)丙烯酸酯(EP 23 686)用于制備粘合劑和密封劑；三環(huán)癸烷類的酯和聚酯(DE 934 889)，其適合作為增塑劑和重要的酯潤滑劑、氣味組合物(DE-B 2 307 627)以及在金屬涂料領(lǐng)域中耐酸殺毒作用的聚酯清漆(DE 31 34 640)。TCD-醇DM可通過使二環(huán)戊二烯的加氫甲?；a(chǎn)物(稱作TCD-醛)氫化而得到。
通過將一氧化碳和氫氣催化加成至烯屬雙鍵而制備醛的方法是已知的。雖然以前在幾乎僅使用Co作為催化劑的條件下進(jìn)行該反應(yīng)，但是現(xiàn)代方法采用的是金屬銠或者銠化合物作為催化劑，這些催化劑可以單獨使用或者與形成配合物的配體一起使用，所述配體例如是有機(jī)膦或亞磷酸酯。該技術(shù)領(lǐng)域一致認(rèn)為反應(yīng)條件下的活性催化劑是可以由式H[Rh(CO)4-xLx]表示的銠的氫化羰基化合物，其中L表示配體和x為0或者1-3的整數(shù)。
特殊的情形是二烯的加氫甲?；?。雖然在羰基合成法的常規(guī)條件下對共軛二烯進(jìn)行加氫甲?；瘞缀鮾H得到單醛，但是由具有孤立雙鍵的二環(huán)戊二烯(DCP)不僅可以得到單取代產(chǎn)物而且還可以得到二取代產(chǎn)物。由于在羰基合成法的溫度下進(jìn)行的retro-Diels-Alder反應(yīng)存在危險以及由此釋放的可與過渡金屬形成配合物并可降低所用催化劑活性的環(huán)戊二烯，因此必須在特殊條件下進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用銠代替先前常用的鈷是有利的，所述銠可以使得向醛轉(zhuǎn)化的選擇性高并允許在retro-Diels-Alder離解程度較低的條件下進(jìn)行加氫甲?；??？梢栽贑hemiker-Zeitung 98，1974，第70-76頁獲得關(guān)于二環(huán)戊二烯的加氫甲?；瓦M(jìn)一步處理TCD-醛的綜述。8(9)-甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯(又被稱作TCD-monenal)和3(4)，8(9)-二甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸烷(又被稱作TCD-二醛)具有特殊的重要性。由于其熱不穩(wěn)定性會在蒸餾過程中造成損失，因此TCD-二醛通常不能以純凈形式分離，而是將其作為加氫甲酰化反應(yīng)的粗產(chǎn)物而進(jìn)一步處理。
由于具有多種可能的用途，TCD-醇DM的經(jīng)濟(jì)價值高，并且在專利文獻(xiàn)中多次提到了其制備方法。
美國專利US 4 647 708描述了在甲苯/THF溶劑中在離子交換劑(DowexMWA-1)存在下用銠催化劑對二環(huán)戊二烯進(jìn)行加氫甲?；Ｔ摲磻?yīng)于120℃和27.5MPa的CO/H2(比例1∶2)下在兩個獨立的連續(xù)高壓釜中進(jìn)行。根據(jù)公開的實驗結(jié)果，可以看出在30天的實驗期內(nèi)TCD-醇DM的產(chǎn)率從85％下降到65％。因此，該反應(yīng)體系不適于工業(yè)應(yīng)用。
美國專利US 4 262 147描述了使用位于樹脂上的Rh/Co雙金屬簇如AmberliteIRA-68。在所用的條件(110℃，11MPa，8小時)下這種一步合成反應(yīng)獲得的TCD-醇DM的選擇性為68％。
DE-C 3 008 497描述了一種改進(jìn)的Co方法，其中二環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化于200℃和15MPa的合成氣體壓力下在Co/三正辛基膦的催化作用下進(jìn)行。反應(yīng)5小時后，得到的TCD-醇DM的產(chǎn)率為69％。形成的副產(chǎn)物為11.7％的TCD-單醇和14.6％的羥甲基環(huán)戊烷。由于必須使用高溫，因此存在二環(huán)戊二烯向環(huán)戊二烯的retro-Diels-Alder反應(yīng)，這樣會形成大量的羥甲基環(huán)戊烷。因此這種變換方案不適于工業(yè)應(yīng)用。
JP 111 00 339公開了在8小時內(nèi)于120℃和8.8MPa的合成氣體壓力下在異丙基/甲苯中用二羰基乙酰丙酮銠、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和三乙胺對DCP的加氫甲?；饔谩５玫?3％的TCD-二醛，并在異丙醇中于110℃和0.78MPa氫氣下用阮內(nèi)鎳將其氫化6小時得到91％的TCD-醇DM。從工業(yè)應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)的角度來說使用這些難于制備的復(fù)雜的亞磷酸酯配體是不利的。此外，這些亞磷酸酯配體的廣泛應(yīng)用受到其穩(wěn)定性差和較常規(guī)的膦配體而言對微量的水和酸的水解敏感性較高的限制，并且在連續(xù)的加氫甲?；^程中形成的亞膦酸會損害催化劑的壽命，必須以復(fù)雜的方式將其從該過程中除去。此外，當(dāng)使用胺時，TCD-醇DM總是會被含氮組分污染。
