專利名稱：二鹵代金剛烷類的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為功能性材料或電子材料的原料有用的二鹵代金剛烷類的制造方法。
背景技術(shù)：
金剛烷衍生物具有耐熱性優(yōu)異、透明性高的特征。因此，金剛烷衍生物期待著應(yīng)用在耐熱性高分子等的高功能性材料或半導(dǎo)體用抗蝕劑等電子材料中。金剛烷衍生物中，二鹵代金剛烷作為具有2個官能團的各種金剛烷衍生物的合成原料是很重要的。
作為由金剛烷類合成鹵代金剛烷類的方法，報道有在鹵代鋁的存在下使金剛烷與鹵代鏈烷烴作用的方法(Synthetic Communications，1989年，9卷，10號，p.1697-1704)，和在鈷鹽的存在下使金剛烷與鹵代鏈烷烴反應(yīng)的方法(露國專利申請公開第2125551(1999年))等。但是，如果用這些方法制造鹵代金剛烷時，通常得到一鹵代金剛烷、二鹵代金剛烷以及三鹵代金剛烷等的混合物。通常，主產(chǎn)物是一鹵代金剛烷，二鹵代金剛烷的收率低。
作為選擇性地得到二鹵代金剛烷的方法，報告了將金剛烷與鹵磺酸在20℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)的方法(Tetrahedron Letters，1972年，第31卷，p.3191-3192)。但是上述方法在反應(yīng)開始時反應(yīng)激烈地進(jìn)行。因此，如果在反應(yīng)體系中存在充分量的鹵磺酸，反應(yīng)容易進(jìn)行到三鹵代金剛烷。因此不能以十分滿意的收率得到二鹵代金剛烷。實際上在以1∶8的摩爾比投入金剛烷與鹵磺酸，反應(yīng)10小時左右時，上述反應(yīng)得到的二鹵代金剛烷的收率在用氣相色譜分析時，在80％以下。
作為改良上述技術(shù)的方法，提案了以下的方法。即，在金剛烷中添加5-15當(dāng)量的反應(yīng)高的氯磺酸，在-15～15℃的范圍內(nèi)反應(yīng)。然后，生成1-氯金剛烷后，將溫度升溫到17-35℃，經(jīng)過逐次反應(yīng)，使1-氯金剛烷轉(zhuǎn)化為1，3-二氯金剛烷的方法(特開2003-146916號公報)。該方法中記載的代表性的值收率為93％，用氣相色譜儀分析求得的純度(以下計作GC純度)為94％。但是，通過本發(fā)明人的研究，只通過控制溫度來控制逐次反應(yīng)是困難的。必須要還考慮到攪拌速度和攪拌槳的形狀引起的攪拌效果的不同等，在忽略這些各種因素時，反應(yīng)一下子失控，其結(jié)果表明存在反應(yīng)液從反應(yīng)槽噴出的危險。
引起失控反應(yīng)的具體原因考慮如下。即，在反應(yīng)體系中在反應(yīng)進(jìn)行的同時，鹵代氫、然后是二氧化硫以氣體狀態(tài)放出到反應(yīng)體系外。反應(yīng)一開始失控時，上述的一鹵代以及二鹵代不逐次進(jìn)行，而是同時進(jìn)行。其結(jié)果，急劇產(chǎn)生鹵代氫、二氧化硫，反應(yīng)液發(fā)泡，反應(yīng)液面上升，反應(yīng)液移動向反應(yīng)槽外部噴出，形成極其危險的狀態(tài)。
特別地，由于鹵磺酸具有皮膚刺激性、藥傷性，所以是安全上必須十分注意操作的化合物。因此，現(xiàn)有的制造方法在安全性上存在很大的問題。

發(fā)明內(nèi)容
在以上背景下，本發(fā)明目的在于提供一種在溫和條件下安全性高地、操作性好、而且以高收率、高純度制造二鹵代金剛烷類的方法。
本發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了深入的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了通過將金剛烷與鹵代酸在特定的溫度條件下，將鹵磺酸至少分兩階段添加，上述課題得以解決，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種制造二鹵代金剛烷類的方法，是使1位上可以用烷基取代的金剛烷類與相對該金剛烷類1摩爾為5-15摩爾的鹵磺酸反應(yīng)制造二鹵代金剛烷的方法，其特征在于，包括相對于該金剛烷類1摩爾鹵磺酸的總計添加量在2摩爾以上后，超過4摩爾前，使反應(yīng)溫度在17℃以上保持2小時以上的工序。
