專利名稱：2－羰基丙酸水楊酰腙稀土配合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土元素與芳酰腙、菲啰啉形成的二元、三元配合物及其制備方法和殺菌活性的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
酰腙類化合物因其強(qiáng)的配位能力、多樣的配位方式和優(yōu)良的生物活性，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和分析試劑方面引起了人們的重視。自Jaworkski和Hoffmov于1963年報(bào)道了各種苯腙作為小麥葉銹病的鏟鋤劑后(Marsh，R.W.主編，鄭仲等譯.內(nèi)吸性殺菌劑，化學(xué)工業(yè)出版社，1983)，人們相繼研究了儀蟻腙用于防治火蟻，嘧菌腙用于防治水稻的稻尾孢、稻長(zhǎng)蠕孢和稻梨孢等病菌(沙家駿，張敏恒，姜雅君編.國(guó)外新農(nóng)藥品種手冊(cè)，化學(xué)工業(yè)出版社，1993)。1988年，R.B.Johari等人報(bào)道了苯甲醛水楊酰腙及其過渡金屬配合物在37℃瓊脂的培養(yǎng)環(huán)境中，對(duì)黑曲霉(Aspergillus)和構(gòu)巢曲霉菌(Anidulence)都顯出抗菌活性，而這些腙與金屬形成的配合物的殺菌活性更強(qiáng)。研究還發(fā)現(xiàn)，在大量具有生物活性的腙類化合物中，芳酰類腙的代謝產(chǎn)物均系低毒或無毒。
從80年代開始，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)出現(xiàn)了稀土與腙的配合物的報(bào)導(dǎo)(1.King R.B.，Encyclopediaof Inorganic Chemistry，John Wiley & Sons Ltd，New York，1994，829-869.2.馬永祥，趙剛等.蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)，1987，23(4)，154-155.3.Wang MingXiong.Chin.Chem.Lett.，1991，2(7)，587-588.4.Lu Zhong-Lin，Wu Xiao-Li，et al.Synth.React.Inorg.Met.-Org.，Chem.，1994，24(10)，1753-1761.5.Ru-WenDeng，Ji-Gui Wu，et al.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.，1992，22(9)，1295-1302.6.Yang Zheng-yin，Yang Ru-dong，Li Qi，Li Fa-shen.Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.，1999，29(2)，205-214 7.Bu Xian-he，Du Miao，Thomas Clifford.InorganicaChimica Acta，2000，308，143-149)但以上報(bào)道均很少涉及到生物活性的研究，至今還未見關(guān)于稀土酰腙類配合物作為抑殺菌劑的專利報(bào)道。目前常采用的殺菌劑幾乎全是有機(jī)物，如粉銹寧，它是于1974年由西德拜耳公司率先研制，是一種高效、廣譜、內(nèi)吸性殺菌劑，廣泛用于防治麥類銹病和白粉病。其作用機(jī)制是抑制病菌麥角甾醇的生物合成，但抗藥機(jī)理表明突變體增加了對(duì)藥劑的排泄作用，降低了藥劑在體細(xì)胞的積累，致使在相同的藥劑劑量處理下，麥角甾醇的生物合成過程受阻影響降低。自上一世紀(jì)八十年代以來，瑞士諾華、德國(guó)拜耳、日本吳羽、法國(guó)羅納普朗克、意大利Isagro公司分別開發(fā)出敵力脫、立克秀、葉菌唑、滅菌唑、氟醚唑等新一代殺菌劑，但由于這些藥劑受貨源、價(jià)格限制，現(xiàn)階段還難以取代粉銹寧等殺菌劑的地位。