EP 1 065 194描述了一種用于使二環(huán)戊二烯加氫甲酰化的低壓方法，其中所用的催化劑體系同樣是銠/三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。所述加氫甲?；?-15MPa的壓力和80-140℃的溫度下進(jìn)行。所用的溶劑為惰性烴類例如甲苯、二異丙苯或甲基環(huán)己烷。使用多元醇如乙二醇通過多步萃取處理加氫甲?；a(chǎn)物，并推薦加入叔胺。在萃取之后，粗制的羰基合成產(chǎn)物主要存在于醇相中，而小部分的單醛或二醛以及大部分的銠和膦配體存在于烴相中。需要指出的是萃取必須在絕對無氧的條件下進(jìn)行。使用萃取劑并加入叔胺以及要求絕對無氧的條件使得該方法的工業(yè)化應(yīng)用復(fù)雜化，并且還存在TCD-醇DM被微量胺污染的危險。
通過使二環(huán)戊二烯加氫甲?；㈦S后氫化而制備TCD-醇DM的已知方法要求存在特定的催化劑體系，而該催化劑體系是工業(yè)上無法得到的或者與環(huán)境不相容；或者在加氫甲酰化步驟中僅能以經(jīng)濟(jì)上不佳的選擇性和產(chǎn)率得到TCD-醛。因此需要一種非常簡單且經(jīng)濟(jì)方的使DCP加氫甲酰化并隨后制備TCD-醇DM的方法。
因此，本發(fā)明涉及一種通過使二環(huán)戊二烯加氫甲?；㈦S后氫化而制備3(4)，8(9)-二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的方法。該方法包括在第一加氫甲?；襟E中，在非均勻的反應(yīng)體系中使用含有配合連接形式的水溶性有機(jī)磷(III)化合物的元素周期表VIII族過渡金屬化合物的水溶液，于70-150℃的溫度和0.5-10MPa的壓力下將二環(huán)戊二烯與合成氣體反應(yīng)得到8(9)-甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯，然后分離有機(jī)相和水相，隨后在第二加氫甲?；襟E中，在均勻的有機(jī)相中，在元素周期表第VIII族過渡金屬化合物的存在下于70-140℃的溫度和5-35MPa的壓力下，通過與合成氣體反應(yīng)將所得的8(9)-甲酰基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯轉(zhuǎn)化為3(4)，8(9)-二甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，隨后使所得的3(4)，8(9)-二甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸烷氫化得到3(4)，8(9)-二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
本發(fā)明的用于使二環(huán)戊二烯加氫甲?；姆椒ǖ奶卣髟谟趦啥畏磻?yīng)過程，其中第一步驟通過在催化劑水溶液的存在下通過非均勻的雙相過程實現(xiàn)，并在第二步驟中，當(dāng)加入催化劑之后在均勻的反應(yīng)介質(zhì)中，將主要含有TCD-單醛和少量未轉(zhuǎn)化的DCP的第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物在不必進(jìn)一步純化的條件下轉(zhuǎn)化為TCD-二醛，隨后將其氫化得到TCD-醇DM。這種類型的反應(yīng)方式產(chǎn)生的結(jié)果是在第一反應(yīng)步驟中非常有選擇性地使存在于TCD結(jié)構(gòu)的六元環(huán)中的雙鍵加氫甲酰化得到TCD-單醛，其通常又被稱為TCD-monenal{8(9)-甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯}。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)可以在除去催化劑水相后無需進(jìn)一步純化的條件下，當(dāng)加入催化劑之后在均勻的有機(jī)介質(zhì)中，將第一加氫甲?；襟E的反應(yīng)產(chǎn)物加氫甲?；癁門CD-二醛，即使含有有價值的產(chǎn)物的有機(jī)相包含均勻溶解的且其量可分析檢測出的磷和硫離解和分解產(chǎn)物(已知這些產(chǎn)物在羰基合成反應(yīng)中是催化劑毒物)。
根據(jù)“New Synthesis with Carbon Monoxide”(J.Falbe著，Springer-Verlag 1980，Reactivity and Structure Concepts in OrganicChemistry，第11卷，第73頁)，可以知道在銠催化的加氫甲酰基化反應(yīng)中的多種催化劑毒物。除了鹵素、乙炔類和羧酸類，特別提及的是硫。即使少量的這些催化劑毒物也可以使加氫甲?；呋瘎﹪?yán)重失活。
對于后續(xù)的加氫甲?；襟E，粗制的TCD-二醛產(chǎn)物也可以不經(jīng)中間純化步驟如蒸餾步驟或洗滌步驟而使用。將TCD-二醛氫化成為TCD-醇DM可以通過常規(guī)方法實現(xiàn)。
這是令人驚訝的，因為在許多文獻(xiàn)中指出了即便對于工業(yè)中在固定床催化劑上進(jìn)行的氫化過程中也存在催化劑毒物的影響。Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，第A1卷，第283頁提到了含硫催化劑毒物在非均相催化的氫化過程中的影響。
此外，DE-B 29 18 107提到了在進(jìn)一步處理TCD-monenal{8(9)-甲酰基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯}得到相應(yīng)的飽和醛TCD-monal之前對不飽和的醛進(jìn)行蒸餾純化。