根據(jù)本發(fā)明，可以控制由于急劇反應(yīng)的進(jìn)行產(chǎn)生的反應(yīng)失控，可以安全性高、操作性也好地制造二鹵代金剛烷類。而且與現(xiàn)有的使用金屬或金屬鹽反應(yīng)的場合相比，可以容易地以選擇性高、高收率、高純度地制造二鹵代金剛烷類。
附圖的簡單說明

圖1是表示實施例1中反應(yīng)時間與反應(yīng)體系中加入的鹵磺酸的量的關(guān)系的圖。
圖2是表示實施例2中反應(yīng)時間與反應(yīng)體系中加入的鹵磺酸的量的關(guān)系的圖。
圖3是表示實施例3中反應(yīng)時間與反應(yīng)體系中加入的鹵磺酸的量的關(guān)系的圖。
圖4是表示比較例1中反應(yīng)時間與反應(yīng)體系中加入的鹵磺酸的量的關(guān)系的圖。
圖5是表示比較例2中反應(yīng)時間與反應(yīng)體系中加入的鹵磺酸的量的關(guān)系的圖。
圖6是表示比較例3中反應(yīng)時間與反應(yīng)體系中加入的鹵磺酸的量的關(guān)系的圖。
圖7是表示比較例4中反應(yīng)時間與反應(yīng)體系中加入的鹵磺酸的量的關(guān)系的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的制造方法中，作為反應(yīng)原料使用的金剛烷類，只要在金剛烷骨架的橋頭位(1，3，5和7位)中的至少2個是未取代的金剛烷類即可。本發(fā)明的制造方法中與該橋頭位的碳原子結(jié)合的氫原子被鹵原子取代。作為反應(yīng)原料，優(yōu)選未取代的金剛烷，或其1位被烷基取代、其他橋頭位為非取代的金剛烷類。這樣的金剛烷類，用其他方法在三鹵代或四鹵代容易進(jìn)行，高選擇率地制造二鹵代金剛烷類上是困難的。這里，作為烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基等碳數(shù)1-4的直鏈狀烷基，更優(yōu)選甲基。
若具體地示例作為反應(yīng)原料的金剛烷類，可舉出金剛烷、1-甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1-丙基金剛烷、1-丁基金剛烷等。
本發(fā)明制造方法中使用的鹵磺酸是如下化學(xué)式XSO3H(式中，X表示鹵原子。)
所示的化合物。作為鹵原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。具體地，作為鹵磺酸，可舉出氯磺酸、溴磺酸、碘磺酸等。從容易獲得來看，特別優(yōu)選氯磺酸。
氯磺酸的合計使用量相對于金剛烷1摩爾為5-15摩爾。鹵磺酸的使用量比5摩爾少時，一鹵代金剛烷類的生成量變少，超過15摩爾時促進(jìn)三氯金剛烷的生成。
本發(fā)明的制造方法如前述那樣使1位可以用烷基取代的金剛烷(以下，也簡稱為金剛烷類)與鹵磺酸反應(yīng)生成二鹵代金剛烷類。這里，金剛烷類是非取代的金剛烷時，主要生成的二鹵代金剛烷是1，3-二鹵代金剛烷。通常，除了1，3-二鹵代金剛烷以外，還生成少量的其他二鹵代金剛烷。
另一方面，金剛烷類是其1位上結(jié)合了烷基的金剛烷時，主要生成的二鹵代金剛烷是1-烷基-3，5-二鹵代金剛烷。通常，除了1-烷基-3，5-二鹵代金剛烷以外，還生成少量的其他烷基二鹵代金剛烷。
如果具體地例舉生成的二鹵代金剛烷類，可舉出1，3-二氯金剛烷、1，3-二溴金剛烷、1，3-二碘金剛烷、1-甲基-3，5-二氯金剛烷、1-甲基-3，5-二溴金剛烷、1-甲基-3，5-二碘金剛烷、1-乙基-3，5-二氯金剛烷、1-乙基-3，5-二溴金剛烷、1-乙基-3，5-二碘金剛烷、1-丙基-3，5-二氯金剛烷、1-丙基-3，5-二溴金剛烷、1-丙基-3，5-二碘金剛烷、1-丁基-3，5-二氯金剛烷、1-丁基-3，5-二溴金剛烷、1-丁基-3，5-二碘金剛烷等。
本反應(yīng)中，優(yōu)選不使用有機溶劑。反應(yīng)系統(tǒng)中如果存在有機溶劑，二鹵代金剛烷類的選擇性顯著降低，大量生成三鹵代金剛烷類、四鹵代金剛烷類的情況多。另外，也存在該有機溶劑被鹵代的情形。