甲霜靈自推出以來，由于其活性高、內(nèi)吸性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)而廣泛用于疫霉菌和其他真菌的防治。但由于頻繁使用，已使田間產(chǎn)生了大量抗性很強(qiáng)的菌株。以上這些有機(jī)農(nóng)藥的長(zhǎng)期使用會(huì)誘導(dǎo)有害生物產(chǎn)生抗藥性，并且隨時(shí)間的延長(zhǎng)抗藥性水平會(huì)不斷提高，所以有害生物抗藥性種群的發(fā)生發(fā)展，對(duì)現(xiàn)有農(nóng)藥品種的繼續(xù)應(yīng)用產(chǎn)生影響。
稀土是具有生理活性的化學(xué)元素，對(duì)作物的品質(zhì)和生長(zhǎng)發(fā)育都有影響。農(nóng)作物施用稀土后會(huì)增強(qiáng)對(duì)不良生活環(huán)境的適應(yīng)能力，或增加對(duì)逆境的抗性；稀土農(nóng)用增產(chǎn)效果明顯。因此，根據(jù)稀土與酰腙各具有的生物效應(yīng)產(chǎn)生的協(xié)同作用，開發(fā)新的稀土酰腙殺菌劑具有良好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類稀土與2-羰基丙酸水楊酰腙的二元或三元配合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述配合物的制備方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述配合物作為抑殺菌劑的應(yīng)用。
式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所表示的2-羰基丙酸水楊酰腙(C10H10N2O4)稀土配合物RE(H2L)(HL)·nH2O (I)RE(H2L)3·nH2O(II)RE(H2I)3(H3L)·nH2O (III)RE2(H2L)2(HL)2(phen)·nH2O (IV)RE(HL)(phen)(NO3)(H2O)2·nH2O (V)其中，(I)中RE為L(zhǎng)a，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd(II)中RE為Tb，Dy，Er，Tm或Lu(III)中RE為Yb或Y(IV)中RE為L(zhǎng)a，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd(V)中RE為Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或LuH3L——2-羰基丙酸水楊酰腙(C10H10N2O4)，H2L、HL分別為其負(fù)一、負(fù)二價(jià)陰離子；phen——1，10-菲啰啉(C12H8N2)；nH2O——配合物中的配位水和/或結(jié)晶水，結(jié)晶水的多少可隨所存放的干燥劑的飽和水蒸汽壓不同而不同，在配合物(I)、(II)、(III)中，n＝1～5；在配合物(IV)中，n＝1～10；在配合物(V)中，n＝3。
式(I)、(II)或(III)所表示的稀土配合物的制備方法反應(yīng)物稀土鹽與2-羰基丙酸水楊酰腙的摩爾比為1∶2，將配體溶于水中，加適量堿液使配體全部溶解，將稀土鹽的水溶液與上述溶液混合，調(diào)節(jié)pH＝6～7，反應(yīng)2小時(shí)，過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)物(I)、(II)或(III)。
式(IV)或(V)所表示的稀土配合物的制備方法反應(yīng)物稀土硝酸鹽與2-羰基丙酸水楊酰腙、1，10-菲啰啉的摩爾比為1∶2∶2，將三者分別溶于水/乙醇體積比為1∶2的混合溶液中，在2-羰基丙酸水楊酰腙的溶液中加入適量堿液使其全部溶解，將2-羰基丙酸水楊酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，然后將其加入稀土硝酸鹽的水醇溶液中，80℃回流反應(yīng)10小時(shí)，將反應(yīng)液過濾、濃縮、洗滌、干燥。