DE-B 26 54 221也提到了使用蒸餾處理過的TCD-monenal用于后續(xù)的氫化步驟。
已經(jīng)同樣驚訝地發(fā)現(xiàn)在第一步驟中未完全轉(zhuǎn)化的二環(huán)戊二烯可以在第二加氫甲?；襟E中被轉(zhuǎn)化為TCD-二醛而不會生成高沸點的副產(chǎn)物。由此可以獲得在第一加氫甲?；襟E中使DCP部分轉(zhuǎn)化的有利的可能途徑。
然而，并不排除對來自第一加氫甲?；襟E的被除去的有機(jī)相中的TCD-monenal進(jìn)行蒸餾純化。不過該過程確實需要額外的蒸餾步驟，并會導(dǎo)致蒸餾損失，即使這種損失非常小。EP-B1-0 186 075公開了通過使用催化劑水溶液以及蒸餾純化操作從二環(huán)戊二烯選擇性地制備TCD-monenal的方法。
本發(fā)明方法的第一反應(yīng)步驟是在雙相體系中進(jìn)行的非均相反應(yīng)，該反應(yīng)例如在DE-B-26 27 354中作了描述。該方法的特征在于存在含有烯烴起始物料和反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)相以及其中溶解了催化劑的水相。所用的催化劑是含有水溶性有機(jī)磷(III)化合物作為配體的水溶性的銠配合物。與銠形成配合物的水溶性有機(jī)磷(III)化合物的實例是三芳基膦、三烷基膦、混合的脂族-芳族膦以及其有機(jī)基團(tuán)含有磺基或羧基的芳基化或烷基化二膦。在例如DE-B 26 27 354、EP-B1-0 103 810、EP-B1-0 163 234和EP-A1-0 571 819中公開了這些物質(zhì)的制備方法和用途。其它類型的適宜化合物是磺化或羧化的有機(jī)亞磷酸酯以及三價磷的雜環(huán)化合物，在例如EP-A1-0 575 785和EP-A1-0 646 588中公開了這些物質(zhì)。
在本發(fā)明的方法中適宜的磺化芳基膦是通式(I)的磺化三芳基膦 其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的具有6-14個碳原子的芳基；取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰基或硝基以及具有式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不同并分別為氫、直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基；其中M為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋇；其中m1、m2和m3相同或不同并分別為0-5的整數(shù)；其中n1、n2和n3相同或不同并分別為0-3的整數(shù)，數(shù)值n1、n2和n3中的至少一個等于或者大于1。
所述三芳基膦優(yōu)選包括那些其中Ar1、Ar2和Ar3為苯基；Y1、Y2和Y3為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或氯原子；陽離子基團(tuán)M為鈉、鉀、鈣和鋇的無機(jī)陽離子的三芳基膦。特別適宜的是那些其中Ar1、Ar2和Ar3分別為苯基；m1、m2和m3分別為0；n1、n2和n3分別為0或1并且n1+n2+n3之和為1至3；和其中磺酸鹽基團(tuán)在間位上的三芳基膦。
適于實施本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ?磺苯基)二苯基膦、二(磺苯基)苯基膦和三(磺苯基)膦的混合物可以通過使三苯基膦磺化而獲得，例如在DE-A 26 27 354中所述的。在現(xiàn)有技術(shù)中，(磺苯基)二苯基膦縮寫成TPPMS，二(磺苯基)苯基膦縮寫成TPPDS以及三(磺苯基)膦縮寫成TPPTS。
適宜的磺化芳基膦同樣是通式(II)或(III)的磺化二膦 WO 98/30526公開了這些具有通式(II)和(III)的二膦。
在(II)中，n4和n5各自獨立地為0或1，并且式(II)的化合物包含至多6個-SO3M基團(tuán)。
在(III)中，n6、n7、n8和n9各自獨立地為0或1，并式(III)的化合物包含4～8個-SO3M基團(tuán)。
通過磺化相應(yīng)的不含-SO3M基團(tuán)的式(IIa)和(IIIa)的二膦進(jìn)行制備
的結(jié)果通常是獲得具有不同數(shù)目的-SO3M基團(tuán)的化合物(II)和(III)的混合物。例如，含有例如3個-SO3M基團(tuán)的式(II)或(III)的化合物還包含僅具有2個-SO3M基團(tuán)的化合物，并且還包含具有4或5個-SO3M基團(tuán)的化合物。具有例如5個-SO3M基團(tuán)的式(II)或(III)的化合物通常還包含僅具有3或4個-SO3M基團(tuán)的化合物，并且還包含具有6或7個-SO3M基團(tuán)的化合物。
式(II)的化合物最多具有6個-SO3M基團(tuán)，而式(III)的化合物最多具有8個-SO3M基團(tuán)。
出于這種原因，通常使用具有不同數(shù)目的-SO3M基團(tuán)的式(II)和(III)的化合物的混合物。
在式(II)和(III)中，M為銨、一價金屬或者多價金屬的等同物，特別是鈉、鉀、鈣或鋇。