本發(fā)明中，可將鹵磺酸作為反應(yīng)介質(zhì)，不使用其他反應(yīng)介質(zhì)(溶劑)。但是從安全性的角度看，優(yōu)選使用濃硫酸(H2SO4)作為反應(yīng)介質(zhì)。即，由于金剛烷類具有升華性，根據(jù)制造方法獲得塊狀的金剛烷類。將該塊狀的金剛烷類直接投入反應(yīng)容器內(nèi)時，根據(jù)反應(yīng)容器的材質(zhì)而異，由于投入時的沖擊，該反應(yīng)容器有破損的可能性。通過預(yù)先向反應(yīng)容器中導(dǎo)入濃硫酸，可以緩和該沖擊。即使使用濃硫酸作為溶劑，該濃硫酸由于顯示如下所述的特異的溶解性，所以不會產(chǎn)生使用有機溶劑時那樣的問題。進(jìn)而，通過鹵磺酸與金剛烷類反應(yīng)，由于生成硫酸，所以使用濃硫酸也不會產(chǎn)生新的問題。另外，還具有多少提高二鹵代金剛烷類的選擇率的傾向。
作為溶劑使用濃硫酸時的其使用量，相對于反應(yīng)原料的金剛烷類100質(zhì)量份，優(yōu)選使用0.5-25質(zhì)量份左右。
該濃硫酸可以沒有任何限制地使用市售的試劑和工業(yè)級的試劑。但是，鹵磺酸與濃硫酸中的水分反應(yīng)生成有害的鹵代氫。為了回避該問題，該濃硫酸的濃度優(yōu)選高濃度。具體地，優(yōu)選96-100質(zhì)量％。
另外，使用不足100質(zhì)量％的濃硫酸時，該濃硫酸中所含的水優(yōu)先與鹵磺酸反應(yīng)，使該鹵磺酸分解。因此，預(yù)先加入鹵磺酸，優(yōu)選使用除去水的濃硫酸，或者優(yōu)選在反應(yīng)體系中余量地加入與含在濃硫酸中的水分相當(dāng)量的鹵磺酸。另外，此時，由于與水反應(yīng)消費的鹵磺酸的量不包括在用于與金剛烷類反應(yīng)的鹵磺酸的總計量的計算中。
本發(fā)明中，作為反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選使用鹵磺酸或濃硫酸。金剛烷類或二鹵代金剛烷類對鹵磺酸的溶解度極低。而一鹵代金剛烷類對鹵磺酸的溶解度高。通過在將該特異的溶解性狀積極地利用在反應(yīng)中，可以提高二鹵代金剛烷類的生成選擇性。
如果不使用有機溶劑，使用作為反應(yīng)劑的鹵磺酸或濃硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行金剛烷類的鹵代反應(yīng)，則未反應(yīng)的原料金剛烷類幾乎不溶解在這些介質(zhì)中。因此，在反應(yīng)開始時，原料金剛烷類以分散在介質(zhì)中的狀態(tài)存在。該狀態(tài)下原料金剛烷類首先被一鹵代。生成的一鹵代金剛烷類溶解在上述溶劑中。因此，生成二鹵代金剛烷類的反應(yīng)，即一鹵代金剛烷類與鹵磺酸的反應(yīng)形成均一的反應(yīng)體系。因此，該反應(yīng)順利地進(jìn)行。但是，由于二鹵代金剛烷類對上述介質(zhì)的溶解度小，通過上述反應(yīng)生成的二鹵代金剛烷類從介質(zhì)中析出。結(jié)果，抑制三鹵代金剛烷類的生成，可以以選擇性高、高純度地獲得二鹵代金剛烷類。
本發(fā)明的制造方法中使用的反應(yīng)裝置沒有特別的限制。例如，可以舉出裝有與用于攪拌反應(yīng)體系的機械動力源接續(xù)的攪拌槳、溫度計、冷凝器、玻璃拔管等的反應(yīng)容器。該反應(yīng)容器優(yōu)選實施了玻璃襯料、橡膠襯料、氟樹脂襯料的容器，或者是其他耐酸性的材質(zhì)的容器。
本發(fā)明的制造方法中，在反應(yīng)中產(chǎn)生鹵代氫或二氧化硫。因此，優(yōu)選在該反應(yīng)容器上安裝的玻璃拔管的前端按順序接續(xù)空氣閥門、水閥門、堿閥門。該反應(yīng)容器優(yōu)選是具備為了能控制溫度的水浴或油浴的容器，或者是具備其他溫度調(diào)節(jié)手段的容器。攪拌槳的種類也沒有特別的限制?？梢詮磨榨ⅴΕ丧橐粯?、半月槳、渦輪槳、マツクスブレンド槳、Full zone、錨(anchor)槳等適宜選擇。另外本發(fā)明的制造方法還因?qū)嵤┮?guī)模而異，也可以代替攪拌槳使用磁力攪拌器。此時，攪拌器件的形狀沒有特別的限制。