以上所述的制備方法中，使用的堿可以是常用的一價(jià)金屬無機(jī)堿，如氫氧化納、氫氧化鉀等，也可以是氮原子上含有孤對(duì)電子的有機(jī)胺化合物，如三乙胺、三丁胺、三辛胺等。
式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所表示的稀土配合物作為殺菌劑的應(yīng)用。該稀土配合物作為殺菌劑的有效成分，對(duì)小麥條銹病菌、煙草赤星菌、番茄灰霉菌、辣椒疫霉菌、黃瓜雙霉病菌、白菜黑斑病菌等均具有良好的抑制活性。
本發(fā)明以2-羰基丙酸水楊酰腙與稀土鹽、1，10-菲啰啉制備稀土酰腙的二元及三元配合物，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，該配合物能抑殺多種病菌，具有廣譜、內(nèi)吸性、低毒或無毒的特點(diǎn)，原料方便易得，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


圖1為[Gd2(C10H9N2O4)2(C10H8N2O4)2(H2O)6].(phen).4H2O的晶體結(jié)構(gòu)2為[Dy(C10H8N2O4)(phen)(NO3)(H2O)2]·H2O的晶體結(jié)構(gòu)圖具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)例來更具體地說明本發(fā)明的化合物的制備方法和作為殺菌劑的應(yīng)用。
實(shí)施例1Y(C10H9N2O4)3(C10H10N2O4)·5H2O的合成稱取1.5mmol Y(NO3)3·3H2O，3mmol 2-羰基丙酸水楊酰腙(H3L)分別溶于100ml水中，將H3L的水溶液加熱至沸，再滴加1mol/LKOH溶液使H3L全部溶解。停止加熱，立即加入Y(NO3)3的水溶液，出現(xiàn)白色混濁。用1mol/L的KOH調(diào)節(jié)溶液的pH＝6～7，此時(shí)溶液呈黃色混濁，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。靜置，抽濾，得到淺黃色粉末，用蒸餾水、乙醇泡洗，再抽濾，干燥，恒重，產(chǎn)率為80％。
元素分析測(cè)量值 C％ 45.12 H％ 4.45 N％ 10.52 Y％ 8.59計(jì)算值 C％ 45.48 H％ 4.39 N％ 10.55 Y％ 8.35IR(cm-1)3426(vOH) 1610(vasCOO-) 1532(vC＝N) 1150(vsCOO-)X-ray I/I057 100 23 67 69 19d/nm 1.4867 1.3842 1.1969 0.8246 0.7866 0.7456UV(nm)λmax＝325.00 FS413.4nm 摩爾電導(dǎo)率16.11 S·cm2·mol-1實(shí)施例2La(C10H9N2O4)(C10H8N2O4)·H2O的合成稱取1.5mmol La(NO3)3·5H2O，3mmol 2-羰基丙酸水楊酰腙(H3L)分別溶于100ml水中，將H3L的水溶液加熱至沸，再滴加1mol/L的NaOH溶液使H3L全部溶解。停止加熱，加入La(NO3)3的水溶液，此時(shí)出現(xiàn)白色混濁。用1mol/L的KOH調(diào)節(jié)溶液的pH＝6～7，溶液此時(shí)呈黃色混濁，在室溫下繼續(xù)攪拌2h。反應(yīng)完畢后抽濾得淺黃色粉末，用蒸餾水，乙醇泡洗，再抽濾，干燥，恒重，產(chǎn)率為80％。
元素分析測(cè)量值 C％ 40.03 H％ 3.44 N％ 9.31 La％ 23.42計(jì)算值 C％ 40.15 H％ 3.20 N％ 9.36 La％ 23.22IR(cm-1) 3395(vOH) 1603(vasCOO-)1376(vsCOO-)X-ray I/0100 15 30 19 12 15d/nm1.4525 0.7320 0.6215 0.5569 0.5330 0.4886UVλmax＝275nm FS41 5nm；.