盡管并不排除使用元素周期表VIII族的其它具有催化活性的過渡金屬化合物，但是特別有利的是使用銠的水溶性配合物。例如，在第一加氫甲?；襟E中，也可以使用鈷、銥、鎳、鈀、鉑、鐵或釕的水溶性配合物，并特別地發(fā)現(xiàn)鈷、銥和鉑的水溶性配合物可有效地作為加氫甲?；拇呋瘎?br> 第一加氫甲?；襟E中進(jìn)行轉(zhuǎn)化的條件可以在寬范圍內(nèi)變化，并可使其適應(yīng)于特殊的情況。所述條件特別取決于起始原料、選擇的催化劑體系以及所需的轉(zhuǎn)化率。通常在70-150℃下進(jìn)行起始原料的加氫甲?；磻?yīng)。優(yōu)選的是保持在100-150℃下，特別地保持在110-140℃下?？偟膲毫μ幱?.5-10MPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于1-6MPa的范圍內(nèi)，特別地處于1.5-5MPa的范圍內(nèi)。氫氣與一氧化碳的摩爾比一般在1∶10-10∶1內(nèi)變化；含有摩爾比為3∶1-1∶3、特別是1∶1的氫氣和一氧化碳的混合物特別適合。
分別以催化劑水溶液的重量計，銠的濃度為20-1000重量ppm，優(yōu)選50-800重量ppm，特別地100-600重量ppm。盡管可以使用具有化學(xué)計量成分的銠-磷配合物作為催化劑，但是通常在過量的磷配體(即未與銠配合的配體)存在下進(jìn)行反應(yīng)。以每摩爾銠計，優(yōu)選的是使用10-300mol呈水溶性有機(jī)磷(III)化合物形式的磷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別優(yōu)選的銠與磷的摩爾比為1∶50-1∶150。銠-磷配合物催化劑不必具有一致的組成，而是可以由例如具有不同類型磷配體的銠配合物的混合物組成。同樣地，存在于催化劑水溶液中的游離磷配體可以由不同的水溶性有機(jī)磷化合物的混合物組成。
當(dāng)所用的催化活性金屬為元素周期表VIII族的其它過渡金屬時，過渡金屬的濃度以及過度金屬與磷的摩爾比可以在使用銠時選擇的范圍變化。各自情況中的最佳值可以隨著所用的特定過渡金屬而通過簡單的常規(guī)實驗確定。
催化劑通常由過渡金屬或過渡金屬化合物、有機(jī)磷化合物及合成氣體組分在反應(yīng)混合物中于加氫甲?；磻?yīng)的條件下形成。然而，也可以首先預(yù)制催化劑并隨后將其供至實際的加氫甲酰化步驟。預(yù)制的條件通常與加氫甲酰化的條件一致。
二環(huán)戊二烯可以以原樣或者以溶液形式供至加氫甲?；^程中。適宜的溶劑是水溶性的酮類、二烷基醚類、脂族腈類、芳族烴類(如苯或甲苯)以及飽和環(huán)脂族烴類(如環(huán)戊烷或環(huán)己烷)或者飽和脂族烴類。
為了增加每單位時間內(nèi)二環(huán)戊二烯(其在催化劑水溶液中僅具有低溶解度)的轉(zhuǎn)化率，可以適當(dāng)?shù)叵蛟撊芤褐屑尤胂噢D(zhuǎn)移試劑(增溶劑)。相轉(zhuǎn)移試劑可以改變兩個液相之間的界面的物理性質(zhì)，并使得有機(jī)反應(yīng)物能夠容易地轉(zhuǎn)移到催化劑水溶液中。
增溶劑是指其中親水基團(tuán)為離子型(陽離子型或陰離子型)或非離子型的化合物。陰離子活性化合物包括羧酸、優(yōu)選具有8-20個碳原子的羧酸、特別地具有12-18個碳原子的飽和脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，以及烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基苯磷酸鹽。陽離子增溶劑的實例是四烷基銨和N-烷基吡啶鎓鹽。非離子型相轉(zhuǎn)移試劑不會在水溶液中離解成離子。非離子型相轉(zhuǎn)移試劑包括烷基聚乙二醇、烷基苯基聚乙二醇、脂肪酸烷醇胺和三烷基胺氧化物。此外，兩性電解質(zhì)如氨基羧酸、甜菜堿和磺基三甲銨乙內(nèi)酯可用作增溶劑。例如在EP-B1-0 157 316中公開了相應(yīng)的方法。
還可以使用同時為催化劑和相轉(zhuǎn)移試劑的銠配合物。該方法是例如EP-B1-0 163 234的主題。
就本發(fā)明方法的第一步驟的工藝技術(shù)和設(shè)備構(gòu)造而言，其可以在寬范圍內(nèi)變化。已被證實的使用催化劑水相進(jìn)行非均相加氫甲?；膶嵤┓桨冈贓P-B1-0 103 810中作了描述。在相分離器中將第一加氫甲?；襟E的反應(yīng)排出物分離成有機(jī)產(chǎn)物相和催化劑水溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適宜的是將催化劑溶液進(jìn)行循環(huán)?？梢栽诓槐剡M(jìn)行進(jìn)一步純化步驟的情況下將粗制的有機(jī)產(chǎn)物相供入第二加氫甲?；襟E。然而，也可以選擇地對第一加氫甲?；襟E的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行中間蒸餾純化。
