專利名稱：含非苯芳香環(huán)螺芴材料及其合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含非苯芳香環(huán)的螺芴寡聚物和聚合物材料及其制備方法，并涉及這些發(fā)光材料在有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)場效應(yīng)管、有機(jī)太陽能電池、非線性光學(xué)和激光等領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自1987年美國柯達(dá)公司Tang研究小組[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英國劍橋大學(xué)[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Bum，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分別發(fā)表了以有機(jī)和聚合物熒光材料制成薄膜型有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物發(fā)光二極管(Polymeric Light-emitting Diodes)以來，有機(jī)平板顯示成為繼液晶顯示之后的又一代市場化的顯示產(chǎn)品。有機(jī)化合物材料制造的有機(jī)薄膜電致發(fā)光顯示器件，特別是聚合物的電致發(fā)光器件，具有許多優(yōu)勢，包括自發(fā)光、反應(yīng)時間快、視角廣、成本低、制作工藝簡單、分辨率佳、亮度高、低壓直流驅(qū)動、易于制成大屏幕及全色顯示等特點，在實現(xiàn)彩色平板顯示方面顯示出強(qiáng)大的生命力，非常有希望成為21世紀(jì)人類理想的顯示器件。因此，開發(fā)新型有機(jī)光電信息顯示材料吸引了許多國內(nèi)外大學(xué)不同學(xué)科的科學(xué)家以及研究機(jī)構(gòu)和公司的關(guān)注和投入。采用性能良好的發(fā)光材料和載流子傳輸材料是制備此類OLED器件中的重要基礎(chǔ)，因此開發(fā)此類發(fā)光材料至關(guān)重要。
目前，藍(lán)光材料和紅光材料仍非常缺乏。其中聚芴材料是具有高效的藍(lán)光材料。然而，大量的實驗和器件研究表明聚芴存在化學(xué)穩(wěn)定性和由于分子聚集引起的光譜穩(wěn)定性問題。然而螺芴由于特殊的分子幾何和熱穩(wěn)定性成為良好的藍(lán)光材料[Yu，W.-L.；Pei，J.；Huang，W.；Heeger，A.J.Adv.Mater.2000，12，828.]。由于其有效性，已經(jīng)廣泛的和各類其他發(fā)光單元聯(lián)合合成開發(fā)了大量的衍生物，并形成了大量的專利。但由于單一的螺雙芴單元的材料難于修飾，大大限制了材料設(shè)計開發(fā)。隨著市場化的需求，具有可修飾的多功能的高性能的藍(lán)光材料和主體材料仍然缺乏。
除了苯基外，含噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、薁芳香環(huán)是發(fā)光材料重要單元，由于雜原子的存在使得其反應(yīng)活性和電子結(jié)構(gòu)都產(chǎn)生了重要的改變，因此設(shè)計雜原子芳香環(huán)引入螺芴可以通過反應(yīng)活性和對載流子傳輸和注入的影響兩個方面考慮問題，從而擴(kuò)大了開發(fā)優(yōu)質(zhì)OLED器件材料的空間。然而，到目前為止，含雜原子的螺芴體系沒有文章和專利報道。因此，本發(fā)明開發(fā)了一系列新型的芳香環(huán)螺芴寡聚物和聚合物發(fā)光材料。
另外，在OTFT和有機(jī)激光領(lǐng)域，螺芴單元也表現(xiàn)出高的載流子傳輸性能和高的發(fā)光效率。因此，芳香環(huán)螺芴寡聚物也將成為OTFT和有機(jī)激光領(lǐng)域重要的候選材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種制備優(yōu)質(zhì)OLED器件的材料及其合成方法。將含噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、薁等非苯芳香環(huán)通過芴的螺環(huán)位引入，從材料修飾和電子結(jié)構(gòu)調(diào)制兩個角度考慮合成具有高性能的有機(jī)光電材料。同時研究該類材料有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)場效應(yīng)管和激光等有機(jī)電子領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明采用Suzuki和Yamamoto有機(jī)金屬催化反應(yīng)合成了一類含非苯芳香環(huán)螺芴單元材料，化合物的分子結(jié)構(gòu)如下 化合物I其中，R1，R2選自氫或任意長度的烷基或烷氧基鏈，如下列基團(tuán)之任一種正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基。C1A，AC2選自非苯芳香環(huán)或其含任意長度的烷基或烷氧基鏈非苯芳香環(huán)基團(tuán)，非苯芳香環(huán)如下列基團(tuán)之任一種苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基。Ar選自共軛基團(tuán)，如下列基團(tuán)之任一種苯基、苯乙烯基、苯乙炔基、薁基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、聯(lián)萘基、三苯胺基、咔唑基、鄰二氮雜菲基、3，4-二乙烯氧基噻吩基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、噻唑、吡啶基、喹喔啉基、苯并[1，2，5]噁二唑、苯并[1，2，5]噻重氮、苯并[1，2，5]硒二唑、苯基-[1，3，4]噁二唑、唑基、吡嗪基。