實(shí)施例3[Gd2(C10H9N2O4)2(C10H8N2O4)2(H2O)6].(phen).4H2O的合成按照1∶2∶2物質(zhì)的量比，分別稱取Gd(NO3)3·5H2O 0.433g、2-羰基丙酸水楊酰腙0.444g及1，10-菲啰啉0.396g，將Gd(NO3)3·5H2O、2-羰基丙酸水楊酰腙和1，10-菲啰啉分別溶于體積比為1∶2的水乙醇混合溶劑中，并在2-羰基丙酸水楊酰腙的溶液中加入三乙胺使其全部溶解，將2-羰基丙酸水楊酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，滴加入稀土硝酸鹽的水醇溶液，80℃水浴回流10h，過濾，將濾液用水乙醇混合溶劑稀釋1倍，室溫放置，6個(gè)月后析出可供測(cè)試的亮黃色菱形單晶。若將濾液于80℃水浴濃縮則得黃色粉末，該粉末經(jīng)水、水乙醇混合溶劑及無水乙醇淋洗，抽濾，干燥，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率為70％。
元素分析測(cè)量值 C％ 39.07 H％ 3.88 N％ 8.88計(jì)算值 C％ 39.19 H％ 4.07 N％ 8.79IR(cm-1)1611(vasCOO-) 1344(vsCOO-) 1533(vC＝N)UV(nm)λmax＝324、297；該配合物的結(jié)構(gòu)采用X-射線單晶衍射儀確定。如圖1所示，配合物屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a＝1.3673(9)nm，b＝1.3851(9)nm，c＝1.7394(11)nm，α＝73.937(8)°，β＝68.532(8)°，γ＝71.074(8)°，V＝28.53(3)nm3，Z＝2，μ＝2.403mm-1，Dc＝1.813Mg/m3，F(xiàn)(000)＝1560，R＝0.0283，ωR＝0.0596，GOF＝0.957。晶體測(cè)試結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)單元中兩個(gè)釓均為9配位，而每個(gè)釓中有兩個(gè)2-羰基丙酸水楊酰腙和三個(gè)水分子參與了配位，每個(gè)2-羰基丙酸水楊酰腙中的羧基氧、酰胺基中的羰基氧和C＝N中的氮與Gd3+配位，形成兩個(gè)共邊的五元環(huán)，另三個(gè)配位原子則分別來自三個(gè)水分子中的氧原子，該配合物在空間呈扭曲的單帽四方反棱柱，在每?jī)蓚€(gè)釓的九配位配合物周圍還有一個(gè)游離的1，10-菲啰啉分子和四個(gè)水分子。
實(shí)施例4[Dy(C10H8N2O4)(phen)(NO3)(H2O)2]·H2O配合物的合成按照1∶2∶2物質(zhì)的量比，分別稱取Dy(NO3)3·3H2O 0.407g、2-羰基丙酸水楊酰腙0.444g及1，10-菲啰啉0.396g，將Dy(NO3)3·3H2O、2-羰基丙酸水楊酰腙和1，10-菲啰啉分別溶于體積比為1∶2的水乙醇混合溶劑中，并在2-羰基丙酸水楊酰腙的溶液中加入1mol/L的KOH溶液使其全部溶解，將2-羰基丙酸水楊酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，滴加入Dy(NO3)3的水醇溶液，80℃水浴回流6h，將反應(yīng)液過濾，濾液室溫靜置，5個(gè)月后析出可供測(cè)試用的黃色長(zhǎng)方體棱柱形單晶，組成為[Dy(C10H8N2O4)(phen)(NO3)(H2O)2]·H2O，產(chǎn)率50％左右。
該配合物的結(jié)構(gòu)采用X-射線單晶衍射儀確定。配合物屬單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)a＝1.524(3)nm，b＝1.1018(19)nm，c＝1.468(3)nm，α＝90°，β＝92.28(2)°，γ＝90°，V＝24.63(7)nm3，Z＝4，μ＝3.100mm-1，Dc＝1.831Mg/m3，F(xiàn)(000)＝1340。結(jié)構(gòu)單元中Dy(III)采取9配位，三齒配體2-羰基丙酸水楊酰腙中的羧基氧、羰基氧和C＝N中的氮與Dy(III)配位，形成兩個(gè)五元螯合環(huán)；1，10-菲啰啉分子以二齒方式與金屬配位，也形成一個(gè)五元螯合環(huán)，硝酸根中的兩個(gè)氧原子同時(shí)與Dy(III)配位，形成一個(gè)四元螯合環(huán)，另兩個(gè)配位原子則分別來自兩個(gè)水分子中的氧原子，參與配位的9個(gè)原子與Dy(III)在空間呈扭曲的單帽四方反棱柱，在該9配位配合物周圍還有一個(gè)游離的水分子。