本發(fā)明的第二加氫甲?；^程可以在均相反應(yīng)體系中進(jìn)行。術(shù)語均相反應(yīng)體系表示主要由如果在第一步驟和/或第二反應(yīng)步驟中添加的溶劑、催化劑、未轉(zhuǎn)化的二環(huán)戊二烯和TCD-monenal組成的均相溶液。在一些情況中，可以發(fā)現(xiàn)合適的是在第二反應(yīng)步驟中添加溶劑。所用的溶劑是起始物料、反應(yīng)產(chǎn)物和催化體系可溶于其中的有機(jī)化合物。這種化合物的實例是芳族烴類，例如苯和甲苯或者二甲苯異構(gòu)體和菜。其它常用的溶劑是石蠟油、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚類(例如四氫呋喃)、酮類或者Eastman的Texanol。反應(yīng)介質(zhì)中溶劑的比例可以在寬范圍內(nèi)變化，并且以所述反應(yīng)混合物計通常為10～80重量％，優(yōu)選20～50重量％。
然而，就像在第一加氫甲酰化步驟那樣，在第二加氫甲?；襟E中加入溶劑不是必需的。
用于第二加氫甲?；襟E的催化劑是元素周期表VIII族的過渡金屬化合物，優(yōu)選是鈷、銠、銥、鎳、鐵、鉑、鈀或釕的化合物，特別是鈷、銠和銥的化合物。特別優(yōu)選使用銠。所用的銠化合物通常未使用磷配體如膦或亞磷酸酯對其改性。文獻(xiàn)中公開了這些未用膦或亞磷酸酯改性的銠催化劑以及其作為加氫甲?；拇呋瘎┑姆€(wěn)定性，并且稱其為未改性的銠催化劑。專業(yè)文獻(xiàn)認(rèn)為銠化合物HRh(CO)4是在使用未改性的銠催化劑進(jìn)行的加氫甲?；芯哂写呋钚缘你欘愋?，不過由于在加氫甲酰化步驟中存在平行進(jìn)行的許多化學(xué)機(jī)制而使得這一點尚未明確證實。由于使用未用膦改性的銠催化劑通常使得銠含量相對較低，優(yōu)選的是在第二加氫甲?；襟E使用未改性的銠催化劑進(jìn)行處理。以所用的均相反應(yīng)混合物計，所述銠含量通常為5-100ppm。
然而，也可以在第二加氫甲?；襟E中使用含有有機(jī)磷(III)化合物作為配體的銠配合物。這種配合物以及其制備方法是已知的(例如從US-A-3527 809、US-A-4 148 830、US-A-4 247 486、US-A-4 283 562中得知)。這些配合物可以以單一配合物形式或者以不同配合物的混合物形式使用。在反應(yīng)介質(zhì)中銠濃度為約5～1000重量ppm，優(yōu)選為10-700重量ppm。特別地，以在每種情況中的均相反應(yīng)混合物計，所用的銠濃度為20-500重量ppm。所用的催化劑可以是具有化學(xué)計量成分的銠配合物。然而，發(fā)現(xiàn)合適的是在由銠-磷配合物以及游離的(即過量的)磷配體組成的催化劑體系存在下進(jìn)行加氫甲?；鲇坞x的磷配體不再與銠進(jìn)行配合。游離的磷配體可以與銠配合物中的相同，但是也可以使用與之不同的配體。所述游離配體可以是單一化合物或者可由不同有機(jī)磷化合物的混合物組成。在US-A-3 527 809中描述了可用作催化劑的銠-磷配合物的實例。銠配合物催化劑中優(yōu)選的配體包括例如三芳基膦如三苯基膦；三烷基膦如三正辛基膦、三月桂基膦、三環(huán)己基膦；烷基苯基膦；環(huán)烷基苯基膦；和有機(jī)二亞磷酸酯。由于容易得到，因此尤其經(jīng)常使用三苯基膦。
當(dāng)使用改性的銠配合物催化劑體系進(jìn)行操作時，在均相反應(yīng)混合物中銠與磷的摩爾比通常為1∶5-1∶200，但是呈有機(jī)磷化合物形式的磷的摩爾比還可以更高。優(yōu)選以1∶10-1∶100的摩爾比使用銠和有機(jī)結(jié)合磷。
當(dāng)在第二加氫甲?；襟E使用元素周期表VIII族的除了銠以外的過渡金屬時，那么過渡金屬的濃度和過渡金屬與磷的摩爾比的范圍(如果其是通過膦-改進(jìn)的方法進(jìn)行操作的)處于當(dāng)使用銠時選擇的范圍內(nèi)。各自情況中的最佳值可以隨著各自所用的過渡金屬而通過簡單的常規(guī)實驗確定。
第二加氫甲?；A中進(jìn)行反應(yīng)的條件可以在寬范圍內(nèi)變化，并可使其適應(yīng)于特殊的情況。所述條件特別取決于起始原料、選擇的催化劑體系以及所需的轉(zhuǎn)化率。一般地，對TCD-monenal進(jìn)行的第二加氫甲?；^程在70-140℃下進(jìn)行。優(yōu)選保持在80-130℃下，特別地保持在90-120℃下?？偟膲毫?-35MPa，優(yōu)選為10-30MPa，特別為20-30MPa。氫氣與一氧化碳的摩爾比通常在1∶10和10∶1之間變化；特別優(yōu)選的是含有摩爾比為3∶1-1∶3、特別地約1∶1的氫氣和一氧化碳的混合物。
催化劑通常在反應(yīng)混合物中于加氫甲?；磻?yīng)的條件下由過渡金屬或過渡金屬化合物及合成氣體組分可選擇地在有機(jī)磷(III)化合物存在下形成。然而，也可以首先預(yù)制催化劑并隨后將其供至實際的加氫甲酰化步驟。預(yù)制的條件通常與加氫甲酰化的條件一致。
為了制備用于第一和第二反應(yīng)步驟的加氫甲?；呋瘎?，以金屬形式或者以化合物形式使用元素周期表VIII族的過渡金屬特別是銠。在金屬形式中，過渡金屬可以以細(xì)微顆粒使用或者將其在載體上沉積為薄膜形式，所述載體例如是活性炭、碳酸鈣、硅酸鋁、粘土。適宜的過渡金屬化合物是脂族一元-或者多元羧酸的鹽，例如過渡金屬的2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、丙酸鹽或者丙二酸鹽。此外，也可以使用氫和氧的無機(jī)酸的鹽(例如硝酸鹽或者硫酸鹽)；不同的過渡金屬氧化物或者過渡金屬的羰基化合物例如Rh3(CO)12、Rh6(CO)16、Co2(CO)8、Co4(CO)16、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Ir2(CO)8、Ir4(CO)12；或者過渡金屬配合物，例如環(huán)戊二烯基-銠化合物、乙酰丙酮銠、(1，5-環(huán)辛二烯基)環(huán)戊二烯鈷、(1，5-環(huán)辛二烯基)Fe(CO)3、[(1，5-環(huán)辛二烯基)RhCl]2、(1，5-環(huán)辛二烯基)PtCl2。由于鹵素離子的腐蝕性，因此較少使用過渡金屬鹵化物。