本發(fā)明的制造方法中的反應(yīng)樣式是非水反應(yīng)。因此優(yōu)選充分干燥使用的反應(yīng)容器，在反應(yīng)前預(yù)先用氮氣、氬氣、氦氣、干空氣等惰性氣體充分置換反應(yīng)容器內(nèi)，干燥。
本發(fā)明中，在使原料金剛烷類與鹵磺酸反應(yīng)時，最大的特征在于其添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間。即，本發(fā)明的制造方法中，相對于原料金剛烷類順次加入總計5-15摩爾鹵磺酸使其反應(yīng)，但是在反應(yīng)時，在相對原料金剛烷類1摩爾鹵磺酸的總計添加量達(dá)到2摩爾以上以后、超過4摩爾之前，使反應(yīng)溫度保持在17℃以上的狀態(tài)在總計2小時以上。
以下，將處于在金剛烷類1摩爾中添加的鹵磺酸的總計量不足2摩爾的狀態(tài)、或者總計量在2-4摩爾時也不足17℃的狀態(tài)的工序定義為第1工序；將鹵磺酸的總計添加量在2摩爾以上、超過4摩爾之前，在17℃以上保持2小時以上的工序定義為第2工序；將鹵磺酸的總計添加量超過4摩爾以后的工序定義為第3工序。本發(fā)明中，所謂順次添加鹵磺酸是指，經(jīng)過上述的多個工序添加。也可以物理上分割鹵磺酸進(jìn)行添加。另外，也可以通過連續(xù)少量的細(xì)流添加，結(jié)果上使其經(jīng)過上述各個工序。
本發(fā)明的制造方法中，上述第1工序，即相對原料金剛烷類加入不足2摩爾的鹵磺酸的工序的操作上沒有特別的限制。一般來說，在前述的反應(yīng)容器中預(yù)先裝入原料金剛烷類(或其硫酸等的溶液或混懸液)，向其中將鹵磺酸可以一次或分幾次或滴加等添加。此時的反應(yīng)溫度沒有特別的限制，但為了防止原料金剛烷類升華，優(yōu)選在50℃以下，更優(yōu)選在40℃以下。在反應(yīng)溫度比室溫還低的低溫下沒有特別的優(yōu)點。因此反應(yīng)溫度優(yōu)選在室溫以下。
第1工序中，鹵磺酸的添加量相對于金剛烷類1摩爾，只要在4摩爾以下，也可以一次加入2摩爾以上的鹵磺酸。但是，該場合下，在加入2摩爾以上的時刻反應(yīng)溫度如果在17℃以上，該時點以后相當(dāng)于接下來敘述的第2工序。如上所述，一次加入2摩爾以上的鹵磺酸時所需要的時間為數(shù)秒至數(shù)十秒左右，可忽視時間的場合實際上第2工序是從最初開始。
第2工序中，相對于原料金剛烷1摩爾，使鹵磺酸的總計量在2摩爾以上、超過4摩爾之前，保持在17℃以上的狀態(tài)保持在2小時以上。保持在17℃以上的時間在2小時以上是很重要的。本發(fā)明方法中該第2工序相當(dāng)重要。
第2工序中，反應(yīng)溫度保持在17℃以上的時間不足2小時的場合下，在接下來的第3工序中反應(yīng)容易失去控制。即，第2工序中，相對于原料金剛烷類1摩爾，從反應(yīng)開始時，總計2摩爾以上、4摩爾以下的鹵磺酸添加在原料金剛烷類中，進(jìn)行金剛烷類的一鹵代反應(yīng)。但是，在第2工序中，反應(yīng)溫度不足17℃時，一鹵代反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。另外，反應(yīng)溫度即使保持在17℃以上，其溫度在不保持2小時以上時，一鹵代反應(yīng)也不能充分進(jìn)行。其結(jié)果，接著在其后的第3工序中不能防止反應(yīng)失控。進(jìn)一步，鹵磺酸的總計添加量在不足2摩爾時，一鹵代反應(yīng)同樣不進(jìn)行。
在第2工序中，鹵磺酸的總計添加量超過4摩爾時，由于一鹵代反應(yīng)與二鹵代反應(yīng)同時進(jìn)行，所以反應(yīng)失控的可能性變高。
第2工序的反應(yīng)上限溫度沒有特別的限制，太高時金剛烷類升華而散出到反應(yīng)體系外。因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選在50℃以下，更優(yōu)選在40℃以下。為了防止反應(yīng)失控、且使一鹵代反應(yīng)高效率地進(jìn)行，特別優(yōu)選反應(yīng)溫度在20-40℃。