在化合物I中，C1A，AC2是含有烷基或烷氧基取代基非苯芳香環(huán)衍生物時，其結(jié)構(gòu)單元表示為 如C1A，AC2都是 則結(jié)構(gòu)單元可以是 由于C1A和AC2可以不同位置偶聯(lián)，所以化合物I的還包括其同分異構(gòu)體。如結(jié)構(gòu)單元 中C1A，AC2都是 則結(jié)構(gòu)單元可以是 或 在化合物I中，C1A，AC2可以相同也可以不同。如C1A，AC2都是 則結(jié)構(gòu)單元可以是 如C1A和AC2不同，C1A為 AC2為 則結(jié)構(gòu)單元為 在化合物I中，當(dāng)C1A，AC2非苯芳香環(huán)含有烷基或烷氧基取代基時，Ar中的R1，R2最好同時為氫。如結(jié)構(gòu)單元 是 則Ar可以直接是芳香環(huán)單元，如Ar為 單元，則化合物I可以是 在化合物I中，Ar結(jié)構(gòu)中R1，R2的烷基和烷氧基鏈可以在不同位置，如Ar為 則 結(jié)構(gòu)為 另外，R1，R2可以不同時相等，如R2為氫，R1為六個碳的烷基鏈，則 結(jié)構(gòu)為 對于芴主要是9，9位置烷基取代，則則 結(jié)構(gòu)為 在化合物I中，a為0～10000中的自然數(shù)，b為1～3000000中的自然數(shù)。n為1～3000000中的自然數(shù)。其優(yōu)選范圍b為1～300000，n為1～300000。其中聚合物的單分散性小于3。對于無規(guī)共聚物在同一聚合物a和b的值不具有確定值，只有平均單元比例數(shù)，Ar和非苯芳香環(huán)螺芴單體的投料比范圍在0.01∶99.99到99.99∶0.01之間。
在化合物I中，特別當(dāng)a等于零時，則構(gòu)成化合物II，結(jié)構(gòu)通式如下 在化合物II中，m＝b-2，b個同類的結(jié)構(gòu)單元 可以相同，也可以不同。即這些結(jié)構(gòu)單元中非苯芳香環(huán)C1A或AC2分別選自相同的基團(tuán)，或是不同的基團(tuán)。如m＝1時，結(jié)構(gòu)單元 其中的兩個可以為 而另一個可以為 則化合物II結(jié)構(gòu)為 當(dāng)都為 時，化合物II結(jié)構(gòu)為 本發(fā)明將可以調(diào)制不同位點反應(yīng)活性和電子結(jié)構(gòu)的噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、薁等芳香環(huán)通過芴的九螺環(huán)位引入材料，形成了含優(yōu)秀的電子注入和傳輸基團(tuán)的螺芴材料，從而提供了制備優(yōu)秀的藍(lán)光和主體材料的方法和策略。將材料傳輸性能和材料發(fā)射性能結(jié)合在一起，為構(gòu)造高效的簡單的單層電致發(fā)光器件提供了重要的材料基礎(chǔ)。
本發(fā)明還提出上述化合物的合成方法，包括先合成非苯芳香環(huán)螺芴單體，然后將該單體通過Suzuki和Yamamoto縮合反應(yīng)制備前述化合物材料。
非苯芳香環(huán)螺芴單體合成方法如下 其中，C1A和AC2分別代表非苯芳香環(huán)，選自化合物I中C1A和AC2表示的各種基團(tuán)(見附圖1)。X、Y代表偶聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán)，可以經(jīng)過反應(yīng)步驟①生成聯(lián)芳香環(huán)，如對于Suzuki反應(yīng)，則X，Y分別代表鹵素和硼酸，或硼酸和鹵素，其中硼酸包括硼酸酯。H代表鹵素取代基，包括如氯、溴、碘等。PG代表可以潛在轉(zhuǎn)換為鹵素的取代基，如硝基、胺基等。
上述合成方法I中，步驟②包括各種制備芳香化鹵化的方法，如NBS/DMF，Br2/三氯甲烷等。步驟③是潛在轉(zhuǎn)換基團(tuán)PG轉(zhuǎn)化為鹵素取代基的反應(yīng)，如NaNO2/HCl/KI，可以將胺基轉(zhuǎn)化為碘取代基。步驟④是通過格氏試劑或是鋰試劑制備叔醇。步驟⑤是通過Friedel-Craft反應(yīng)合環(huán)步驟，如HCl/冰醋酸，甲苯磺酸，BF3/Et2O/二氯甲烷等條件。
非苯芳香環(huán)螺芴單體合成包括三種不同方法。方法(1)首先芳香環(huán)C1A和AC2通過基團(tuán)X和基團(tuán)Y的偶聯(lián)反應(yīng)制備聯(lián)苯芳香環(huán)，然后通過親電取代反應(yīng)制備鄰鹵聯(lián)芳香環(huán)，這樣可以與金屬試劑反應(yīng)形成進(jìn)攻羰基的親核試劑，如格氏試劑或鋰試劑，與芴酮反應(yīng)，最后通過Friedel-Craft反應(yīng)實現(xiàn)合環(huán)形成非苯芳香環(huán)螺芴單體。方法(2)首先制備帶有可偶聯(lián)基團(tuán)X鄰鹵芳香環(huán)，然后通過和帶有基團(tuán)Y芳香環(huán)偶聯(lián)反應(yīng)直接制備鄰鹵聯(lián)芳香環(huán)。接下來的反應(yīng)步驟同方法(1)。方法(3)首先制備鄰位含有可以通過一步或幾步反應(yīng)實現(xiàn)鹵化的基團(tuán)PG的芳香環(huán)，這個芳香環(huán)同時含有可偶聯(lián)基團(tuán)X；然后，通過偶聯(lián)反應(yīng)形成鄰位含有基團(tuán)PG的聯(lián)芳香環(huán)；再通過基團(tuán)PG實現(xiàn)鄰鹵聯(lián)芳香環(huán)合成。接下來的反應(yīng)步驟同方法(1)。