優(yōu)選使用過渡金屬氧化物，特別是使用過渡金屬的乙酸鹽和2-乙基己酸鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化銠、乙酸銠、2-乙基己酸銠、氧化鈷、乙酸鈷以及2-乙基己酸鈷特別適合。
可以以間歇方式或者連續(xù)方式進(jìn)行各個加氫甲?；磻?yīng)。
在不進(jìn)行進(jìn)一步純化和不除去催化劑的情況下將第二加氫甲?；襟E的反應(yīng)產(chǎn)物供至氫化步驟。
在常用的反應(yīng)條件下于常規(guī)的氫化催化劑存在下將粗制TCD-二醛氫化為TCD-醇DM。一般地，氫化的溫度為70-170℃，所用的壓力為1-30MPa。適宜的氫化催化劑特別是鎳催化劑。
可以將催化活性金屬施于載體上，其量以各自情況下催化劑的總重量計通常為大約5～70重量％，優(yōu)選大約10～65重量％，特別地大約20～60重量％。適宜的催化劑載體是所有常規(guī)的載體材料，例如氧化鋁、多種形式的水合氧化鋁、二氧化硅、包含硅藻土的聚二氧化硅(硅膠)、二氧化硅干凝膠、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯和活性炭。除了主要成分鎳和載體材料外，催化劑還可以包含少量用于例如改善其氫化活性和/或壽命和/或選擇性的添加劑。
這些添加劑是已知的；它們包括例如鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋅、鋁、鋯和鉻的氧化物。以100重量份的鎳計，加入催化劑中的添加劑的總比例通常為0.1-50重量份。
然而，在氫化過程中也可以使用未負(fù)載的催化劑如阮內(nèi)鎳或者阮內(nèi)鈷。
可以在液相中使用懸浮的催化劑或者在液相或氣相中使用固定床催化劑以連續(xù)或者間歇方式進(jìn)行氫化步驟；優(yōu)選的是連續(xù)過程。
在間歇過程中，以TCD-二醛計，使用1-10重量％、優(yōu)選2-6重量％的上述催化劑形式中的鎳。在連續(xù)過程中，以每小時每升催化劑計使用大約0.05～5.0kg的TCD-二醛；優(yōu)選的是以每小時每升催化劑計使用大約0.1～2.0kg的TCD-二醛。
優(yōu)選使用純氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)。然而，還可以使用含有游離氫氣和另外的在氫化條件下呈惰性的組分的混合物。在任何情況下，都必須注意使得氫化氣體不含催化劑毒物，例如有害量的硫化合物或一氧化碳。
令人驚訝地，存在于粗制TCD-醇DM中的含硫和含磷的裂解和降解產(chǎn)物對催化劑的氫化活性不會產(chǎn)生有害的影響。來自第二加氫甲?；襟E中未除去的加氫甲酰化催化劑的過渡金屬(優(yōu)選銠)幾乎完全沉積在氫化催化劑上。其可以通過已知的方法回收。
可以以原樣或者與溶劑或稀釋劑一起使用粗制的TCD-二醛，不過優(yōu)選前種變化方案。當(dāng)加入溶劑或稀釋劑時，只要確保溶劑或稀釋劑能夠與進(jìn)料形成均勻溶液，溶劑或稀釋劑(其可以是純物質(zhì)或者物質(zhì)混合物)的選擇就不是關(guān)鍵所在。適宜的溶劑或稀釋劑的實例是線型或環(huán)狀醚，如四氫呋喃或二噁烷?？梢愿鶕?jù)設(shè)備和工藝的條件自由選擇所用溶劑和催化劑的量，一般地使用含有10-75重量％TCD-二醛的溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的方法中特別有用的是使用在氫化過程中形成的TCD-醇DM作為溶劑或稀釋劑。在這種情況下，以TCD-二醛的重量計，合適地加入1-30倍，優(yōu)選5-20倍，特別地5-10倍量的TCD-醇DM作為溶劑和稀釋劑。
通過常規(guī)的蒸餾方法回收純凈的TCD-醇DM。采出TCD-醇DM作為頂部產(chǎn)物。以蒸餾殘留物的形式得到用于第二加氫甲酰化步驟的殘余量的過渡金屬，并通過已知的方法將其回收。
下面參考一些實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明的方法，但是并不受限于所述的實施方案。
實施例在對反應(yīng)產(chǎn)物的分析表征中所使用的縮寫定義如下DCP 二環(huán)戊二烯TCD-monenal 8(9)-甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯TCD-dial 3(4)，8(9)-二甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸烷Tri-CP三環(huán)戊二烯TPPTS是指 三苯基膦三磺酸鈉(sodium triphenylphosphinetrisulfonate)TCD-醇DM的制備1.TCD-monenal的制備首先將P(III)含量為472mmol/kg的2,119g TPPTS溶液供入5升的高壓釜，將其與160.2g的Rh溶液(Rh含量6,423mg/kg)混合。然后，加入661.1g二環(huán)戊二烯(工業(yè)級，DCP含量93.72重量％)與283.0g甲苯的混合物。將反應(yīng)混合物加熱至135℃，并使其在2.5MPa的合成氣體壓下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，反應(yīng)時間為6小時。