第2工序的反應(yīng)時間只要在至少2小時以上即可。即使過長時間進(jìn)行反應(yīng)，也沒有特別的優(yōu)點，所以反應(yīng)時間優(yōu)選在20小時以下，更優(yōu)選在15小時以下。為了更確實地防止反應(yīng)失控，且不浪費反應(yīng)時間，第2工序的反應(yīng)時間可以在2-20小時，優(yōu)選在2.5-15小時。
另外，該第2工序中，相對于原料金剛烷類1摩爾，即使加入鹵磺酸的合計添加量在2摩爾以上、4摩爾以下的狀態(tài)，但溫度在不足17℃的時間也不算入到上述反應(yīng)時間內(nèi)。例如，鹵磺酸加入2摩爾以上、4摩爾以下的量的鹵磺酸的狀態(tài)為3小時。此時，前述3小時內(nèi)，1.5小時保持在不足17℃的場合，此時的處于“相對于原料金剛烷類而加入鹵磺酸的合計添加量在2摩爾以上、4摩爾以下、且保持在以上17℃的狀態(tài)”的時間是1.5(3-1.5)小時。
在第2工序中，將鹵磺酸加入到金剛烷類中的方法沒有特別的限制。如前述那樣，將第1工序中添加的不足2摩爾的鹵磺酸、與第2工序中添加的鹵磺酸一次添加到第1工序中，其后不再添加鹵磺酸，在17℃以上保持2小時以上也可以。
或者，將2摩爾的鹵磺酸加入到1摩爾金剛烷類中后，用滴加鹵磺酸等的方法分成幾次慢慢添加直到4摩爾以下的任意添加量，或者添加后在17℃以上保持2小時以上也可以。另外還可以如前述在17℃以上保持2小時以上后，在連續(xù)添加鹵磺酸使其在4摩爾或4摩爾以上的量(但是從超過4摩爾時刻開始相當(dāng)于第3工序)。
為了確實防止反應(yīng)失控，或為了盡可能地減少添加鹵磺酸的時間，首先在第1工序中相對金剛烷類1摩爾添加總計添加量2.5-3.5摩爾的鹵磺酸，然后在17℃以上的溫度保持2小時以上。其后，優(yōu)選通過一次或滴下等分次順次添加剩余的鹵磺酸，使鹵磺酸的合計添加量達(dá)到5-15摩爾，進(jìn)行第3工序的反應(yīng)的方法。
如上述，使原料金剛烷類1摩爾添加鹵磺酸總計2摩爾以上、4摩爾以下，且保持在17℃以上的狀態(tài)經(jīng)過2小時以上的第2工序結(jié)束后，進(jìn)一步添加鹵磺酸，使鹵磺酸的總計添加量在5-15摩爾。
加入的鹵磺酸的總計添加量相對于金剛烷類1摩爾超過15摩爾的場合，以三鹵代金剛烷類為主體的高元鹵代金剛烷類的生成量變多。另一方面，鹵磺酸的總計添加量不足5摩爾的場合，一鹵代金剛烷類的比例變多。也就是說，任意場合下二鹵代金剛烷類的收率都減少。
第3工序中反應(yīng)溫度沒有特別的限定，溫度過低時，二氯化反應(yīng)變慢，到反應(yīng)結(jié)束需要相當(dāng)長的時間。反應(yīng)溫度過高時，引起金剛烷類的升華，或者引起不優(yōu)選的副反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選17-70℃，更優(yōu)選20-50℃。反應(yīng)時間依賴于反應(yīng)溫度，一般是1-300小時，優(yōu)選是3-50小時。
各工序中的反應(yīng)壓力在加壓下、減壓下、大氣壓下均可以。
對反應(yīng)工序中的反應(yīng)液的狀態(tài)變化進(jìn)行說明。首先，將金剛烷類與鹵磺酸放入反應(yīng)容器中時，反應(yīng)液最初為懸濁狀態(tài)。第一工序結(jié)束，伴隨著第2工序中一鹵代金剛烷的生成，反應(yīng)液變?yōu)榫坏捏w系。第3工序中，接著一鹵代進(jìn)行二鹵代，生成的溶解度低的二鹵代金剛烷類在反應(yīng)液中析出。
作為獲得的二鹵代金剛烷類的后處理方法，可以沒有任何限制地使用利用鹵磺酸的鹵代反應(yīng)的領(lǐng)域中的公知的后處理技術(shù)。例如，在反應(yīng)結(jié)束后，加入水，將過剩殘留的鹵磺酸分解為鹵代氫和濃硫酸。由于該分解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以優(yōu)選在反應(yīng)體系冷卻在30℃以下的同時進(jìn)行。