實(shí)施例5配合物對(duì)病原真菌生長(zhǎng)速率的抑制試驗(yàn)試驗(yàn)原理把供試藥劑與未凝固的培養(yǎng)基混合均勻接上菌種，用這種含藥的培養(yǎng)基培養(yǎng)病菌，通過病菌生長(zhǎng)速度的快慢來判斷供試藥劑的抑菌效果。
供試藥劑Y(H2L)3(H3L)·5H2O、Gd(H2L)(HL)·2H2O、Dy(H2L)3·2H2O、La2(H2L)2(HL)2(phen)·4H2O、Gd2(H2L)2(HL)2(phen)·10H2O、Dy(HL)(phen)(NO3)·3H2O供試病原菌番茄灰霉病菌(Botrytis cirerea Pers.ex Tris.)；煙草赤星病菌(Alternaria alternata(Fries)keissler)；小麥條銹病菌試驗(yàn)步驟不同濃度梯度供試藥劑的準(zhǔn)備→病原菌種的準(zhǔn)備→供試藥劑培養(yǎng)基的制備→打制菌餅→接菌→培養(yǎng)→檢查試驗(yàn)方法菌種準(zhǔn)備在9cm培養(yǎng)皿中，倒入10ml PDA培養(yǎng)基(馬鈴薯+蔗糖+瓊脂)，在無菌條件下，從番茄灰霉病菌和煙草赤星病菌斜面上分別取一菌絲塊，放在培養(yǎng)皿中間，連續(xù)培養(yǎng)幾代，然后在試驗(yàn)前3天，再接種一次。分別在18℃、28℃條件下培養(yǎng)備用。在無菌條件下，將供試菌種用0.4cm打孔器打出一定數(shù)量的菌餅備用。
將供試藥劑稀釋成4～5個(gè)濃度梯度的藥液。將培養(yǎng)基溶化后，用針管分別從低濃度到高濃度吸取藥液，放入20ml試管，冷卻后倒入培養(yǎng)基，迅速用力搖勻，立即倒入9cm培養(yǎng)皿中，制成薄厚均勻的平板。用接種針小心地將菌餅移至含藥的培養(yǎng)基上，菌絲一面向下，然后加蓋并標(biāo)記，分別置于18℃、28℃恒溫箱中培養(yǎng)。每處理設(shè)3次重復(fù)，均以無菌水為對(duì)照。
效果評(píng)判菌落直徑(cm)＝兩次直徑平均數(shù)-0.4cm抑制率(％)＝[(對(duì)照生長(zhǎng)直徑-處理生長(zhǎng)直徑)/對(duì)照生長(zhǎng)直徑]×100％生長(zhǎng)速率抑制試驗(yàn)結(jié)果6種配合物不同濃度梯度的藥液對(duì)番茄灰霉病菌、煙草赤星病菌的抑制試驗(yàn)重復(fù)3次，取藥劑處理菌落生長(zhǎng)直徑的平均值計(jì)算抑制率，試驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1 各配合物對(duì)兩種病原真菌生長(zhǎng)速率的抑制試驗(yàn)結(jié)果化合物 藥劑濃度 番茄灰霉病菌煙草赤星病菌(ug·ml-1) 平均菌落直徑 抑制率平均菌落直徑徑抑制率(cm) (％) (cm)(％)H3L 50 2.42 44.0 2.3552.7Y(H2L)3(H3L)·5H2O 160 0100 0 10080 0100 0 10040 0100 0.9878.020 2.4 44.3 1.2571.910 3.23 25.0 1.3569.7CK 4.31 - 4.45-La2(H2L)2(HL2)(phen)·4H2O 25000100 0 100250 1.0 54.5 1.2544.4CK 2.2 - 2.25-Gd(H2L)(HL)·2H2O 300 0100 0 10030 1.31 59.3 2.3250.13 2.26 29.8 3.0534.4CK 3.22 - 4.65-Gd2(H2L)2(HL)2(phen)·10H2O25000100 0 100250 0.75 72.2 2.3 33.3CK 2.7 - 3.45-Dy(H2L)3·2H2O100 0100 0 10010 1.92 44.2 2.1133.0CK 3.44 - 3.15-Dy(HL)(phen)(NO3)·3H2O100 0100 0 10010 1.57 67.9 2.2144.9CK 4.89 - 4.01-實(shí)施例6配合物對(duì)小麥條銹病菌孢子萌發(fā)的抑制試驗(yàn)試驗(yàn)原理該法是將供試藥劑和病菌孢子懸浮液滴在玻片上，在定溫保濕條件下，培養(yǎng)一段時(shí)間后進(jìn)行鏡檢，以孢子萌發(fā)率判斷抑菌效果。