這里通過以噻吩為例(對于其他的結(jié)構(gòu)單元，形成聯(lián)芳香環(huán)的反應(yīng)可以不是Suzuki反應(yīng))。方法(1)首先通過銅試劑偶聯(lián)反應(yīng)制備聯(lián)噻吩，即3，3-二噻吩；然后，通過選擇位置溴化制備格氏試劑；再和芴酮反應(yīng)，合環(huán)反應(yīng)從而獲得相應(yīng)的含雜原子芳香環(huán)的螺芴單體。方法(2)通過溴硼酸酯反應(yīng)一步形成鄰溴聯(lián)芳香環(huán)，再按方法(1)進(jìn)行。方法(3)首先通過溴化的胺基噻吩和雜環(huán)硼酸酯進(jìn)行Suzuki反應(yīng)形成胺基聯(lián)芳香環(huán)；然后，將胺基聯(lián)芳香環(huán)再變成碘基聯(lián)芳香環(huán)；再制備格氏試劑和芴酮反應(yīng)、合環(huán)反應(yīng)獲得相應(yīng)的含雜原子芳香環(huán)的螺芴單體。
非苯芳香環(huán)螺芴單體通過Suzuki和Yamamoto縮合反應(yīng)制備將前述化合物材料，其合成方法如下 其中，一般的Suzuki的反應(yīng)條件為Ph(PPh3)4/K2CO3/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/1，2-二甲氧基乙烷等。一般的Yamamoto的反應(yīng)條件為Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF。
上述化合物材料合成方法中，方法(1)二溴非苯芳香環(huán)螺芴單體或寡聚非苯芳香環(huán)螺芴單體和顏色調(diào)制共軛基團(tuán)Ar的雙硼酸酯進(jìn)行Suzuki縮合聚合反應(yīng)可以制備a，b為確定數(shù)值的共聚和交替共聚聚合物材料，即化合物I。方法(2)二溴非苯芳香環(huán)螺芴單體和顏色調(diào)制共軛基團(tuán)二溴Ar單體通過Yamamoto縮合聚合反應(yīng)可以制備無規(guī)共聚高分子，投料比范圍從0.01∶99.99到99.99∶0.01變化。方法(3)首先制備2-溴-7-硼酸酯的非苯芳香環(huán)螺芴單體，參考文獻(xiàn)如Wu，Y；Li，J.；Fu，Y；Bo，Z.；Org.Lett.2004，6，3485。該單體通過Suzuki縮合聚合反應(yīng)可以制備化合物II材料。方法(4)；二溴非苯芳香環(huán)螺芴單體通過Yamamoto縮合聚合反應(yīng)可以直接制備化合物II材料。方法(5)通過非苯芳香環(huán)螺芴單硼酸酯和二溴非苯芳香環(huán)螺芴單體或寡聚非苯芳香環(huán)螺芴單體通過Suzuki縮合聚合反應(yīng)可以制備化合物II材料中結(jié)構(gòu)單元 不同的寡聚物和聚合物。
通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質(zhì)聯(lián)機(jī)(GCMS)、基質(zhì)輔助激光解析時間飛行質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)表征了寡聚物和高聚物材料結(jié)構(gòu)，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩(wěn)定性，通過循環(huán)伏安法表征了它們的電化學(xué)性質(zhì)。
在此基礎(chǔ)上，設(shè)計了初步的器件評價雜環(huán)的螺芴材料的各種光發(fā)射行為。器件針對載流子的注入和傳輸性能、材料的發(fā)光性能以及作為白光和磷光主體材料時主客體能量傳遞行為進(jìn)行設(shè)計和研究以及光放大行為。透明陽極制作在以玻璃或塑料襯底上，然后在導(dǎo)電層上真空蒸鍍空穴傳輸材料，蒸鍍或旋涂本發(fā)明中的化合物作為發(fā)光層或者摻雜主體材料，再蒸鍍一層電子傳輸層，最后蒸鍍陰極。實驗結(jié)果表明這些含雜環(huán)的螺芴材料可以作為綜合性能優(yōu)良的載流子注入和傳輸材料、發(fā)光材料以及白光和磷光主體材料。另外，該類化合物材料可以應(yīng)用于場效應(yīng)管中的有機(jī)半導(dǎo)體層、太陽能光伏電池、有機(jī)激光材料和有機(jī)非線性光學(xué)材料等有機(jī)電子領(lǐng)域。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于1.合成雜環(huán)螺芴單體的路線靈活，改性調(diào)制空間大，烷基容易引入，通過Suzuki反應(yīng)形成可溶的聚合物。
2.通過芴的螺環(huán)調(diào)制電子結(jié)構(gòu)，有效提高載流子的傳輸和注入能力，可以制備優(yōu)良的單層OLED和PLED器件。
3.保持了螺雙芴的高玻璃化溫度和高熱穩(wěn)定性。
4.有效的調(diào)制了熒光發(fā)射光譜和三線態(tài)能級，從而形成了良好的主體材料。