然后，用有機溶劑提取反應(yīng)生成物。作為該有機溶劑，可以舉出二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷等鹵代脂肪族烴類，己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類，苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、甲苯等芳香族烴類，氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯等鹵代芳香族烴類，醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸叔丁酯等酯類，乙腈等腈類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，二乙基醚、四氫呋喃、叔丁基甲基醚、二甲基醚、二噁烷等醚類，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、環(huán)己醇等醇類。該有機溶劑的使用量沒有特別的限制，為了能充分溶解反應(yīng)生成物，且不顯著降低釜收率，優(yōu)選相對于金剛烷類的質(zhì)量為1-100質(zhì)量倍數(shù)。
其后，用0.1-10N的氫氧化鈉水溶液，然后用0.1-20質(zhì)量％的硫酸鈉水溶液洗滌有機相后，蒸餾除去有機溶劑，分離目的物。該分離操作中，也可以蒸餾除去前述有機溶劑直接進(jìn)行干固。為了提高純度，也可以并用重結(jié)晶、析晶、或再沉淀等精制操作。作為從溶劑中分離經(jīng)過該精制操作獲得的結(jié)晶等固體的操作，可以沒有任何限制地使用公知的分離技術(shù)。例如，舉出傾析法、加壓過濾、減壓過濾、離心分離過濾。
這樣獲得的二鹵金剛烷類可以采用公知的方法進(jìn)行干燥。例如也可以在低溫、室溫、高溫的任一條件下進(jìn)行加壓干燥、凍結(jié)干燥、風(fēng)干、溫風(fēng)干燥、調(diào)濕干燥等。
二鹵代金剛烷類通過水解等可以衍生為金剛烷二醇。另外，通過胺解等可將二鹵代金剛烷類衍生為二氨基金剛烷類。這些衍生物作為耐熱性高分子等功能性材料或抗蝕劑等電子材料等的原料有用。
以下舉出實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不受到這些實施例的任何限制。
實施例實施例1在三口燒瓶內(nèi)通入氮氣，使其內(nèi)部干燥。將98質(zhì)量％濃硫酸100g、金剛烷50g(0.37mol)加入1000ml的三口燒瓶內(nèi)，再向其中加入氯磺酸13g，進(jìn)行濃硫酸的脫水。然后，邊以吹入氮氣的狀態(tài)將三口燒瓶內(nèi)溫度調(diào)整到30℃，用45分鐘將氯磺酸129g(1.11mol，相對于金剛烷為3當(dāng)量(以下簡單地計作3當(dāng)量))滴加到三口燒瓶中。滴加結(jié)束后，在溫度維持30℃攪拌3小時時，反應(yīng)液中僅殘留少量固體，反應(yīng)液基本上變?yōu)榫坏耐该饕骸?br> 其后，在35℃將氯磺酸129g(1.11mol，3當(dāng)量)用45分鐘(15分鐘/當(dāng)量)滴加，進(jìn)一步攪拌10小時后，停止攪拌。該反應(yīng)中，與工序2相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間合計為3小時30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)液觀察到少量的發(fā)泡。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻到10℃以下，將水100g滴加到冷卻了的反應(yīng)液中。再向反應(yīng)中加入二氯甲烷200g，提取目的物。用5N-氫氧化鈉水溶液100g、20％硫酸鈉水溶液200g洗滌提取液后，蒸餾除去二氯甲烷，得到1，3-二氯金剛烷。收量70g，收率93％，GC純度94％。