試驗(yàn)步驟萌發(fā)表面的處理→供試藥劑在凹玻片上的附著→供試病菌孢子懸浮液的準(zhǔn)備→定溫保濕培養(yǎng)→結(jié)果檢查及表示試驗(yàn)方法菌種的準(zhǔn)備將供試菌種(小麥條銹病菌)在試驗(yàn)前2天轉(zhuǎn)接活化置于20℃恒溫箱中備用。在培養(yǎng)好的供試菌種中加入0.1％的葡萄糖水溶液5ml，用力振蕩使其均勻分布，在顯微鏡下檢查孢子數(shù)，將濃度調(diào)到每個(gè)視野有40-60個(gè)孢子即可。
將供試藥劑用蒸餾水稀釋成4-5個(gè)濃度梯度，每個(gè)濃度取2ml，分別置于小稱量瓶中，并在其中加入2ml孢子懸浮液。用滴管由對(duì)照開始由低濃度向高濃度分別滴一滴混合液于處理好的凹玻片上，做好標(biāo)記，將玻片反轉(zhuǎn)使液滴向下，放在保濕架上，置于12℃恒溫培養(yǎng)箱中，24h后進(jìn)行萌發(fā)率檢查。鏡檢時(shí)，將玻片由保濕器內(nèi)取出，蓋上蓋玻片，隨機(jī)檢查100個(gè)孢子，凡是孢子芽管超過孢子短直徑一半時(shí)即為萌發(fā)。每處理設(shè)3次重復(fù)。
效果評(píng)判萌發(fā)率(％)＝[萌發(fā)孢子數(shù)/被檢查孢子總數(shù)]×100％抑制率(％)＝[(對(duì)照平均萌發(fā)率-處理平均萌發(fā)率)/對(duì)照平均萌發(fā)率]×100％6種配合物不同濃度梯度的藥液對(duì)小麥條銹病菌孢子萌發(fā)的抑制試驗(yàn)重復(fù)3次，隨機(jī)選取100個(gè)孢子，檢查藥液對(duì)它們萌發(fā)的抑制效果，見表2。
表2 各配合物對(duì)小麥條銹病菌孢子萌發(fā)抑制的試驗(yàn)結(jié)果配合物 藥劑濃度(ug·ml-1) 孢子萌發(fā)數(shù)孢子平均萌發(fā)率(％) 抑制率(％)(個(gè))Y(H2L)3(H3L)·5H2O 250 00 0 0 10025 23 3 2.67 97.22.5 18 13 1515.3 83.80.2580 53 7569.3 26.50.025 90 89 9089.7 4.9CK 98 93 9294.3 -La2(H2L)2(HL)2(phen)·4H2O 250020 1 1 99250 30 20 1622 7825 64 54 4252.3 47.72.5 62 68 7167 33CK 75 71 6971.7 -Gd(H2L)(HL)·2H2O150000 0 0 100150 58 5 6.092.815 34 29 3031.0 62.71.5 45 48 5549.3 40.60.1568 60 7066.0 20.5CK 78 85 8683.0 -Gd2(H2L)2(HL)2(phen)·10H2O 166722 1 1.67 98.33166.7 610 1610.67 89.3316.67 34 37 3435.0 65.01.667 58 46 5753.67 46.33CK 78 64 7271.33 -Dy(H2L)3·2H2O 500 00 0 0 10050 52 4 3.67 95.95 50 45 5349.3 45.20.5 70 82 8579.0 12.20.0589 85 9389.0 1.1CK 98 92 9090.0 -Dy(HL)(phen)(NO3)·3H2O 500 00 0 0 10050 45 5 4.67 93.35 96 7 7.189.80.5 15 13 1614.4 79.20.0512 15 1614.1 79.7CK 70 65 7369.3 -實(shí)施例7農(nóng)作物盆栽活體試驗(yàn)結(jié)果配體H3L，配合物L(fēng)a(H2L)(HL)·H2O對(duì)農(nóng)作物進(jìn)行生物活體試驗(yàn)的結(jié)果列于表3表3 配體、配合物對(duì)農(nóng)作物活體試驗(yàn)的結(jié)果保護(hù)小麥條處理濃度作用銹病防治效果病情指數(shù)CK - 50 -H3L4.5‰ 29.0 45.6La(H2L)(HL)·H2O 4.5‰9.680.8實(shí)驗(yàn)還證明，施用La(H2L)(HL)·H2O配合物后，可促進(jìn)小麥根系干重增加，還可刺激黃瓜葉片增生，使葉面積顯著增大。