5.具有高的載流子傳輸能力，適合于作為傳輸材料和OTFT材料。
6.具有明顯的光放大現(xiàn)象，適合于作為有機(jī)激光材料


圖1.化合物I和化合物I通式中Ar，AC1和AC2的結(jié)構(gòu)式。
圖2.含噻吩螺芴單體以及三聚體寡聚物的NMR和MS結(jié)構(gòu)表征。其中圖2(a)表示單體2′，7′-二溴-9，9’-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴]化合物的GC-MS質(zhì)譜圖；圖2(b)表示表示三聚螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴]化合物的MALDI-TOF-MS質(zhì)譜圖。
圖3.含噻吩螺芴三聚體寡聚物螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-2′，7′-(二螺雙芴-2，2-基)芴]化合物的吸收和光致發(fā)光譜。
圖4.含噻吩螺芴三聚體寡聚物的DSC和TGA譜。其中圖4(a)表示螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-2′，7′-(二螺雙芴-2，2-基)芴]化合物的熱重曲線；(b)表示螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-2′，7′-(二螺雙芴-2，2-基)芴]化合物的示差差熱掃描曲線具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體的實例和圖例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，具體包括合成、性質(zhì)測定和器件制備。但這些實施實例并不限制本發(fā)明。
實施例1、非Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)含噻吩非苯芳香環(huán)螺芴單元和其寡聚物三聚體化合物螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-2′，7′-(二螺雙芴-2，2-基)芴] 3，3-二噻吩將正丁基鋰(n-BuLi，66.72mL，106.75mmol，1.6mol/L in Hexane，1 equiv.)滴加到由丙酮和干冰產(chǎn)生的-78℃四氫呋喃250mL(0.424mol/L)中；然后，滴加三溴噻吩10mL(106.75mmol，1 equiv.)反應(yīng)45分鐘，再在-78℃下加入氯化銅15.735g(1.1 equiv.)反應(yīng)一小時，然后回到室溫再反應(yīng)2小時，冰水猝滅反應(yīng)，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到白色晶體3，3-二噻吩4.51g(產(chǎn)率為51％)。MS(M+＝166)。
2-溴-3，3-二噻吩取3，3-二噻吩2.075g(12.5mmol)溶解于DMF(17.42ml)，并將NBS 2.046g(11.5mmol)溶解于DMF(21.78ml)，在冰水下滴加混合反應(yīng)，加完后常溫攪拌24小時，冰水稀釋，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅膠柱純化，得到淡黃色液體2-溴-3，3-二噻吩2.53g(產(chǎn)率為82.9％)MS(M+＝244)。
2，7-二溴-9-(2-(3-(3-噻吩基)噻吩基))-芴-9-醇取2-溴-3，3-二噻吩1g(4.2mmol)與鎂Mg0.1004g(4.2mmol)反應(yīng)生成格氏試劑，與在16mL四氫呋喃中2，7-二溴芴銅1.414g(4.2mmol)60℃反應(yīng)12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體2，7-二溴-9-(2-(3-(3-噻吩基)噻吩基))-芴-9-醇(產(chǎn)率為76％)MS(M+＝504)。
2′，7′-二溴-9，9’-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴]將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應(yīng)10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體2′，7′-二溴螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴](產(chǎn)率為90％)MS(M+＝484)，1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.006-7.010(d，2H)，δ7.183-7.196(d，2H)，δ7.352-7.364(d，2H)，δ7.493-7.518(m，4H)，δ7.604-7.625(d，4H)。
螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-2′，7′-(二螺雙芴-2，2-基)芴]取2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基)-螺雙芴1.20g(1 equiv.，2.71mmol)和2′，7′-二溴螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴]0.6597g(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO31.71ml 2.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的條件下反應(yīng)48小時，反應(yīng)后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(5∶2)硅膠柱純化，得到白色固體螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-2′，7′-(二螺雙芴-2，2-基)芴](產(chǎn)率為60％)MALDI-TOF-MS(M+＝956.4)。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ6.650-6.671(d，2H)，δ6.714-6.773(d，4H)，δ6.875(s，2H)，δ6.956(s，2H)，δ7.065-7.102(m，6H)，δ7.155-7.168(d，2H)，δ7.270-7.283(d，2H)，δ7.321-7.406(m，10H)，δ7.609-7.629(d，2H)，δ7.755-7.775(d，2H)，δ7.787-7.807(d，2H)，δ7.826-7.845(d，4H)，UVmax(λ＝352nm)，F(xiàn)Lmax(λ＝398，420nm，溶液)FLmax(λ＝430nm，固體膜)。
該材料的熱分解溫度大于400℃，在分解溫度之前沒有觀察到任何玻璃化轉(zhuǎn)化、熔融或結(jié)晶行為，見附圖4。
實施例2、Suzuki縮聚反應(yīng)制備含噻吩非苯芳香環(huán)螺芴單元的三聚體寡聚物三聚螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴]
取2′-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基)-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴]1.23g(1 equiv.，2.71mmol)和2′，7′-二溴螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴]0.6597g(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4(156.6mg，5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO31.71ml 2.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的條件下反應(yīng)48小時，反應(yīng)后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(5∶2)硅膠柱純化，得到白色固體三聚螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴](產(chǎn)率為58％)MALDI-TOF-MS(M+＝980)，見附圖2。
實施例3、Suzuki反應(yīng)制備交替共聚物聚(9，9-二正辛烷芴)-共聚-(9，9’-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴]) 9，9-二-正辛烷芴-2，7-雙(三亞甲基硼酸酯)取2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(1 equiv.)和在THF中鎂屑(2.1quiv.)反應(yīng)，然后將其生成的格氏試劑慢慢滴加到由干冰和丙酮產(chǎn)生的-78℃的過量的三異丙硼酸酯(3.0equiv.)中。混合物在-78℃的條件下反應(yīng)2小時后，將其混合物到入5％的冰硫酸中水解。然后用乙醚萃取，旋蒸，最后在正己烷/丙酮中重結(jié)晶。獲得的雙硼酸繼續(xù)和1，3-丙二醇回流反應(yīng)生成9，9-二-正辛烷芴-2，7-雙(三亞甲基硼酸酯)1H NMR(200MHz，CDCl3)δ7.78(d，J＝7.7Hz，2H)，7.72(s，2H)，7.71(d，J＝7.4Hz，2H)，4.21(t，J＝5.4Hz，8H)，2.12-1.94(m，8H)，1.32-1.00(m，20H)，0.81(t，J＝6.7Hz，6H)，0.58(br.，4H).元素分析Calcd.for C35H52B2O4C，75.23；H，9.38.FoundC，75.49；H，9.41。
聚(9，9-二正辛烷芴)-共聚-(9，9’-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴])將2，7-二溴-9，9’-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴](0.726g，1.5mmol)和9，9-二-正辛烷芴-2，7-雙(三亞甲基硼酸酯)(0.838g，1.5mmol)混合溶解于15mL甲苯和THF的混合溶劑中?；旌衔锛訜岬?0℃基本完全溶解。Pd(PPh3)4(10mg)分散在2mL的甲苯中加入反應(yīng)瓶并去氣，最后將4mL碳酸鉀溶液(2M)通過針頭注入。在氮氣氣氛中攪拌并維持在90-100℃下反應(yīng)48小時。冷卻到60℃并注入300mL甲醇和水的混合溶液(9∶1)。過濾，并用甲醇，水，沖洗，最后使用Soxhlet管式抽提裝置用丙酮抽提48小時。