反應(yīng)結(jié)束后，冷卻混合物，并另外通過相分離將有機(jī)相從催化劑水相中移出。將殘留的催化劑相再次與二環(huán)戊二烯和甲苯的混合物混合并再次使其轉(zhuǎn)化。該過程總共重復(fù)八次。
混合有機(jī)相(總重9,923g)，并通過氣相色譜進(jìn)行分析。
GC分析(面積％)第一流出組分0.32甲苯29.45DCP 4.55TCD-monenal 61.30TCD-dial0.81Tri-DCP 0.42其它3.152.TCD-二醛的制備將第一反應(yīng)步驟所得的400g粗制TCD-monenal在不進(jìn)行進(jìn)一步純化步驟的情況下通過加入2-乙基己酸銠的甲苯溶液而調(diào)節(jié)至銠含量為20ppm(以全部反應(yīng)溶液計)，并首先將其加入1升的高壓釜中。將反應(yīng)混合物加熱至120℃，并使其在26.0MPa壓力下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，反應(yīng)時間為6小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)混合物并對其減壓，通過氣相色譜分析所得的反應(yīng)產(chǎn)物(455.9g)。
GC分析(面積％)第一流出組分1.30甲苯31.70
TCD-monenal 2.32TCD-dial62.36其它2.323.TCD-醇DM的制備在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下將經(jīng)第二反應(yīng)步驟后得到的TCD-二醛用于氫化反應(yīng)。為此，首先將450g來自第二反應(yīng)步驟的TCD-二醛和40gJohnson-Matthey plc的Ni 52/35催化劑加入1升的高壓釜中。將反應(yīng)混合物加熱至120℃，并使其在10.0MPa壓力下反應(yīng)，反應(yīng)時間為8小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)混合物并對其減壓，濾出所述催化劑。通過氣相色譜分析所得的反應(yīng)產(chǎn)物(456.0g)。
GC分析(面積％)第一流出組分 1.37甲苯/甲基環(huán)己烷30.20TCD-醇M2.52TCD-醇DM 63.75其它 2.34就處理方式而言，在配有冷凝器的克氏蒸餾頭(Claisen head)中蒸餾所述粗制的氫化產(chǎn)物(450.0g)。于1hPa壓力下在148-210℃的沸點范圍內(nèi)得到301.6g具有如下成分的主餾分GC分析(面積％)第一流出組分 0.15TCD-醇M3.46TCD-醇DM 96.13其它 0.26以所用的二環(huán)戊二烯計，理論上所有步驟的TCD-醇DM的總產(chǎn)率為89.3％。TCD-醇M是指單官能團(tuán)醇8(9)-羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
本發(fā)明的方法可以以高產(chǎn)率制備TCD-醇DM，并允許省去對中間體的復(fù)雜純化工藝。
權(quán)利要求
1.一種通過使二環(huán)戊二烯加氫甲?；㈦S后氫化而制備3(4)，8(9)-二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的方法，其包括在第一加氫甲?；襟E中，在非均勻的反應(yīng)體系中使用含有配合連接形式的水溶性有機(jī)磷(III)化合物的元素周期表VIII族過渡金屬化合物的水溶液，于70-150℃的溫度和0.5-10MPa的壓力下將二環(huán)戊二烯與合成氣體反應(yīng)得到8(9)-甲酰基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯，然后分離有機(jī)相和水相，隨后在第二加氫甲?；襟E中，在均勻的有機(jī)相中，在元素周期表第VIII族過渡金屬化合物的存在下于70-140℃的溫度和5-35MPa的壓力下，通過與合成氣體反應(yīng)將所得的8(9)-甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯轉(zhuǎn)化為3(4)，8(9)-二甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，隨后使所得的3(4)，8(9)-二甲?；h(huán)[5.2.1.02，6]癸烷氫化得到3(4)，8(9)-二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在用于第二加氫甲酰化步驟之前將第一加氫甲?；襟E所得的8(9)-甲酰基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯進(jìn)行蒸餾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在第二加氫甲?