權(quán)利要求
1.式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所表示的2-羰基丙酸水楊酰腙(C10H10N2O4)稀土配合物RE(H2L)(HL)·nH2O(I)RE(H2L)3·nH2O (II)RE(H2L)3(H3L)·nH2O(III)RE2(H2L)2(HL)2(phen)·nH2O(IV)RE(HL)(phen)(NO3)(H2O)2·nH2O (V)其中，(I)中RE為L(zhǎng)a，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd(II)中RE為Tb，Dy，Er，Tm或Lu(III)中RE為Yb或Y(IV)中RE為L(zhǎng)a，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd(V)中RE為Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或LuH3L——2-羰基丙酸水楊酰腙(C10H10N2O4)，H2L、HL分別為其負(fù)一、負(fù)二價(jià)陰離子；phen——1，10-菲啰啉(C12H8N2)；nH2O——配合物中的配位水和/或結(jié)晶水，在配合物(I)、(II)、(III)中，n＝1～5；在配合物(IV)中，n＝1～10；在配合物(V)中，n＝3。
2.權(quán)利要求1所述的稀土配合物(I)、(II)或(III)的制備方法，其特征在于反應(yīng)物稀土鹽與2-羰基丙酸水楊酰腙的摩爾比為1∶2，將配體溶于水中，加適量堿液使配體全部溶解，將稀土鹽的水溶液與上述溶液混合，調(diào)節(jié)pH＝6～7反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1所述的稀土配合物(IV)或(V)的制備方法，其特征在于反應(yīng)物稀土硝酸鹽與2-羰基丙酸水楊酰腙、1，10-菲啰啉的摩爾比為1∶2∶2，將三者分別溶于水/乙醇體積比為1∶2的混合溶液中，在2-羰基丙酸水楊酰腙的溶液中加入適量堿液使其全部溶解，將2-羰基丙酸水楊酰腙和1，10-菲啰啉的水醇溶液混合，然后將其加入稀土硝酸鹽的水醇溶液中，回流反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的稀土配合物的制備方法，其特征在于所使用的堿可以是常用的一價(jià)金屬無機(jī)堿，如氫氧化納、氫氧化鉀等，也可以是氮原子上含有孤對(duì)電子的有機(jī)胺化合物，如三乙胺、三丁胺、三辛胺等。
5.權(quán)利要求1所述的稀土配合物作為殺菌劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了稀土元素與芳酰腙、菲啰啉形成的二元、三元配合物及其制備方法和作為殺菌劑的應(yīng)用。反應(yīng)物稀土鹽與2－羰基丙酸水楊酰腙的摩爾比為1∶2，首先將配體溶于水中，加適量堿液使配體全部溶解，然后將稀土鹽的水溶液與上述溶液混合，調(diào)節(jié)pH＝6～7反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)物。制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，該配合物能抑殺多種病菌，具有廣譜、內(nèi)吸性、低毒或無毒的特點(diǎn)，原料方便易得，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C07C251/76GK1618788SQ200410073128
公開日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者何水樣, 曹文凱, 楊銳, 武望婷 申請(qǐng)人:西北大學(xué)