旋蒸獲得0.98g淡黃色固體(產(chǎn)率93％)實施例4、Yamamoto反應(yīng)制備均聚物聚(螺[雙己基戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴]) 在氮氣保護(hù)下，將單體2.503克2，7-9，9’-螺[雙己基戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴]溶解于30毫升四氫呋喃溶液中并加熱到60℃。在高純氮氣的保護(hù)下迅速的加入到含有820毫克的Ni(COD)、470毫克的聯(lián)吡啶和0.4毫升1，5-環(huán)辛二烯(COD)圓底燒瓶中。聚合反應(yīng)立即發(fā)生回流6小時，然后，冷卻、抽濾、并用THF、稀鹽酸和水洗滌。最后，使用200毫升的氯化抽提獲得可溶性聚合物，再經(jīng)過重沉淀獲得呈淡黃色的高聚物。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.150-8.071(m，8H)，δ1.014-3.773(m，12H)。
實施例5、非Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備含吡咯非苯芳香環(huán)螺芴單元和其寡聚物三聚(螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]吡咯苯-4，9′-芴]) 1-(2-碘苯基)吡咯將2-碘苯胺和2，5-二氫-2，5-二甲氧基呋喃縮合反應(yīng)制備1-(2-碘苯基)吡咯。
取單水檸檬酸(4.2g，20mmol)溶解于20ml水中。在室溫下，加入2，5-二氫-2，5-二甲氧基呋喃(1.716g，13mmol)混合劇烈攪拌8分鐘。這時獲得均勻的溶液并用甲醇10ml稀釋，然后加入溶于10ml甲醇的2-碘苯胺(2.19g，10mmol)中。混合物在室溫下反應(yīng)14小時，然后乙醚萃取，鹽洗，干燥，過濾，旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(10∶1)硅膠柱純化獲得油狀產(chǎn)物2.28g(產(chǎn)率85％)1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ6.34(t，J＝2.0Hz，2H)，6.81(t，J＝2.0Hz，2H)，7.09(td，J＝7.6，1.6Hz，1H)，7.30(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H)，7.40(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H)，7.94(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H)。元素分析Calcd.forC35H52B2O4C，75.23；H，9.38.FoundC，75.49；H，9.41。MS(M+＝269.0)2，7-二溴-9-(2-(吡咯-1-基苯基))-芴-9-醇取1-(2-碘苯基)吡咯1.129g(4.2mmol)與鎂Mg0.1004g(4.2mmol)反應(yīng)生成格氏試劑，與在16mL四氫呋喃中2，7-二溴芴銅1.414g(4.2mmol)60℃反應(yīng)12小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉(zhuǎn)化為醇。乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)硅膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體2，7-二溴-9-(2-(吡咯-1-基苯基))-芴-9-醇(產(chǎn)率為60％)MS(M+＝479)。
2，7-二溴-9，9’-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]吡咯苯-4，9′-芴]將上述芴醇溶解于冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數(shù)滴濃鹽酸反應(yīng)10分鐘生成白色沉淀，加水產(chǎn)生更多沉淀，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結(jié)晶得到白色粉末固體2，7-二溴-9，9’-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]吡咯苯-4，9′-芴](產(chǎn)率為90％)MS(M+＝461)。
三聚(9，9’-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]吡咯苯-4，9′-芴])取2′-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基)-9，9’-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]吡咯苯-4，9′-芴]1.168g(1 equiv.，2.71mmol)和2，7-二溴-9，9’-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]吡咯苯-4，9′-芴]0.6270g(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解于20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4(156.6mg，5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO31.71ml 2.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的條件下反應(yīng)48小時，反應(yīng)后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(5∶2)硅膠柱純化，得到白色固體三聚(9，9’-螺[戊環(huán)[1，2-b4，3-b′]吡咯苯-4，9′-芴])(產(chǎn)率為70％)MALDI-TOF-MS(M+＝911)。