；襟E中，所述反應(yīng)在有機(jī)磷(III)化合物存在下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所用的有機(jī)磷(III)化合物為三芳基膦、三烷基膦、烷基苯基膦、環(huán)烷基苯基膦、有機(jī)二膦和有機(jī)二亞磷酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項或多項所述的方法，其中用于第一加氫甲?；襟E的水溶性有機(jī)磷(III)化合物是通式(I)的磺化三芳基膦 其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的具有6-14個碳原子的芳基；取代基Y1、Y2和Y3是相同或不同的直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰基或硝基以及具有式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不同并分別為氫、直鏈或支化的具有1-4個碳原子的烷基；其中M為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋇；其中m1、m2和m3相同或不同并分別為0-5的整數(shù)；其中n1、n2和n3相同或不同并分別為0-3的整數(shù)，數(shù)值n1、n2和n3中的至少一個等于或者大于1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中Ar1、Ar2和Ar3分別為苯基，m1、m2和m3分別為0，n1、n2和n3分別為0或1并且n1+n2+n3之和為1至3，磺酸鹽基團(tuán)在間位上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項或多項所述的方法，其中在第一加氫甲?；襟E中使用的水溶性有機(jī)磷(III)化合物是通式(II)的磺化二膦 其中n4和n5各自獨立地為0或1，通式(II)的磺化二膦包含至多6個SO3M基團(tuán)，M為銨、單價金屬或多價金屬的等同物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項或多項所述的方法，其中在第一加氫甲?；襟E中使用的水溶性有機(jī)磷(III)化合物是通式(III)的磺化二膦 其中n6、n7、n8和n9各自獨立地為0或1，通式(III)的磺化二膦包含4～8個SO3M基團(tuán)，M為銨、單價金屬或多價金屬的等同物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中一項或多項所述的方法，其中用于第一加氫甲?；襟E的元素周期表VIII族的過渡金屬化合物是銠、鈷、銥、鎳、鈀、鉑、鐵或釕的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中一項或多項所述的方法，其中用于第二加氫甲?；襟E的元素周期表VIII族的過渡金屬化合物是銠、鈷、銥、鎳、鈀、鉑、鐵或釕的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中一項或多項所述的方法，其中用于第一和第二加氫甲?；襟E的元素周期表VIII族的過渡金屬化合物是銠化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中一項或多項所述的方法，其中第一加氫甲?；襟E中的溫度為100-150℃，優(yōu)選110-140℃，壓力為1-6MPa，優(yōu)選1.5-5MPa。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中一項或多項所述的方法，其中第二加氫甲酰化步驟中的溫度為80-130℃，優(yōu)選90-120℃，壓力為10-30MPa，優(yōu)選20-30MPa。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中一項或多項所述的方法，其中分別以催化劑水溶液的重量計，第一加氫甲?；襟E中銠的濃度為20-1000重量ppm，優(yōu)選為50-800重量ppm，特別地為100-600重量ppm。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中一項或多項所述的方法，其中在第一加氫甲?；襟E中，以每摩爾銠計，使用10-300mol、特別地50-150mol的呈水溶性有機(jī)磷化合物形式的磷。
16.根據(jù)權(quán)利要求1、2、5至15中一項或多項所述的方法，其中在第二加氫甲?；襟E中，銠的濃度以均相反應(yīng)混合物計為重量50-100ppm。
17.根據(jù)權(quán)利要求3至15中一項或多項所述的方法，其中在第二加氫甲?；襟E中，分別以均相反應(yīng)混合物計銠的濃度為5-1000重量ppm，優(yōu)選為10-700重量ppm，特別地為20-500重量ppm，以每摩爾銠計使用5-200mol、優(yōu)選10-100mol的呈水溶性有機(jī)磷化合物形式的磷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使二環(huán)戊二烯加氫甲?；㈦S后氫化而制備3(4)，8(9)－二羥甲基三環(huán)[5.2.1.0
文檔編號C07C45/50GK1636950SQ20041008719
公開日2005年7月13日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月8日
發(fā)明者P·拉普, H·斯普林格, R·盧卡斯 申請人:塞拉尼斯化學(xué)品歐洲有限公司