比較例1在三口燒瓶內(nèi)通入氮氣，使其內(nèi)部干燥。將98質(zhì)量％濃硫酸100g、金剛烷50g(0.37mol)加入1000ml的三口燒瓶內(nèi)，再向其中加入氯磺酸13g，進(jìn)行濃硫酸的脫水。然后，以吹入氮氣的狀態(tài)將三口燒瓶內(nèi)溫度冷卻到0℃，用150分鐘(15分鐘/當(dāng)量)將氯磺酸431g(3.7mol，10當(dāng)量)滴加到三口燒瓶中。反應(yīng)液變?yōu)閼覞釥?。將反?yīng)液溫度升溫至10℃，開始一氯化反應(yīng)時，開始發(fā)泡。將溫度維持在10℃直到發(fā)泡消失，2小時后的反應(yīng)液變?yōu)橥该鞯木蝗芤骸?br> 將反應(yīng)液溫度升高到20℃，開始二氯化反應(yīng)時。反應(yīng)液的界面慢慢上升，其后，反應(yīng)液從三口燒瓶噴出到外部。因此不能求出反應(yīng)生成物的收量、收率、純度。
比較例2在三口燒瓶內(nèi)通入氮氣，使其內(nèi)部干燥。將98質(zhì)量％濃硫酸100g、金剛烷50g(0.37mol)加入1000ml的三口燒瓶內(nèi)，再向其中加入氯磺酸13g，進(jìn)行濃硫酸的脫水。然后，以吹入氮氣的狀態(tài)將三口燒瓶內(nèi)溫度調(diào)整到10℃，一邊維持該溫度，一邊用45分鐘(15分鐘/當(dāng)量)將氯磺酸129g(1.11mol，3當(dāng)量)滴加到三口燒瓶中。滴加結(jié)束后，在將溫度維持在10℃的狀態(tài)攪拌3小時。此時，反應(yīng)液的外觀與反應(yīng)開始時比較幾乎沒有變化。其后用45分鐘(15分鐘/當(dāng)量)將氯磺酸129g(1.11mol，3當(dāng)量)滴加到三口燒瓶中。1小時后將反應(yīng)液溫度升高至25℃時，反應(yīng)液激烈發(fā)泡，噴出到三口燒瓶的外部。因此不能求出反應(yīng)生成物的收量、收率、純度。
比較例3在三口燒瓶內(nèi)通入氮氣，使其內(nèi)部干燥。將98質(zhì)量％濃硫酸100g、金剛烷50g(0.37mol)加入100ml的三口燒瓶內(nèi)，再向其中加入氯磺酸13g，進(jìn)行濃硫酸的脫水。然后，以吹入氮氣的狀態(tài)將溫度調(diào)整到25℃，一邊維持該溫度，一邊用15分鐘(15分鐘/當(dāng)量)將氯磺酸43g(0.37mol，1當(dāng)量)滴加到三口燒瓶中。滴加結(jié)束后，在將溫度維持在25℃的狀態(tài)攪拌3小時。此時，反應(yīng)液的漿液濃度下降了一點點。其后在30℃用75分鐘(15分鐘/當(dāng)量)滴加氯磺酸215g(1.85mol，5當(dāng)量)時，反應(yīng)液激烈發(fā)泡，噴出到三口燒瓶的外部。因此不能求出反應(yīng)生成物的收量、收率、純度。
實施例2在三口燒瓶內(nèi)通入氮氣，使其內(nèi)部干燥。將98質(zhì)量％濃硫酸100g、金剛烷50g(0.37mol)加入1000ml的三口燒瓶內(nèi)，再向其中加入氯磺酸13g，進(jìn)行濃硫酸的脫水。然后，以吹入氮氣的狀態(tài)將三口燒瓶內(nèi)溫度調(diào)整到20℃，一邊維持該溫度，一邊用90分鐘(30分鐘/當(dāng)量)將氯磺酸129g(1.11mol，3當(dāng)量)滴加到三口燒瓶中。滴加結(jié)束后，使三口燒瓶內(nèi)的溫度上升到30℃攪拌1小時后，雖然殘留了少量固體，但仍變?yōu)榫坏耐该饕?。其后，?5℃用2小時將氯磺酸172g(1.48mol，4當(dāng)量)滴加(30分鐘/當(dāng)量)，反應(yīng)5小時。該反應(yīng)中，與工序2相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間合計為2小時。反應(yīng)液僅觀察到少量的發(fā)泡。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻到10℃以下，將水100g滴加到反應(yīng)液中。再向反應(yīng)中加入二氯甲烷200g，提取反應(yīng)生成物。用5N-氫氧化鈉水溶液100g、20％硫酸鈉水溶液200g洗滌提取液后，蒸餾除去二氯甲烷，得到1，3-二氯金剛烷。收量70g，收率93％，GC純度95％。
比較例4在實施例2中，除了第1次加入258g(2.22mol，6當(dāng)量)氯磺酸以外，按照實施例2進(jìn)行操作。滴加第1次的氯磺酸結(jié)束后，10分鐘以后反應(yīng)液激烈發(fā)泡，噴出。因此不能求出反應(yīng)生成物的收量、收率、純度。