實施例6、對含噻吩非苯芳香環(huán)螺芴單元的寡聚物三聚體(實施實例1的產(chǎn)物)的光致發(fā)光光譜和量子效率測定把產(chǎn)物配成準(zhǔn)確的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通過氬氣沖洗去掉氧氣。采用島津UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC熒光光譜儀進(jìn)行吸收光譜和發(fā)射光譜測定。光致發(fā)光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長(356nm)下測定的。固體膜的光致發(fā)光光譜是通過真空蒸鍍的石英片進(jìn)行，膜厚為300nm。溶液的熒光量子效率是通過在環(huán)己酮中的1μM9，10-二苯蒽溶液作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測量。溶液和固體膜的發(fā)射光譜分別為398(420nm為側(cè)峰)和430nm。溶液量子效率大于80％，具體見附圖3。
實施例7、對含噻吩非苯芳香環(huán)螺芴單元的寡聚物三聚體的電致發(fā)光器件的制備一個以噻吩螺芴三聚體為發(fā)光層器件的制備ITO/發(fā)光層/ITO/PEDOT:PSS/噻吩螺芴三聚體/BCP or TPBI(370)/LiF(5)/Al，，其中ITO是方塊電阻10-20Ω的透明電極；PEDOT:PSS用于空穴傳輸層，從BAYER公司購入直接使用，在空氣中以2000r/min的轉(zhuǎn)速甩膜，形成均勻的薄膜(厚度為10-200nm)。噻吩螺芴三聚體作為發(fā)光層采用真空熱蒸發(fā)技術(shù)，蒸鍍速度1-2/s，薄膜厚度為10~200nm；再蒸鍍BCP or TPBI和LiF緩沖層；最后，蒸鍍鋁陰極。
權(quán)利要求
1.一類含非苯芳香環(huán)螺芴單元化合物材料，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu) 化合物I其中，R1，R2分別選自氫或任意長度的烷基或烷氧基鏈；C1A，AC2分別選自非苯芳香環(huán)或其含任意長度的烷基或烷氧基鏈非苯芳香環(huán)基團(tuán)；Ar選自共軛基團(tuán)；a為0～10000中的數(shù)字，b為1～3000000中的數(shù)字，n為1～3000000中的數(shù)字。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的化合物材料，其特征在于R1，R2選自正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的化合物材料，其特征在于所述非苯芳香環(huán)為下列基團(tuán)中的任意一種苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的化合物材料，其特征在于所述Ar選自苯基、苯乙烯基、苯乙炔基、薁基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、聯(lián)萘基、三苯胺基、咔唑基、鄰二氮雜菲基、3，4-二乙烯氧基噻吩基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、噻唑、吡啶基、喹喔啉基、苯并[1，2，5]嗯二唑、苯并[1，2，5]噻重氮、苯并[1，2，5]硒二唑、苯基-[1，3，4]嗯二唑、唑基、吡嗪基中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的化合物材料，C1A，AC2為含有烷基或烷氧基取代基非苯芳香環(huán)衍生物基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一所說的化合物材料，其特征在于所述化合物I還包括其同分異構(gòu)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一所說的化合物材料，其特征在于C1A，AC2兩者相同或者不同。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一所說的化合物材料，其特征在于C1A，AC2非苯芳香環(huán)含有烷基或烷氧基取代基，R1，R2同時為氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一所說的化合物材料，其特征在于C1A，AC2，Ar中烷基或烷氧基鏈在不同位置。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所說的化合物材料，其特征在于取a等于零，則構(gòu)成化合物II，結(jié)構(gòu)通式如下