比較例5實施例2中除了第2次加入645g(5.5mol，15當(dāng)量?？傆?8當(dāng)量)氯磺酸以外，按照實施例2進(jìn)行操作。得到1，3-二氯金剛烷，收量為70g，收率93％，GC純度75％。GC純度低的原因是由于副生成了20％的三氯化物。
實施例3在三口燒瓶內(nèi)通入氮氣，使其內(nèi)部干燥。將98質(zhì)量％濃硫酸100g、金剛烷50g(0.37mol)加入1000ml的三口燒瓶內(nèi)，再向其中加入氯磺酸13g，進(jìn)行濃硫酸的脫水。然后，以吹入氮氣的狀態(tài)將溫度調(diào)整到30℃，一次加入氯磺酸172g(1.48mol，4當(dāng)量)。添加后，在溫度維持30℃下攪拌4小時反應(yīng)液，反應(yīng)液中僅殘留少量固體，反應(yīng)液基本上變?yōu)榫坏耐该饕骸?br> 其后，將溫度上升到40℃，一次加入氯磺酸129g(1.11mol，3當(dāng)量)。攪拌20小時后，停止攪拌。該反應(yīng)中，與工序2相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間為4小時，得到的反應(yīng)液僅觀察到少量的發(fā)泡。
反應(yīng)后，將反應(yīng)液冷卻到10℃以下，將水100g滴加到反應(yīng)液中。再向反應(yīng)液中加入二氯甲烷200g，提取反應(yīng)生成物。按順序用5N-氫氧化鈉水溶液100g、20％硫酸鈉水溶液200g洗滌提取液后，蒸餾除去二氯甲烷，得到1，3-二氯金剛烷。收量70g，收率93％，GC純度95％。
對于上述各實施例和比較例，將表示反應(yīng)時間與加入到反應(yīng)體系中的鹵磺酸的量(相對原料金剛烷類的當(dāng)量)的關(guān)系的圖示于圖1-圖7(基本上反應(yīng)時間在6小時以后省略。)。從這些圖的理解可知，為了防止反應(yīng)失控，“相對于原料金剛烷類，合計添加量2當(dāng)量以上、4當(dāng)量以下的量的鹵磺酸加入到金剛烷類中，且保持在17℃以上的狀態(tài)”要想至少為2小時，必須要控制反應(yīng)溫度與鹵磺酸的添加量。
權(quán)利要求
1.1位上可以用烷基取代的二鹵代金剛烷類的制造方法，是對1位上可以用烷基取代的金剛烷類順次添加相對于該金剛烷類1摩爾總計為5-15摩爾的鹵磺酸，使其反應(yīng)進(jìn)而制造二鹵代金剛烷類的方法，其特征在于，包括對于該金剛烷類1摩爾鹵磺酸的添加總計量為2摩爾以上之后、添加總計量超過4摩爾之前，將反應(yīng)溫度在17℃以上保持2小時以上的工序。
2.權(quán)利要求1的1位上可以用烷基取代的二鹵代金剛烷類的制造方法，其中，反應(yīng)在不存在有機溶劑的條件下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2的1位上可以用烷基取代的二鹵代金剛烷類的制造方法，其中，以濃硫酸為溶劑進(jìn)行反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的1位上可以用烷基取代的二鹵代金剛烷類的制造方法，其中，反應(yīng)溫度為20-40℃。
5.權(quán)利要求1的1位上可以用烷基取代的二鹵代金剛烷類的制造方法，其中，1位上可以用烷基取代的金剛烷類是金剛烷。
6.權(quán)利要求1的1位上可以用烷基取代的二鹵代金剛烷類的制造方法，其中，鹵磺酸是氯磺酸。
全文摘要
本發(fā)明公開一種1位上可以用烷基取代的二鹵代金剛烷類的制造方法，是對1位上可以用烷基取代的金剛烷類順次添加相對于該金剛烷類1摩爾總計為5－15摩爾的鹵磺酸，使其反應(yīng)進(jìn)而制造二鹵代金剛烷類的方法其包括對于該金剛烷類1摩爾，鹵磺酸的添加總計量為2摩爾以上之后、添加總計量超過4摩爾之前，將反應(yīng)溫度在17℃以上保持2小時以上的工序。
文檔編號C07C17/00GK1626486SQ20041006860
公開日2005年6月15日 申請日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者椎木啟文, 田中典宏, 山口真男 申請人:株式會社德山