11.根據(jù)權(quán)利要求10所說的化合物材料，其特征在于b個結(jié)構(gòu)單元 相同或者不同。
12.一種權(quán)利要求1所說化合物材料的制備方法，其特征在于先合成非苯芳香環(huán)螺芴單體，然后得將單體通過Suzuki和Yamamoto縮合反應(yīng)制備前述化合物材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所說化合物材料的制備方法，其特征在于非苯芳香環(huán)螺芴單體的合成采用下述3種方法之一種 這里，C1A和AC2分別代表非苯芳香環(huán)；X，Y代表偶聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán)，經(jīng)過反應(yīng)步驟①生成聯(lián)芳香環(huán)，H代表鹵素取代基，PG代表可以潛在轉(zhuǎn)換為鹵素的取代基，步驟②包括各種制備芳香化鹵化的方法，步驟③是潛在轉(zhuǎn)換基團(tuán)PG轉(zhuǎn)化為鹵素取代基的反應(yīng)，步驟④是通過格氏試劑或是鋰試劑制備叔醇，步驟⑤是通過Friedel-Craft反應(yīng)合環(huán)步驟；其中方法(1)首先芳香環(huán)C1A和AC2通過基團(tuán)X和基團(tuán)Y的偶聯(lián)反應(yīng)制備聯(lián)苯芳香環(huán)，然后親電取代反應(yīng)制備鄰鹵聯(lián)芳香環(huán)，最后Friedel-Craft反應(yīng)實現(xiàn)合環(huán)；方法(2)首先制備帶有可偶聯(lián)基團(tuán)X鄰鹵芳香環(huán)，然后通過和帶有基團(tuán)Y芳香環(huán)偶聯(lián)反應(yīng)直接制備鄰鹵聯(lián)芳香環(huán)，接下來的反應(yīng)步驟同方法(1)；方法(3)首先制備鄰位含有可實現(xiàn)鹵化的基團(tuán)PG和可偶聯(lián)基團(tuán)X的芳香環(huán)；然后，通過偶聯(lián)反應(yīng)形成鄰位含有基團(tuán)PG的聯(lián)芳香環(huán)；再通過基團(tuán)PG實現(xiàn)鄰鹵聯(lián)芳香環(huán)合成；接下來的反應(yīng)步驟同方法(1)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所說化合物材料的制備方法，其特征在于通過Suzuki和Yamamoto縮合聚合反應(yīng)，采用如下5種方法之一種 這里，Suzuki的反應(yīng)條件為Ph(PPh3)4/K2CO3/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/1，2-二甲氧基乙烷；Yamamoto的反應(yīng)條件為Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF；其中方法(1)二溴非苯芳香環(huán)螺芴單體或寡聚非苯芳香環(huán)螺芴單體和顏色調(diào)制共軛基團(tuán)Ar的雙硼酸酯進(jìn)行Suzuki縮合聚合反應(yīng)制備得化合物I；方法(2)二溴非苯芳香環(huán)螺芴單體和顏色調(diào)制共軛基團(tuán)二溴Ar單體通過Yamamoto縮合聚合反應(yīng)制備得化合物I；方法(3)2-溴-7-硼酸酯的非苯芳香環(huán)螺芴單體通過Suzuki縮合聚合反應(yīng)制備得化合物II；方法(4)二溴非苯芳香環(huán)螺芴單體通過Yamamoto縮合聚合反應(yīng)直接制備得化合物II；方法(5)通過非苯芳香環(huán)螺芴單硼酸酯和二溴非苯芳香環(huán)螺芴單體或寡聚非苯芳香環(huán)螺芴單體通過Suzuki縮合聚合反應(yīng)制備得化合物II。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～11之一所說的化合物材料，作為OLED和PLED器件發(fā)光層材料，或者作為白光的主體材料以及磷光的主體材料，或者作為電子或空穴載流子傳輸材料、有機(jī)激光材料、有機(jī)場效應(yīng)管的半導(dǎo)體材料、有機(jī)太陽能電池材料、有機(jī)非線性光學(xué)材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一類含非苯芳香環(huán)螺芴寡聚物和聚合物材料及其制備方法，并將該類材料應(yīng)用于有機(jī)平板顯示、光伏電池、有機(jī)場效應(yīng)管和激光等有機(jī)電子領(lǐng)域。該類化合物是通過螺環(huán)結(jié)構(gòu)將非苯芳香環(huán)引入高效發(fā)光的芴體系。其優(yōu)點(1)合成方便易得，并能進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)果修飾；(2)能夠有效地實現(xiàn)調(diào)制材料的光電性質(zhì)；(3)具有螺雙芴結(jié)構(gòu)的高光譜穩(wěn)定性優(yōu)點。利用本發(fā)明的材料制備的電致發(fā)光器件在亮度和發(fā)光效率等方面獲得了令人滿意的結(jié)果。含非苯芳香環(huán)螺芴材料將成為有商業(yè)化潛力的光電材料。
文檔編號C07C13/00GK1634927SQ20041006805
公開日2005年7月6日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者黃維, 解令海, 唐超 申請人:復(fù)旦大學(xué)